1、鐵電薄膜鐵電性能的表征摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了鐵電體的鐵電性能，闡釋了該特性的產(chǎn)生原理，并測(cè)量了樣品薄膜的電滯回線，進(jìn)而得到了材料的飽和極化±Ps、剩余極化±Pr、矯頑場(chǎng)±Ec、電容量C等參數(shù)，并做了相關(guān)討論。關(guān)鍵詞：鐵電性；鐵電薄膜；電滯回線1.引言鐵電體是這樣一類(lèi)晶體：在一定溫度范圍內(nèi)存在自發(fā)極化，自發(fā)極化具有兩個(gè)或多個(gè)可能的取向，其取向可能隨電場(chǎng)而轉(zhuǎn)向。鐵電體并不含“鐵”，只是它與鐵磁體具有磁滯回線相類(lèi)似，具有電滯回線，因而稱為鐵電體。在某一溫度以上，它為順電相，無(wú)鐵電性，其介電常數(shù)服從居里-外斯（Curit-Weiss）定律。鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變通常稱為鐵

2、電相變，該溫度稱為居里溫度或居里點(diǎn)Tc。鐵電體即使在沒(méi)有外界電場(chǎng)作用下，內(nèi)部也會(huì)出現(xiàn)極化，這種極化稱為自發(fā)極化。自發(fā)極化的出現(xiàn)是與這一類(lèi)材料的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的。晶體的對(duì)稱性可以劃分為32種點(diǎn)群。在無(wú)中心對(duì)稱的21種晶體類(lèi)型種除432點(diǎn)群外其余20種都有壓電效應(yīng)，而這20種壓電晶體中又有10種具熱釋電現(xiàn)象。熱釋電晶體是具有自發(fā)極化的晶體，但因表面電荷的抵償作用，其極化電矩不能顯示出來(lái)，只有當(dāng)溫度改變，電矩（即極化強(qiáng)度）發(fā)生變化，才能顯示固有的極化，這可以通過(guò)測(cè)量一閉合回路中流動(dòng)的電荷來(lái)觀測(cè)。熱釋電就是指改變溫度才能顯示電極化的現(xiàn)象，鐵電體又是熱釋電晶體中的一小類(lèi)，其特點(diǎn)就是自發(fā)極化強(qiáng)度可因電場(chǎng)作用

3、而反向，因而極化強(qiáng)度和電場(chǎng)E之間形成電滯回線是鐵電體的一個(gè)主要特性。自發(fā)極化可用矢量來(lái)描述，自發(fā)極化出現(xiàn)在晶體中造成一個(gè)特殊的方向。晶體中，每個(gè)晶胞中原子的構(gòu)型使正負(fù)電荷重心沿這個(gè)特殊方向發(fā)生相對(duì)位移，使電荷正負(fù)重心不重合，形成電偶極矩。整個(gè)晶體在該方向上呈現(xiàn)極性，一端為正，一端為負(fù)。在其正負(fù)端分別有一層正和負(fù)的束縛電荷。束縛電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)在晶體內(nèi)部與極化反向（ 稱為退極化場(chǎng)） ，使靜電能升高，在受機(jī)械約束時(shí)，伴隨著自發(fā)極化的應(yīng)變還將使應(yīng)變能增加，所以均勻極化的狀態(tài)是不穩(wěn)定的，晶體將分成若干小區(qū)域，每個(gè)小區(qū)域內(nèi)部電偶極子沿同一方向，但各個(gè)小區(qū)域電偶極子方向不同，這些小區(qū)域稱為電疇或疇，疇的間界

4、叫疇壁。疇的出現(xiàn)使晶體的靜電能和應(yīng)變能降低，但疇壁的存在引入了疇壁能。總自由能取極小值的條件決定了電疇的穩(wěn)構(gòu)型。2.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解什么是鐵電體，什么是電滯回線及其測(cè)量原理和方法。2.了解什么是鐵電體，什么是電滯回線及其測(cè)量原理和方法。3.了解非揮發(fā)鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器的工作原理及性能表征。3.實(shí)驗(yàn)原理1.鐵電體的特點(diǎn)（1）電滯回線鐵電體的極化隨外電場(chǎng)的變化而變化，但電場(chǎng)較強(qiáng)時(shí)，極化與電場(chǎng)之間呈非線性關(guān)系。在電場(chǎng)作用下新疇成核長(zhǎng)，疇壁移動(dòng)，導(dǎo)致極化轉(zhuǎn)向，在電場(chǎng)很弱時(shí)，極化線性地依賴于電場(chǎng) 見(jiàn)圖1，此時(shí)可逆的疇壁移動(dòng)成為不可逆的，極化隨電場(chǎng)的增加比線性段快。當(dāng)電場(chǎng)達(dá)到相應(yīng)于B點(diǎn)值時(shí)，晶體成為單疇，

