1、 3.1 固體表面的基本特征固體表面的基本特征 3.2 固體的表面固體的表面 3.3 界面結構界面結構 3.4 界面特性界面特性 3.5 晶界能與顯微結構晶界能與顯微結構第三章第三章 表面與界面表面與界面概概 述述p表面質點所處環境不同于內部質點，存在懸鍵或受力不均而處于較高能態，呈現一系列特殊的性質。p表面與界面可近似看作是材料中的二維缺陷。 p引起熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕、化學活性、化學反應等方面的變化。p有關強度、韌性、導熱、導電、介電、傳感、腐蝕、氧化、催化、能量交換、摩擦磨損、光的吸收與反射等都與表面與界面特性密切相關。p多晶材料的界面分為：同相界面：相同化學成分和晶體

2、結構的晶粒間界面，如晶界、孿晶界、疇界等。異相界面：不同化學成分和晶體結構的區域間界面，如同質異構體界面、異質異構體界面。3.1 固體表面的基本特征固體表面的基本特征p 通常將一個相和蒸汽或真空接觸的界面稱表面。p 固體表面與液體相似處是表面受力不對稱；不同處是固體表面原子(離子)不能自由流動，使定量描述更困難。p 固體表面的不均一性主要表現為：固體表面的不均一性主要表現為：-晶體的各向異性在表面上也體現。-表面結構缺陷引起表面性質變化。-實際固體表面常被外來物污染而影響表面性質。-在原子尺度上，實際固體表面是凹凸不平的。3.1.1 固體表面的不均一性固體表面的不均一性3.1.2 固體表面力場

3、固體表面力場l 晶體中質點的受力場可認為是對稱的。l 固體表面質點力場對稱性被破壞，存在有指向的剩余力場，使固體表面表現出對其它物質有吸引作用（如吸附、潤濕等），該力稱為固體表面力。l 表面力分為化學力和分子力：表面力分為化學力和分子力：化學力化學力：本質是靜電力。當固體表面質點通過不飽和鍵：本質是靜電力。當固體表面質點通過不飽和鍵 與被吸附物間發生電子轉移時，產生化學力。與被吸附物間發生電子轉移時，產生化學力。范德華力（分子力）范德華力（分子力）：p 定向作用力(靜電力)：發生在極性物質之間。相鄰兩個極化電矩相互作用的力。p 誘導作用力：發生在極性與非極性物質之間。指在極物質作用下，非極性物

4、質被極化誘導出暫態的極化電矩，隨后與極性物質產生定向作用。p 分散作用力(色散力)：發生在非極性物質之間。非極性物質瞬間電子分布并非嚴格對稱，呈現瞬間的極化電矩，產生瞬間極化電矩間相互作用。在固體表面上，化學力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。 cos2grh3.1.3 表面能和表面張力表面能和表面張力p 表面能增加單位表面所做的可逆功，單位Jm-2。p 表面張力產生單位長度新表面所需的力，單位Nm-1。p 對沒有外力作用的表面系統，系統總表面能將自發趨向于最低化。液體傾向于形成球形表面，降低總表面能。液體表面能常用測定方法是將一毛細管插入液體中，測定液體在毛

5、細管中上升的高度h，由下式求出表面張力：液體密度；g 重力加速度；r 毛細管半徑； 接觸角。小結小結 表面能與鍵性：表面能與鍵性：表面能反映的是質點間的引力作用，因表面能反映的是質點間的引力作用，因 此強鍵力的金屬和無機材料表面能較高。此強鍵力的金屬和無機材料表面能較高。 表面能與溫度：表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。因為熱隨溫度升高表面能一般為減小。因為熱 運動削弱了質點間的吸引力。運動削弱了質點間的吸引力。 表面能與雜質：表面能與雜質：物質中含有少量使表面能減小的組分，物質中含有少量使表面能減小的組分， 則該組分將會在表面上富集并顯著降低表面能；若含有則該組分將會在表面上富集并顯

6、著降低表面能；若含有 少量表面能增加的組分，則傾向在體內富集對表面能影少量表面能增加的組分，則傾向在體內富集對表面能影 響不大。響不大。 對物質表面張力產生強烈影響的組分稱為表面活化劑，如對物質表面張力產生強烈影響的組分稱為表面活化劑，如 熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 3.2 固體的表面固體的表面3.2.1 3.2.1 表面馳豫、重構表面馳豫、重構p 理想表面：理想表面：體內晶體結構不變地延續到表面后中斷，是理論上結構完整的二維點陣平面，忽略了熱運動熱擴散和熱缺陷及表面的物理化學現象等。p 真實清潔表面：真實清潔表面：沒有表面污染的實際表

