1、第五章第五章 丙烯酸丙烯酸AA樹脂樹脂第一節 概 述第二節 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體第三節 丙烯酸樹脂的配方設計第四節 溶劑型丙烯酸樹脂第五節 水性丙烯酸樹脂1 第一節第一節 概概 述述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優點，已廣泛應用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業塑料及日用品的涂飾。近年來，國內外丙烯酸烯樹脂涂料的發展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。 從組

2、成上分，丙烯酸烯樹脂包括純丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂等。 從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應用始于年代，年代初得到了迅速發展，與傳統的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節省資源和能源，減少環境污染和公害等優點，因而已成為當前涂料工業發展的主要方向之一。2 涂料用丙烯酸樹脂也經常按其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質（常為水）揮發使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學反應發生，為單組分體系，施工

3、方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應交聯型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應基團的交聯反應，因此涂膜具有網狀結構，因此其耐溶劑性、耐化學品性好，適合于制備防腐涂料。 我國于20世紀60年代開始開發丙烯酸烯樹脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分別引進三套丙烯酸及其酯類生產裝置，極大促進了丙烯酸樹脂的合成和丙烯酸烯樹脂涂料工業的發展。返回3 第二節 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的非丙烯酸單體有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二

4、乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年來，隨著科學、 技術的進步，新的單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價格不斷下降，推動了丙烯酸樹脂的性能提高和價格降低。比較重要的功能單體有：有機硅單體、叔碳酸酯類單體（Veova 10，Veova 9, Veova11）、氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單體，以及其他自交聯功能單體等。4 單體名稱相對分子質量沸 點（）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( ) 丙 烯 酸 類 及甲 基丙烯 酸 類 單 體丙烯酸（AA）72141.6（凝固點：13）1.0511.41

5、85106丙烯酸甲酯（MA）86 80.5 0.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸異丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120. 2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸環己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.97661.46016丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.

6、43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-675單體名稱相對分子質量沸 點（）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( )丙 烯 酸 類 及 甲 基丙 烯 酸 類單體甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固點：15）1.0511.4185130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯 114160 0.9111.4115 0.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.

7、65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）2221200.9760.9961.4770.15155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-656單體名稱相對分子質量沸 點（）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( ) 乙 烯 基 類 單 體苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.93421.39522.530丙烯酰胺71熔點：84.51.122215165Veova 10190

8、1932300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.900687單體名稱相對分子質量沸 點（）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( ) 功 能 單 體丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427-15丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.0571.445-7甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.45155甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426甲基丙烯酸

9、三氟乙酯1681071.1811.3590.0482甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446N-羥甲基丙烯酰胺101熔點：74751.10153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.42958依據單體對涂膜性能的影響常可將單體進行如下分類，以方便應用。單 體 名 稱功 能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸

10、月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團或交聯點，提高附著力，稱之為交聯單體。9丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯

11、丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實現水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。10 常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應，水解活性較低，可以用來合成合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且單

12、體可以預先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。 乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示：CH2CHSi(OR)3,RCH3C2H5C3H9CH(CH3)2C2H5OCH3,.-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結構式為： 333232)Si(OCH)COO(CHC(CHCH -甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）的結構式為：33223232)OCHCHSi(OCH)COO(CHC(CHCH 11 另外，硅偶聯劑可以作為外加交聯劑應用。如：-（3，4-環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷： OCH2CH2Si(OCH2CH3)3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷： OCH2O(CH2)3Si(OC

13、H3)3-氨丙基三乙氧基硅烷： 3322222)CHSi(OCHCHCHCHNH 硅偶聯劑一般含有兩個官能團，其中的環氧基可同樹脂上的羥基、羧基或氨基反應，烷氧基硅部分在水解后通過縮聚而交鏈。通常作為外加交聯劑冷拼使用。 另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是-C上帶有三個烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結構式如下： CR1R2R3COOCH2O12 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點、氣味淡等特點。其主要特性為：環氧當量：244256；密度(20)：09580968gml；粘度(25)：071cPas；沸點：251278；蒸汽壓(378)：899.9Pa；閃點：126；凝固點60。 叔

14、碳酸縮水甘油酯的環氧基有很強的反應性。對涂料用樹脂最有用的反應是其與羥基、羧基和胺基的反應。環氧基的反應性使之能在常規溫度下進入聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂大分子鏈中，反應幾乎是定量的，副反應很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹脂提供了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由殼牌公司開發，商品名Veova（或簡稱為VV），主要用途是與醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等單體）共聚制成乳液，配制乳膠漆。這種乳膠漆在我國應用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場的近30。 13 由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以