5、極化趨于飽和。電場(chǎng)進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí)，由于感應(yīng)極化的增加，總極化仍然有所增大（BC）段。如果趨于飽和后電場(chǎng)減小，極化將循CBD段曲線減小，以致當(dāng)電場(chǎng)達(dá)到零時(shí)，晶體仍保留在宏觀極化狀態(tài)，線段OD表示的極化稱為剩余極化Pr。將線段CB外推到與極化軸相交于E，則線段OE 為飽和自發(fā)極化Ps。如果電場(chǎng)反向，極化將隨之降低并改變方向，直到電場(chǎng)等于某一值時(shí)，極化又將趨于飽和。這一過(guò)程如曲線DFG所示，OF所代表的電場(chǎng)是使極化等于零的電場(chǎng)，稱為矯頑場(chǎng) Ec。電場(chǎng)在正負(fù)飽和值之間循環(huán)一周時(shí)，極化與電場(chǎng)的關(guān)系如曲線CBDFGHC所示，此曲線稱為電滯回線（Hysteresis loop）。圖1 鐵電體的電滯回

6、線電滯回線可以用圖2所示的裝置顯示出來(lái)（這就是著名的Sawyer-Tower電路），以鐵電晶體作介質(zhì)的電容Cx上的電壓V是加在示波器的水平電極板上，與Cx串聯(lián)一個(gè)恒定電容Cy（即普通電容），Cy上的電壓Vy加在示波器的垂直電極板上，很容易證明Vy與鐵電體的極化強(qiáng)度P成正比，因而示波器顯示的圖象，縱坐標(biāo)反映P的變化，而橫坐標(biāo)Vx與加在鐵電體上外電場(chǎng)強(qiáng)成正比，因而就可直接觀測(cè)到P-E的電滯回線。圖2 測(cè)量電路圖下面證明Vy和P的正比關(guān)系，因 （1）式中為圖中電源V的角頻率；Cx=0Sd，為鐵電體的介電常數(shù)，0為真空的介電常數(shù)，S為平板電容Cx的面積，d為平行平板間距離，代入（1）式得： （2）根據(jù)

7、電磁學(xué) （3）對(duì)于鐵電體1，固有后一近似等式，代入（2）式， （4）因S與Cy都是常數(shù)，故Vy與P成正比。（2）居里點(diǎn)Tc當(dāng)溫度高于某一臨界溫度Tc時(shí),晶體的鐵電性消失。這一溫度稱為鐵電體的居里點(diǎn)。由于鐵電體的消失或出現(xiàn)總是伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，所以是個(gè)相變過(guò)程，已發(fā)現(xiàn)鐵電體存在兩種相變：一級(jí)相變伴隨著潛熱的產(chǎn)生，二級(jí)相變呈現(xiàn)比熱的突變，而無(wú)潛熱發(fā)生，又鐵電相中自發(fā)極化總是和電致形變聯(lián)系在一起，所以鐵電相的晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性要比非鐵電相為低。如果晶體具有兩個(gè)或多個(gè)鐵電相時(shí)，最高的一個(gè)相變溫度稱為居里點(diǎn)，其它則稱為轉(zhuǎn)變溫度。（3）局里-外斯定律由于極化的非線性，鐵電體的介電常數(shù)不是常數(shù)，而是依賴于