7、面。 馳豫表面示意圖馳豫表面示意圖表面晶體結構與體內基本相同，但點陣參數略有差異，特別表現在垂直方向上，稱為法向弛豫，主要是由于表面質點受力出現不對稱。可以波及幾個原子層，越接近表層，變化越顯著。1) 1) 表面結構弛豫表面結構弛豫2) 2) 表面結構重構表面結構重構表面晶體結構和體內出現了本質的不同。重構常表現為表面超結構的出現，即兩維晶胞的基矢按整數倍擴大。 重構表面示意圖重構表面示意圖晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數發生變化，進而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數，此相互作用最后建立起一個與晶體內部不同的自洽勢，形成表面勢壘。3) 金屬材料的表面金屬材料的表面3.

8、2.2 固體的表面能固體的表面能固體表面能確定的方法：固體表面能確定的方法：實驗測定和理論計算實驗測定和理論計算。 實驗方法實驗方法 較普遍采用的是將固體熔化測定液態表面張力與溫度的較普遍采用的是將固體熔化測定液態表面張力與溫度的 關系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。關系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。 理論計算理論計算 理論計算比較復雜，下面介紹幾種近似的理論計算方法。理論計算比較復雜，下面介紹幾種近似的理論計算方法。 a. a. 金金屬的表面能屬的表面能 表面配位數的變化表面配位數的變化固體表面原子的近鄰配位數比內部的原子少，如面心立方結構原子的近鄰配位數為1212

9、。對(111)(111)、（、（100100）、）、(110)(110) 面，每個原子的近鄰配位數分別減少了3 3、4 4和5 5，即最近鄰數為9 9、8 8和7 7。 面心立方晶格的低指數面 表面能的計算表面能的計算可以根據材料的摩爾升華熱Ls來近似估算固體材料的表面能 。采用簡單的鍵合模型(只考慮最近鄰的作用)，設每對原子鍵能為，晶體的配位數為z，阿伏加德羅數為NA，則： 要產生兩個表面，需要斷開其上的原子鍵。設形成兩個表面每個原子所需斷開的鍵數為zo，則斷開Z0個鍵需作功： AsAsZNLzNL5 .0)2/(0zw 因此表面能可以表示為：ANZNLZAS0其中N為面積為A的表面上所含的

10、原子數。對于面心立方結構的（111）面，z/zo=12/3 ，對于(100)面，z/z0=12/4，對于(110)面，z/z0=12/5,所以：3420)111(aAN20)100(2aAN2220)110(aAN 1.021265 1.15 32111011111100，b. 共價晶體表面能共價晶體表面能不考慮共價晶體中長程力的作用，表面能(us)即是拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半： 式中 ub 為破壞化學鍵所需能量。以金剛石的表面能計算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19個鍵，若取鍵能為376.6 kJ/mol，則可算出表面能為： bsuu21223

11、319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus設：uib、uis 為第i個離子在真空、0K時晶內和表面與最近離子的作用能，nib、nis 為第i個離子在晶內和表面上最近離子的配位數。晶內取走一個離子所需能量為uibnib/2，表面為nisuis/2 。若設uibuis ，得第i個離子兩個位置下內能差為：式中 U0 為晶格能，N 為阿伏加德羅常數。1 1 222)(0,ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununuc. 離子晶體表面能離子晶體表面能若X 表示1m2 表面上的離子數，則得到0 K時的表面能 ：總結總結 計算值與實驗值的偏差：計算

12、值一般比實驗值高。主要計算值與實驗值的偏差：計算值一般比實驗值高。主要 原因可能是表面結構與晶內結構的變化；極化雙電層的原因可能是表面結構與晶內結構的變化；極化雙電層的 離子重排引起表面離子數的減少；實際表面離子尺度上離子重排引起表面離子數的減少；實際表面離子尺度上 的階梯結構等。的階梯結構等。 固體和液體的表面能與周圍環境條件如溫度、氣壓、第固體和液體的表面能與周圍環境條件如溫度、氣壓、第 二相的性質等有關。其中隨溫度上升，表面能下降。二相的性質等有關。其中隨溫度上升，表面能下降。 (1)oisibXUnNn,()s vouX0 表面能與晶體平衡外形表面能與晶體平衡外形晶面取向與表面能晶面取