15、水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示：CR1R2R3CH2CH2CHCHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCO 據推測，一個叔碳酸基團可以保護23個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內墻涂料也可用作外墻涂料。返回14

16、第三節第三節 丙烯酸樹脂的配方設計丙烯酸樹脂的配方設計 丙烯酸樹脂及其涂料應用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設計是非常復雜的。基本原則是首先要針對不同基材和產品確定樹脂劑型溶劑型或水劑型；然后根據性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設計的核心內容。一、單體的選擇 為方便應用，通常將

17、聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。15 長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯用的官能團。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸

18、二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應，SiO鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二

19、胺復合使用，水分揮發后可以在大分子鏈間架橋形成交聯膜。16 含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環氧基團有反應性，對氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g樹脂所需KOH的毫克數，單位mgKOH/g（固體樹脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時，A.V. 稍低些，氨基樹脂用時A.V. 可以大些，促進交聯。合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEM

20、A）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。近年來也出現了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與-己內酯的加成物（11或12mol ratio，Dow Chem 公司）。17甲基丙烯酸羥乙酯與-己內酯的加成物所合成的樹脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實現很好的平衡。另外，通過羥基型鏈轉移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降

21、低體系粘度。 為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量。可以考慮二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由于單體結構不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關聯。對于更多元的共聚，沒有很好的關聯方程可用，只能通過實驗研究，具體問題進行具體分析。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態”加料法（即單體投料速率樹脂水分散體粒徑水溶液粒徑。從應用看以前兩者最為重要。丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料

22、，在建筑涂料市場占有重要的應用，目前其應用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發、應用日益引起人們的重視，在工業涂料、民用涂料領域的應用不斷拓展。根據單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等 38一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點。丙烯酸乳液的合成充分體現了乳液聚合對涂料工業的重要性。乳液聚

23、合的特點： 水作分散介質，粘度低且穩定，價廉安全。 機理獨特，可以同時提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-還原引發體系，聚合可在較低的溫度下進行。 對直接應用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 獲得固體聚合物時須經破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產成本較懸浮聚合高。 乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點，所以如此是由它的聚合機理所決定的。391丙烯酸乳液的合成原料 油性單體在水介質中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發劑引發的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡單配方為: 油性（可含少量水性）單體：30%60%；去離子水：40%70% ；水溶

24、性引發劑：0.30.7%；乳化劑（Emulsifier）：1%3%。 (1) 乳化劑 乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉變為能夠穩定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業部門也具有重要應用。 因此，其結構包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個部分以恰當的質、量進行結合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質以分子狀態溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結構-“膠束(micelle)的形式分散在水中。40 膠束的結構見下圖：圖5-2 球形膠束的結構示意圖 膠束是一

25、種納米級的聚集體，成球形或棒形，一般含50個表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴散進入內核，或者說膠束具有增溶富積單體的作用。研究發現正是增溶膠束才是發生乳液聚合的場合。 41 乳化劑的作用 a分散作用乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細小液滴（d 。非離了型表面活性劑無三相平。非離了型表面活性劑無三相平衡點。衡點。 d. 非離了型表面活性劑的濁點非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變為混濁，出現這一現象的臨界溫度即為濁點（cloud point）。非離了型表面活性劑之所以存在濁點是由于其溶解特點決定的，

26、非離了型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明溶液，隨著溫度的升高，分子運動能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出。因此，乳液聚合溫度設計的應低于非離了型乳液聚合溫度設計的應低于非離了型表面活性劑的濁點，即表面活性劑的濁點，即 。pT三相平衡點TpT濁T45常用乳化劑的H.L.B、C.M.C值見下表：名 稱HLBCMC/十二烷基硫酸鈉（SDS）400.02十二烷基磺酸鈉130.1十二烷基苯磺酸鈉11琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉18.00.03對壬基酚聚氧化乙烯（n4）醚8.8對壬基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005

27、對壬基酚聚氧化乙烯（n10）醚13.20.005對壬基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.20.02對壬基酚聚氧化乙烯（n40）醚17.80.04對壬基酚聚氧化乙烯（n100）醚19.00.1對辛基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005對辛基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.40.03對辛基酚聚氧化乙烯（n40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）單月桂酸酯13.146 乳化劑的乳化性能可以這樣進行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水、乳化劑、單體，上下劇烈搖動一分鐘，放置三分鐘，若不分層，說明乳化劑乳化性能優良。 (2) 引發劑的選擇 乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發劑。一般使用過硫酸鹽(