8、外加電場(chǎng)的，一般以O(shè)A曲線（圖1）在原點(diǎn)的斜率代表介電常數(shù)，即在測(cè)量介電常數(shù)時(shí)，所加外電場(chǎng)很小，鐵電體在轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，介電常數(shù)具有很大的數(shù)值，數(shù)量級(jí)達(dá)104105。當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，介電常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系 （5）2.鐵電體的應(yīng)用 鐵電體具有介電、壓電、熱釋電、鐵電性質(zhì)以及與之相關(guān)的電致伸縮性質(zhì)、非線性光學(xué)性質(zhì)、電光性質(zhì)、聲光性質(zhì)、光折變性質(zhì)、鐵電記憶存儲(chǔ)性能等等，都與其電極化性質(zhì)相關(guān)，特別是電介質(zhì)的熱釋電與鐵電性質(zhì)都與其自發(fā)極化相關(guān)。由于鐵電體具有上述性質(zhì)，因而在諸多高技術(shù)中有著很重要的應(yīng)用。 利用其壓電性能可制作電聲換能器，用于超聲波探測(cè)，聲納，穩(wěn)頻振諧器，聲表面波

9、器件等；利用其熱釋電性質(zhì)可制作紅外探測(cè)器，紅外監(jiān)視器，熱成像系統(tǒng)等；利用非線性光學(xué)效應(yīng)可制作激光倍頻、三倍頻、和頻、差頻器；利用電光性質(zhì)可制作激光電光開(kāi)關(guān)、光偏轉(zhuǎn)器、光調(diào)制器等；利用聲光效應(yīng)可制作激光聲光開(kāi)關(guān)、聲光偏轉(zhuǎn)器、聲光調(diào)制器等；利用光折變效應(yīng)可制作光存儲(chǔ)器件；而鐵電材料的鐵電性可制作鐵電記憶存儲(chǔ)器。3.鐵電儲(chǔ)存應(yīng)用鐵電記憶存儲(chǔ)器（Ferroelectric Memory）是利用鐵電體所具有的電滯回線性質(zhì)。如圖1所示，當(dāng)加到鐵電體上電場(chǎng)為零時(shí)，鐵電體上仍保持有一定的極化強(qiáng)度Pr（或-Pr），這個(gè)極化電荷的符號(hào)取決于該電體上原加場(chǎng)的符號(hào)。若原來(lái)加的正場(chǎng)，則當(dāng)外場(chǎng)變?yōu)榱銏?chǎng)時(shí)，鐵電體上為正的剩

10、余極化（+Pr）而若是從負(fù)場(chǎng)變到零場(chǎng)，則此時(shí)剩余極化為負(fù)（-Pr）。正是利用這無(wú)外場(chǎng)時(shí)所有的兩個(gè)穩(wěn)定極化Pr作為計(jì)算機(jī)編碼0（Pr）和1（Pr），這就是鐵電記憶及邏輯電路的基礎(chǔ)。鐵電記憶存儲(chǔ)是鐵電體極少數(shù)利用鐵電體的鐵電性能去工作，而不是其他性能（如熱電、壓電、電光等）的應(yīng)用。在非揮發(fā)性鐵電存儲(chǔ)器應(yīng)用中，即使電源突然中斷，其儲(chǔ)存的信息也可保持。鐵電體不僅作為一個(gè)電容，而且其本身也作為一個(gè)存儲(chǔ)單元。鐵電存儲(chǔ)器由于其尺寸小（是通常可擦除隨機(jī)只讀存儲(chǔ)器的20%），抗輻照（特別適用于軍用和航天使用），存儲(chǔ)讀取速度高，容易與硅工藝相容，因而有很好的前景。目前鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器已有商品銷(xiāo)售，由其為核心的智能卡

11、及作為嵌入式芯片已用于眾多家電的控制器如洗衣機(jī)、游戲機(jī)、電視頻道存儲(chǔ)記憶器、復(fù)印機(jī)、收費(fèi)站刷卡等等方面，隨大存儲(chǔ)量的產(chǎn)品出現(xiàn)將在數(shù)碼相機(jī)、隨身聽(tīng)中使用，市場(chǎng)前景看好。鐵電材料的鐵電性能最為重要的表征是其電滯回線所反映的鐵電性能，包括飽和極化Ps,永久極化Pr，矯玩場(chǎng)Ec等，而對(duì)于用于鐵電存儲(chǔ)器的鐵電薄膜來(lái)講，除此之外還有漏電流Ik，鐵電疲勞性能（永久極化與開(kāi)關(guān)次數(shù)Prn）及鐵電保持性能（永久極化與時(shí)間關(guān)系Prt）。通常要求永久極化Pr>10C/cm2，低矯玩場(chǎng)Ec<100kV/cm。好的疲勞特性，在鐵電翻轉(zhuǎn)1010次時(shí)，永久極化很少變化。在105秒內(nèi)可較好的保持電荷，漏電流小于10