13、向與表面能對高或無理指數(h k l)表面，表面將呈現臺階結構，下圖為簡立方晶體表面的臺階結構。圖中單位長度與垂直紙面單位長度構成的斷鍵面內，有(cos/a)(1/a)個密排面的斷鍵和(sin/a)(1/a)個臺階上原子的附加斷鍵。若每一個斷鍵貢獻 /2 能量，則：22sincosaE上式作圖為:當密排取向 = 0= 0，表面能最低，出現圖中尖點。同理可知，所有的低指數面都應處于低能點上。同理可知，所有的低指數面都應處于低能點上。如果畫如果畫 與與 的關系曲線，也會出現類似的低能點。的關系曲線，也會出現類似的低能點。 E 表面能與位向角的關系圖的繪制圖的繪制:從一原點出發引矢徑，其長度正比于該

14、晶面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點而圍成的曲面。 面心立方晶體的-圖及其平衡形狀（a）（110）截面 （b）三維平衡形狀晶體形狀與表面能晶體形狀與表面能 圖圖 -圖的應用與烏耳夫法則圖的應用與烏耳夫法則分析單晶體的理想平衡形狀：分析單晶體的理想平衡形狀：對孤立的單晶體，各面表面能分別為 1 ，2 ，相應面積分別為Al ，A2 ，它的總表面能為1Al 2A2 + 。平衡狀態下，自由能極小的條件為： 對各向同性的情況，平衡形態為球形，如液體。對各向異性的晶體，按烏耳夫作圖得出平衡形狀。在在 -圖上的各端點作垂直于矢徑的平面，所圍最小體積的多面體即是晶圖上的各端點作垂直于矢徑的平

15、面，所圍最小體積的多面體即是晶體的平衡形狀。體的平衡形狀。極小值 dA彎曲表面的附加壓力彎曲表面的附加壓力P P 總是指向曲面的曲率中心。總是指向曲面的曲率中心。彎曲表面上的附加壓力表面張力的存在，使彎曲表面上產生一個附加壓力。設平面壓力為P0，附加壓力為P，則彎曲表面壓力為： P P0 P (正負號取決于曲面形狀)，不同曲率表面的情況如圖： 彎曲表面效應彎曲表面效應3.2.3 表面行為表面行為如圖，當管內壓力增加，氣泡體積增加dV，相應表面積增加dA 。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴大表面所需的表面能。為克服表面張力，環境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個功應等于系統表面能的增加：

16、因為： ， 得： dAdVPP)(0dAPdVdrrdV24rdrdA8rP2 附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型附加壓力與表面張力的關系附加壓力與表面張力的關系 對非球面曲面就是著名的拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)公式公式： r1 和r2：曲面的兩個主曲率半徑。此式對固體表面適用。 對兩平行平板間的液體液面(r2)，則附加壓力： 當r很小時，這種壓力稱為毛細管力。陶瓷燒結過程中，存在于粉末顆粒之間的液相(如：低熔點添加劑)，在顆粒交界處形成毛細管。這些添加物對陶瓷顆粒有很好的潤濕性，形成凹彎面液面。設凹彎面曲率為1mm；熔融體的表面張力s=0.3N/m，則彎曲液面上的附加壓力為：P=2

17、s/r=20.3/110-6=6 105Pa。這種附加壓力是促使陶瓷燒結過程中由疏松轉變為致密的燒結體的重要因素。)11(21rrP1rP凸形液滴的附加壓力使其化學位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關系為：式中P 為曲面蒸氣壓，P0 為平面蒸氣壓，r 為球形液滴的半徑，r1 和r2 是非球面曲面兩個主曲率半徑，為液體密度，M 為分子量，R 為氣體常數。開爾文公式關于蒸氣壓大小的結論是：開爾文公式關于蒸氣壓大小的結論是：凸面凸面平面平面凹面凹面。 開爾文開爾文(Kelvin)公式公式rRTMPP12ln0)11(ln210rrRTMPP或如果毛