28、)：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。其分解反應式為：282OS 硫酸根陰離子自由基如果沒有及時引發單體，將發生如下反應： S2O822SO4SO4 + H2OHSO4 + HO4 HO2 H2O + O2OSOOOSOOOOOSOOO2（ ）47其綜合反應式為： 2 S2O82- + 2 H2O4 HSO4- + O2 因此，隨著乳液聚合的進行，體系的pH值將不斷下降，影響引發劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。另外，聚合溫度對其引發活性影響較大。溫度對過硫酸鉀活性的影響見下表：T（）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16 x1

29、0-661702.33 x10-58.3807.7 x10-52.5903.3 x10-435min48 因此過硫酸鉀引發劑的聚合溫度一般在80 以上，聚合終點，短時間可加熱到90，以使引發劑分解完全，進一步提高單體轉化率。 此外，氧化-還原引發體系也是經常使用的品種。其中氧化劑有：無機的過硫酸鹽，過氧化氫；有機的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。CCH3OOHCH3CH3COOHCH3CH3COOHCH3CH3CH(CH3)2 還原劑有亞鐵鹽（Fe2+），亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，亞硫酸鈉 (Na2SO3 )，連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3

30、)，吊白粉。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構成的氧化-還原引發體系，其引發機理為：S2O82- + SO32-2SO42- + SO4- + SO3-2349 氧化-還原引發體系反應活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化-還原引發體系在5070條件下進行單體的后消除，降低單體殘留率。 氧化劑與還化劑的配比并非嚴格的化學計量，一般將氧化劑稍過量，往往存在一個最佳配比，此時引發速率最大，該值影響變量復雜，具體用量需要通過實驗才能確定。 (3) 活性乳化劑 乳液聚合的常規乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對漆膜耐水性、光澤、硬度

31、產生不利變化。活性乳化劑實際上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價鍵連入高分子主鏈，可以克服常規乳化劑易遷移的缺點。目前，已有不少活性單體應市，如對苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，該類單體具有獨特的性能，一般屬于企業技術秘密。50 (4) 其他組分 保護膠體 乳液聚合體系時常加入水溶性保護膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（HEC）、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用，其特點是對耐水性影響較小；屬于合成型水溶性高分子的更為常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯

32、-馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。但是，由于保護膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇、用量確定應該綜合考慮，用量取下限為好。 緩沖劑 常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。如前所述，它們能夠是體系的pH值維持相對穩定，使鏈引發正常進行。51 2乳液聚合機理 （1）聚合場所 當水，油性單體，乳化劑，水溶性引發劑加入反應器中，經攪拌后形成穩定的乳液；此時反應體系中水為連續相，溶有少量單體分

33、子，引發劑分子及乳化劑分子，還有聚集狀態的膠束，增溶膠束則膨脹為610nm，膠束濃度約為10171018ml-1而單體液滴粒徑達1000nm; 濃度約10101012ml-1膠束，單體液滴的體積相差很大，單體主要存在于單體液滴中。比表面積相差也極為懸殊。乳液聚合體系在引發前可表示為：圖5-3 乳液聚合引發前的圖像II膠束增溶膠束單體珠滴I引發劑單體;乳化劑;52 成核是指形成聚合物-單體粒子即乳膠粒的過程，決定于體系的配方和聚合工藝，其中單體、引發劑的溶解性及乳化劑濃度是重要的影響因素。成核主要有三種途徑：膠束成核、均相成核和液滴成核。 膠束成核：自由基（初級或46聚合度的短鏈自由基）由水相進

34、入膠束引發增長形成乳膠粒的過程。因為乳液聚合的引發劑（或體系）是水溶液性的，單體液滴中無引發劑，這同懸浮聚合不同，同時由于膠束濃度比表面積比單體液滴大102103，引發劑在水相形成的自由基幾乎不能擴散進入單體液滴，主要進入膠束。因此，單體液滴不是聚合的場所，聚合主要發生在增溶膠束內，增溶膠束才是油性單體和水性引發劑自由基相遇的主要場所，同時膠束內單體濃度高（相當于本體單體濃度，遠高于水相單體濃度），也提供了自由基進入后引發、聚合的條件。（隨聚合進行，水相單體進入膠束，補充單體的消耗，單體液滴的單體又復溶解于水中，間接起了聚合單體的倉庫的作用。此時水相中除了上述分子及粒子外，增加了聚合物乳膠粒相