12、-7A/cm2。4.鐵電薄膜的制備目前制備鐵電薄膜的方法主要有：Sol-Gel凝膠法、MOCVD法、PLD法和濺射法。在這些制備方法中，每一種都有自身的特點(diǎn)。（1）Sol-Gel凝膠法：Sol-Gel凝膠法是將金屬的醇鹽或其他有機(jī)鹽溶解于同一溶劑中，經(jīng)過(guò)水解、聚合反應(yīng)形成溶膠。通過(guò)甩膠在基片上形成薄膜，經(jīng)過(guò)干燥和退火處理，形成鐵電薄膜。此方法能夠精確控制膜的化學(xué)計(jì)量比和摻雜，易于制備大面積的薄膜，適于大批量生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，可與微電子工藝技術(shù)相兼容。但這種方法易有不足之處，如膜的致密性較差，干燥處理過(guò)程中薄膜易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，薄膜結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)速率對(duì)基片和電極材料很敏感。迄今為止，利用該方法已

13、制備出PT、PZT、PLZT、BT、ST、BST等多種鐵電薄膜。（2）MOCVD法：MOCVD法是將反應(yīng)氣體和氣化的金屬有機(jī)物前體溶液通過(guò)反應(yīng)室，經(jīng)過(guò)熱分解沉積在加熱的襯底上形成薄膜。此法的主要優(yōu)點(diǎn)是薄膜生長(zhǎng)速率快，可制備大面積薄膜，能精確控制薄膜的化學(xué)組分和厚度。但這種方法受制于金屬有機(jī)源（MO）的合成技術(shù)，難以找到合適的金屬有機(jī)源，僅能用于少數(shù)幾中薄膜的制備。采用此方法已制備出PT、PZT、PLZT、BT及LN等鐵電薄膜。（3）PLD法：PLD法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型薄膜沉積技術(shù)。它利用高功率的準(zhǔn)分子脈沖激光照射到一定組分比的靶材上，使靶表面的數(shù)十米厚的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛疠x狀等離子

14、體，沉積到襯底上形成薄膜。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是：能源無(wú)污染；薄膜成分與靶材完全一致，因而可嚴(yán)格控制；襯底溫度較低，可獲得外延單晶膜；成膜速率快。但這種方法難以制備大面積均勻性好的薄膜。目前利用PLD方法已制備了PT、PZT、BTO、及KTN等鐵電薄膜。（4）濺射法：濺射法包括直流濺射、射頻磁控濺射和離子束濺射。濺射法的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝比較成熟，沉積溫度較低，可獲得外延膜。但這種沉積膜速率較慢，組分和結(jié)構(gòu)的均勻性比較難于控制。4.實(shí)驗(yàn)儀器1.TD-88A型鐵電性能綜合測(cè)試系統(tǒng)配件清單：2. 鐵電性能綜合測(cè)試儀硬件結(jié)構(gòu)鐵電薄膜材料的測(cè)量?jī)x主要包括可編程信號(hào)源、微電流放大器、積分器、放大倍數(shù)可編程放大

15、器、模/數(shù)轉(zhuǎn)換器、數(shù)/模轉(zhuǎn)換器、微機(jī)接口部分、微機(jī)和應(yīng)用軟件等部分組成。系統(tǒng)框圖見(jiàn)圖3，硬件系統(tǒng)由一臺(tái)計(jì)算機(jī)、信號(hào)調(diào)理電路部分組成。 圖3 鐵電性能測(cè)量?jī)x結(jié)構(gòu)框圖3.測(cè)量電路目前，測(cè)量電滯回線的方法較多。其中測(cè)試方法簡(jiǎn)單、應(yīng)用最廣泛的是Sawyer-Tower電路，如圖4所示，其中虛框部分為鐵電薄膜樣品的等效電路，Cxi為線性感應(yīng)等效電容，Rx為鐵電薄膜樣品的漏電導(dǎo)及損耗等效電阻，Cxs為與自發(fā)極化反轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)的非線性等效電容。在理想情況下，若只考慮Cxs的作用（認(rèn)為Cxi與Rx開(kāi)路），很容易證明Uy與鐵電薄膜樣品的極化強(qiáng)度P成正比。但一般情況下，鐵電薄膜樣品同時(shí)具有漏電導(dǎo)和線性感應(yīng)電容，如果要獲