18、細管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的開爾文公式： 式中：r 為毛細管半徑；為接觸角。若0，液體對毛細管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，則： 在一定的溫度下環境蒸氣壓為P0 時，因為P凹凹 P0 90不潤濕； SL 。 三種鋪展潤濕 cosLVSLSVSLSVLVFcos鋪展潤濕鋪展潤濕概念：固體浸入液體中的過程，固概念：固體浸入液體中的過程，固/液界面代替固液界面代替固/氣界面。氣界面。相應自由能變化：若 SV SL，浸漬潤濕過程自發進行。若 SV SL，固體浸于液體必須做功。總結總結： 三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原有 的固/氣(或液/氣)界面消失，以固/液界面取代。 鋪展是潤

19、濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。 潤濕性主要取決于SV、SL和LV 的相對大小。浸漬潤濕浸漬潤濕SVSLG表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產生影響。從熱力學平衡考慮，界面位置的微小移動所產生的界面能的凈變化應為零。設固體表面從圖中的A A點推進到B B點，固/液界面積擴大了dS ，而固體表面減小了dS，液/氣界面則增加了dScoscos，平衡時有：表面粗糙度對潤濕的影響ncos0SLLVSVSSSddd真實固體表面的潤濕真實固體表面的潤濕對表面粗糙度系數為n的實際表面，可認為比表觀面積大n倍。當界面位置由A移到B點，真實表面積增大了ndS，固氣界面減小了ndS ，而液氣界面積則增大了dSc

20、osn，于是有： 由于n大于1，故n 和的關系按圖所示的余弦曲線變化。 n ； 90o， n ； 90o， n。結論：潤濕時，粗糙度越大，表觀接觸結論：潤濕時，粗糙度越大，表觀接觸角越小，更易潤濕。不潤濕時，粗糙度角越小，更易潤濕。不潤濕時，粗糙度越大，越不利于潤濕。越大，越不利于潤濕。0cosSnSSnSVnLVSLdddcos)(cosnnLVSLSVn3.3 界面結構界面結構晶界結構理論的概述晶界結構理論的概述 小角晶界：兩晶粒間的位向差小于1010o o； 大角晶界：位向差超過1010o o。 小角晶界又可分：傾轉晶界（一系列刃位錯構成） 扭轉晶界（螺位錯構成） 對稱傾轉晶界對稱傾轉晶

21、界可以看作是取向一致的兩個晶體相互傾轉/2角形成的界面。 對稱傾轉晶界和扭轉晶界3.3.1 小角晶界及界面能小角晶界及界面能位錯間距D 與柏氏矢量b 的關系： 當很小，sin（ /2）/2，于是： D = b/ 上式看出，較大時D 就會變得很小，致使位錯中心發生重疊，因此該模型僅適用小角晶界。2sin2bD 對稱傾轉晶界的位錯模型對稱傾轉晶界的位錯模型對稱傾轉晶界的位錯模型非對稱傾轉晶界，如任意的(h k 0 )面，需要用柏氏矢量分別為100及010的兩組平行的刃位錯來表示。設(h k 0 )面和100方向的夾角為f，沿AC單位距離內兩種位錯的數目分別為：得兩組位錯的間距分別為： ffffsi

22、nsin2sin2) 2cos(2cos1)(bbbACbABEC 不對稱傾轉晶界的位錯模型 （簡單立方晶格） fffcos)2sin(2sin1)(bbACbAECBfsinbDfcosbD不對稱傾轉晶界不對稱傾轉晶界f f旋轉軸垂直于晶界平面，形成扭轉晶界。如圖是001方向為旋轉軸的扭轉晶界位錯模型。圖中晶界兩側的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位錯。整個扭轉晶界是由兩組交叉的螺位錯構成的網格，一組平行100，另一組平行于010，傾轉晶界和扭轉晶界是晶界模型的兩種簡單形式。對一般晶界，旋轉傾轉晶界和扭轉晶界是晶界模型的兩種簡單形式。對一般晶界，旋轉軸和晶界可以有任意的取向。軸和晶界可以

23、有任意的取向。 扭轉晶界的位錯模型扭轉晶界扭轉晶界小角晶界界面能：是晶界上所有位錯的總能量。對傾轉晶界，界面能是一系列同號位錯產生的位錯應變能。單位長度刃位錯能量為： G 剪切模量，b 柏氏矢量，泊松比，Ec 位錯中心能量，D 位錯間距。設同號刃位錯間不存在滑移矢量方向上的交互作用，每個位錯上方是壓應力，下方是拉應力，在直徑為D 的圓周外，位錯的應力場彼此抵消，即位錯應力場的極限距離為D。對應單位長度上晶界的位錯密度為1/D (= /b )，則晶界單位面積界面能gb 與位錯能量的關系：cEbDGbEln14211ln4 (1)cgbEGbEDb 小角度晶界能小角度晶界能或寫成： 式中以gb/

24、- ln 作圖，直線的斜率即為-0 ，截距為0 A 。以gb-作圖，曲線特點如下： = 0， ln 0，得到gb= 0 。 斜率 dgb/d =0(A-1-ln )，隨增加斜率減小。 gb 的最大值(gb )m 對應為m： dgb/d = 0 =0 (A1ln m )， m = exp(A1) 得界面能與取向角的關系:ln0Agb140GbbEGbEAcc0214mmmgbgbln1理論分析的結論理論分析的結論 理論曲線與實驗測定吻合的較好,如下圖CuCu的研究結果。 由圖看出，小角晶界模型只能在10o以內符合，超出10o計算值 （虛線）與實驗值(實線)不再符合。 公式對扭轉晶界也適用，但位錯

25、能相關的系數0和A A不同。界面能與位相差的關系3.3.2 大角晶界及界面能大角晶界及界面能大角晶界分為任意大角晶界和特殊大角晶界。大角晶界的晶界能，一大角晶界的晶界能，一般實測值大約為表面能的般實測值大約為表面能的1/31/3。早期的晶界模型 皂泡模型：皂泡模型：晶界由約3-43-4個原子間距厚的區域組成，層內原子排列較亂，具有較松散的結構，原子間的鍵被打斷或被嚴重扭曲，具有較高的界面能。 過冷液體模型：過冷液體模型：晶界層中的原子排列接近于過冷液體或非晶態，在應力的作用下可粘性流動，晶界層2-32-3個原子厚度。 小島模型：小島模型：晶界存在原子排列匹配良好的島嶼，散布在排列匹配不好的區域

26、中，島嶼的直徑約數個原子間距。 特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低，即在某些特殊取向角下， 晶界上相鄰的點陣匹配的較好，表現出較低的能態。 最簡單的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于兩晶體的晶 格結點上，形成共格晶界。 當兩晶粒取向互為對稱 時，形成共格孿晶界。 非共格孿晶界界面上的 原子不能和鄰接兩晶粒 很好地匹配。共格孿晶界與非共格孿晶界共格孿晶界與非共格孿晶界特殊大角晶界特殊大角晶界 實驗測定熱蝕法：將樣品在 高溫下長時加熱，達到平衡狀 態，然后測定二面角，從下式 平衡關系得到： gb- 2 cos/2= 0 gbgb 大小與結合鍵強弱有關。 同樣可與升華熱建立聯系。 隨溫度的升高

27、 gbgb 降低。 熱蝕法測晶界能熱蝕法測晶界能任意大角晶界能任意大角晶界能特殊大角晶界能特殊大角晶界能 共格孿晶界共格孿晶界：是一種有孿晶關系的對稱傾轉晶界。共格 原子基本處于無畸變的狀態，共格孿晶界的能量非常低。 非共格孿晶界非共格孿晶界：非共格態導致界面能較高。孿晶界面能對 界面取向敏感，有如圖的函數關系。 孿晶界能和晶界取向的關系3.3.4 共格界面理論共格界面理論三種類型：三種類型：共格界面、半共格界面共格界面、半共格界面、非共格界面非共格界面。1） 共格界面共格界面概念概念：界面質點同時處于兩相點陣的結點上。說明說明：- 界面質點同時與兩側晶體質點鍵合，其中兩側點陣性質類型的不一

28、性增加了界面原子的能量，產生界面能中的化學分量。- 當原子間距差別不大，界面點陣通過一定的畸變保持共格，相應引 起的點陣扭曲，稱共格畸變或共格應變。無應變的共格晶界(a)晶體結構相同 (b)晶體結構不同 有輕微錯配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取向差為36.8的共格晶界2） 半共格界面半共格界面 點陣失配度點陣失配度 ： a aa和a a 是 和 相無應力狀態下的點陣常數。 界面的附加能量與界面的附加能量與 2 2 成正比。成正比。 當較小（0.05），形成共格界面。 對較大的(0.050.25)，共格畸變的增大使系統總能量增加， 以半共格代替共格能量會更低。aaaaad 以刃位錯周