16、得鐵電薄膜樣品的本征電滯回線，必須在測(cè)量過(guò)程中對(duì)樣品的漏電導(dǎo)和線性感應(yīng)電容進(jìn)行合適的補(bǔ)償，但這在實(shí)際測(cè)量中是較難處理的。另外，此電路中外接積分電容Co的選取和精度會(huì)影響測(cè)試的精確度，當(dāng)然給鐵電薄膜樣品提供的信號(hào)源U的頻率對(duì)測(cè)試結(jié)果也有很大的影響，這樣就較難對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行標(biāo)定和校準(zhǔn)。圖4 Sawyer-Tower電路（虛框中為鐵電薄膜樣品等效電路）我們選用如圖12-2-5所示的測(cè)量電路，此電路由信號(hào)源U、被測(cè)樣品、電流放大器和積分器組成。信號(hào)源U提供給被測(cè)樣品的電流經(jīng)電流放大器放大再經(jīng)積分器積分后得到Uy進(jìn)入測(cè)量系統(tǒng)。即使被測(cè)樣品端加的電壓U為零，積分器上仍然維持電壓，被測(cè)樣品端是虛地的，因此此

17、測(cè)試電路可稱為虛地模式。此電路取消了外接電容Co，可減小寄生元件的影響。此電路的測(cè)試精度僅取決于積分器積分電容C1的精度，減少了對(duì)測(cè)試的影響環(huán)節(jié)，比較容易定標(biāo)和校準(zhǔn)，并且能實(shí)現(xiàn)較高的測(cè)量準(zhǔn)確度。圖5 電滯回線測(cè)量電路（虛框中為鐵電薄膜樣品等效電路）5.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.測(cè)量鐵電薄膜樣品的電滯回線，畫(huà)出電滯回線及得到鐵電薄膜材料的飽和極化±Ps、剩余極化±Pr、矯頑場(chǎng)±Ec、電容量C等參數(shù)。2.鐵電疲勞性能測(cè)量。鐵電疲勞性能是鐵電薄膜材料的永久極化與開(kāi)關(guān)次數(shù)關(guān)系Prn。測(cè)試過(guò)程中隨著開(kāi)關(guān)次數(shù)增加Pr逐漸減小，當(dāng)Pr小到一定值時(shí)±Pr將不能分開(kāi)，既1、0不能分開(kāi)，

18、此時(shí)既失去記憶性能，稱為疲勞，它是與鐵電存儲(chǔ)器密切相關(guān)的一個(gè)參數(shù)。3.鐵電保持性能測(cè)試。鐵電保持性能是鐵電薄膜材料的永久極化與時(shí)間關(guān)系Prt，它是鐵電存儲(chǔ)器使用可靠性的一個(gè)參數(shù)。6.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理實(shí)驗(yàn)中我們測(cè)定了外加電場(chǎng)的電壓值Vx以及Vy，由式（4）可知Vy與鐵電體的電極化矢量成正比，故用Vy代替P得到的相應(yīng)圖線在形狀上不會(huì)發(fā)生改變。因此，建立在此基礎(chǔ)上的討論也是有意義的。1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得在不同最大電壓值下的電滯回線實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置最大電壓從1000V2000V，每隔200V，測(cè)量一次樣品的電滯回線，所得的6條電滯回線如圖611所示。圖6 設(shè)置最大電壓為1000V的電滯回線圖7 設(shè)置最大電壓為1200V的電滯回線圖8 設(shè)置最大電壓為1400V的電滯回線圖9 設(shè)置最大電壓為1600V的電滯回線圖10 設(shè)置最大電壓為1800V的電滯回線圖11 設(shè)置最大電壓為2000V的電滯回線2.從測(cè)得的電滯回線可以得到樣品的飽和極化±Ps、剩余極化±Pr所對(duì)應(yīng)的Uy值，以及矯頑電場(chǎng)±Ec，所的結(jié)果如下：設(shè)置最大電壓/V100012001400160018002000實(shí)際最大電壓/V+429.7-401.6+5