29、期地調整補償。對上部晶體，單位長度需要附加的半 晶面數等于 ， 即位錯間距： 對小的 ，可近似寫成： 式中 b= b= ( (a aa a + + a a )/ /2 。 該模型認為界面上除位錯心附近外， 其他位置幾乎完全匹配，在位錯心附 近的結構是嚴重扭曲且點陣面是不連 續的。aaa11dbD 半共格界面示意daaaaaaaD半共格界面模型半共格界面模型實際結構失配通常是二維的，若界面包含兩組不平行的間距分別為 和的位錯網（如圖）。 半共格界面二維位錯網絡111dbD 222dbD 二維位錯模型二維位錯模型-點陣失配度較大，如 = 0.25，則每隔4個面間距就有一個位錯，導致位錯失配的區域重

30、疊，這樣的間界屬于非共格類晶界。-非共格界面的結構描述更復雜，但和大角晶界結構有許多共同的特征，如能量都很高(大約在500-1000mJ/m2)，界面能對界面取向不敏感等。 非共格界面非共格界面非共格界面3.4 界面特性界面特性3.4.1 晶界偏聚晶界偏聚 晶界偏聚：晶界偏聚：平衡條件下，溶質原子(離子)在晶界處濃度偏離平均濃度。 偏聚的自發趨勢：偏聚的自發趨勢：晶界結構缺陷比晶內多，溶質原子(離子)處于晶內 的能量比處在晶界的能量高，通過偏析使系統能量降低。 偏聚驅動力是內能差：偏聚驅動力是內能差：設一個原子位于晶內和晶界的內能分別為El 和 Eg ，則偏析的驅動力為： 偏聚引起的熵變：偏聚

31、引起的熵變：溶質原子趨向于混亂分布，設晶內位置數為N，晶 界位置數(n)，晶內及晶界的溶質原子數分別為P 和Q ，則P 個溶質原 子占據N 個位置和Q 個溶質原子個占據n位置的組態熵為： 1agEEE!lnlnQnQPNPnNkWkS該分布狀態下的吉布斯自由能為 (應用斯特林公式lnx!xlnx-x)：平衡條件為： ， 平衡關系式：或： GET S lnln)ln(lnlnln1QnQnQQPNPNPPnnNNkTQEPEg0QG0GPPNPQQnkTEEgln1kTEEPNPQnQg1exp用C 及C0 表示晶界和晶內的溶質濃度，則： ,令E 表示1mol原子溶質位于晶內及晶界的內能差：則：

32、因而有：對稀固溶體，C0l，上式近似寫成：再做近似： NPC0nQC gAaAEENENE1RTEkTEEg1RTECCRTECC/exp1/exp00000exp/1exp/CERTCCERTRTECC/exp0a. 溶質濃度溶質濃度C0 : 隨溶質的平衡濃度增加而增加。b. 溫度溫度: 因E 為正，故隨溫度升高C 下降。溫度高TS 項 影響大，使偏析的趨勢下降；但溫度過低，平衡 C雖高，但受擴散限制而達不到較高的C 值。c. 內能內能E: 內能差E 越大，偏析濃度C 越高。內能差與 溶質和溶劑原子尺寸差相關，也與電子因素有關。d. 界面能界面能: 能降低界面能的元素，易形成晶界偏聚影響晶界

33、偏聚的因素影響晶界偏聚的因素兩個驅動力兩個驅動力：晶界曲率產生的附加壓力和形變儲能附加壓力和形變儲能。a. . 自由能差自由能差附加壓力的拉普拉斯公式： 對半徑為 r 的球形曲面：熱力學等溫條件下有： Vm 為摩爾體積。如取界面兩側Vm 為常數，積分得到球狀界面兩側的自由能差為自由能差為： 凸側的晶粒Gibbs自由能高，晶界總是向著曲率中心移動。rp22111rrpdpVdGmrVGm23.4.2 3.4.2 晶界遷移晶界遷移1 1） 界面遷移驅動力界面遷移驅動力晶粒內部缺陷密度不同，導致吉布斯自由能不同。設一雙晶體，其中晶粒 I 變形小，忽略體積項與熵項，則吉布斯自由能差：令晶粒 I 的形變

34、能為零，可得： 則晶界的遷移速度可以表示為： NA 為阿伏加德羅常數；ES 為晶粒的摩爾形變能，l為晶界厚度，B為原子遷移率。說明晶界的遷移速度隨形變儲能的大小呈性線變化。IIdIIddEEEGANEsBGBvll晶界b. b. 形變儲能形變儲能IIddEEG 溶質原子溶質原子 - 降低遷移率，與晶界偏析、晶界結構有關。 溫度溫度 - 隨溫度的升高，原子活動能力增強，晶界遷移 率提高。 晶粒位向晶粒位向 - 晶界的晶粒取向差小，界面能低，界面遷 移驅動力小，界面遷移率低。 晶界第二相顆粒晶界第二相顆粒 - 阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的 遷移是系統能量提高的過程（需生長出這段晶界）， 產生晶界

35、遷移的阻力。2）影響晶界遷移的主要因素影響晶界遷移的主要因素l 晶界第二相顆粒rFf fa a f fs周長2rcosf顆粒s晶界彌散的第二相質點對于阻礙晶界的運動起重要作用。右圖中當運動的晶界遇到球形(簡化起見)第二相質點時，第二相質點對晶界運動產生阻力。如果此時達到平衡，則阻力必須等于總表面張力在垂直方向的分力。晶界與質點接觸的周長為: L=2rcosf; 所以總張力為: 2rscosf；它在垂直方向的分量則應為：2rscosfsin；而 = 90oaf所以平衡時總阻力應為：F = 2rs cosf sin(90oaf) = 2rs cosf cos(af)對于固定材料體系和質點，質點和晶

36、粒間的表面張力固定，a也不變，而f隨晶界與質點的相對位置而變化。對f求極值，令dF/df0，則有：fa/2，代入上述表達式中可得：max= 2rs cosf cos(af) = 2rs cos2a /2 = rs(1+ cosa)若單位體積中二相質點個數為Nv，則其體積分數為：f = 4r3Nv /3 當單位面積的晶界移動2r距離時，橫切的顆粒數為：N = VNv = 2rNvl 晶界第二相顆粒rFf fa a f fs周長2rcosf顆粒s晶界因此作用在單位面積晶界上的總阻力為：F總= FmaxN = 2r2s Nv(1+ cosa)另一方面，對于球形晶粒（半徑為R），驅動其晶界移動的驅動力

37、P為： P = 2s/R阻力驅動力平衡時有： 2s/R=2r2s Nv (1+cosa )因此： R = r2 Nv (1+cosa )-1將Nv換算成體積分數 f 代入得：若a角在遷移過程中保持不變，則：frKR acos1134frRl 晶界第二相顆粒 討 論：frKR lR是平衡狀態下的晶粒半徑，也即是該條件下晶粒長大的極限尺寸。l晶粒長大的極限尺寸與二相顆粒的半徑成正比，與顆粒的體積分數成反比。l二相顆粒愈細小，數量愈多，則對晶粒長大的阻滯能力愈強。l二相顆粒對晶粒長大的阻礙作用主要取決于其大小和體積分數，而二相顆粒本身的性質影響相對較小，因為它只影響a值。l應用實例：燈泡W絲中加Th

38、O2質點；鋼中含有Al2O3或AlN質點、Mg中加入微量Zr，Al中含有MnAl6質點，均可明顯阻止加熱時晶粒的長大。l 晶界第二相顆粒3.5 晶界能與顯微結構晶界能與顯微結構 多晶和多相材料的結構形貌受界面結構和界面能的影響。 結構的平衡形貌滿足界面能最低的熱力學條件，平衡時 晶界或相界減少到最小。 但實際大量界面的存在是界面通過自身的調整而達到的 一種熱力學亞穩平衡態，其中界面能對決定材料的顯微 形貌起著重要的作用。三晶粒交于公共結點O (O點是垂直于紙面的晶棱)，設三晶粒的界面張力分別為：12、23、31設O點垂直紙面的晶棱為一單位長，則三晶間界面能為： A(O) = 23O 十31O 十12O 當棱從O點移動到P點，晶粒與和與之間的界面發生轉動，12 和3l 發生如 變化，于是移至結點P 處的總界面能為： 3312aad 31122331212323PAPdPdPaaadaa1) 單相多晶中的晶粒形狀單相多晶中的晶粒形狀晶界亞平衡條件分析模型晶界亞平衡條件分析模型將上兩式相減，界面能變化為：用幾何等量關系取代，令其為零，兩邊同時除于OP，得下列方程：上式是晶界平衡的熱力學條件。其中 稱扭矩項。當各向同性扭矩項為零，得： 此關系也可由右圖平衡關系此關系也可由右圖平衡關系