35、。不斷長大的乳膠粒可以由沒有成核的膠束和單體液滴通過水相提供乳化劑分子保持穩定，最終形成的乳膠粒濃度約占膠束的千分之一萬分之一，未成核的膠束只是乳化劑的臨時倉庫，就像單體液滴是單體的倉庫一樣。）53 均相成核：選用水溶性較大的單體，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相對較長的短鏈自由基，這些短鏈自由基隨后析出、凝聚，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩定，繼而又有單體擴散進來形成聚合物乳膠粒。乳膠粒形成后，更容易吸附短鏈或齊聚物自由基及單體，使得聚合不斷進行。甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在水中的溶解度介于苯乙烯和醋酸乙烯酯之間，就兼有膠束成核和均相成核兩種，兩者比例取決于單體的水溶性和乳化劑的濃度。 一般認為

36、如果單體的水溶性大，乳化劑的濃度低則為均相成核。例如乙烯乙酯的聚合。單體水溶液性小，乳化劑濃度大時有利于膠束成核，例如苯乙烯的乳液聚合。而甲基丙烯酸甲酯的溶解性介于二者之間，膠束成核、均相成核并存，以均相成核為主。 液滴成核：乳化劑濃度高時，單體液滴粒徑小，其比表面積同膠束相當有利于液滴成核。若選用油溶性引發劑，此時引發劑溶解于液滴中，就地引發聚合，該聚合亦稱為微懸浮聚合，屬液滴成核。54 （2）聚合機理 下面以典型的膠束成核介紹乳液聚合的機理。 乳液聚合開始前體系中的粒子主要以10nm的增溶膠束和1000nm的單體液滴存在，聚合完成后生成了50nm200nm左右的分散于水的乳膠粒固液分散體，

37、粒子濃度發生了很大變化，顯然經過乳液聚合體系的微粒數目也發生變化或重組。 依據乳膠粒數目的變化和單體液滴是否存在，典型的乳液聚合分三個階段。 第一階段乳膠粒生成期（亦稱成核期、加速期） 整個階段聚合速率不斷上升，水相中自由基擴散進入膠束，引發增長，當第二自由基進入時才發生終止，上述過程不斷重復生成乳膠粒。隨著聚合的進行，乳膠粒內的單體不斷消耗，水相中溶液解的單體向膠粒擴散補充，同時單體液滴中的單體又不斷溶入水相。單體液滴是提供單體的倉庫。這一階段單體液滴數并不減少，只有體積縮小。 隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷長大，從水相中不斷吸附乳化劑分子來保持穩定；當水中乳化劑濃度低于CMC時，未成核的膠

38、束上的55乳化劑分子及縮小的單體液滴上的乳化劑分子將溶于水中，向乳膠粒吸附，間接地滿足長大的乳膠粒對乳化劑的需求。最后未成核膠束消失。乳膠粒數固定下來。典型乳液聚合中，乳膠粒濃度N約10131015個.ml-1，成核變成乳膠粒的膠束只占起始膠束的極少部分，約為千分之萬分之一。 該階段時間較短，結束時C=215%，與單體種類及聚合工藝有關。 IRR自由基R單體珠滴乳膠粒I圖5-4 第一階段結束時乳液聚合的圖像乳化劑;單體;引發劑;I第一階段是成核階段。乳膠粒數從零不斷增加，單體液滴數不變，但體積變小，聚合速率上升，結束的標志是未成核膠束的全部消失，本階段結束時體系有兩種粒子：單體液滴和乳膠粒。5

39、6 第二階段恒速階段（即乳膠粒成長期）。 該階段從未成核膠束消失開始到單體液滴消失止。膠束消失后乳膠粒數恒定，單體液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠粒提供單體。引發、增長、終止在膠粒內重復進行。乳膠粒體積繼續增大，最終可達50nm200nm。由于乳膠粒數恒定且粒內單體濃度恒定，故聚合速率恒定，直到單體液滴耗盡止。在該階段，縮小的單體液滴上的乳化劑分子也通過水相向乳膠粒吸附，滿足乳膠粒成長的需要。該階段終了體系只有一種粒子：乳膠粒。 RII乳膠粒R圖5-5 第二階段結束時乳液聚合的圖像I引發劑;單體;乳化劑;自由基R該階段持續時間較長，結束時C=1560%。57 第三階段降速期 單體液滴消失后，乳

40、膠粒內繼續引發、增長和終止直到單體完全轉化。但由于單體無補充來源，Rp隨其中M的下降而降低，最后聚合反應趨于停止。 該階段自始至終體系只有一種粒子：乳膠粒，且數目不變，最后可達50nm200nm。這樣的粒子粒徑細，可利用種子聚合增大粒子粒徑。58 （3）乳液聚合動力學 聚合速率 動力學研究多著重第二階段即恒速階段。 自由基聚合速率可表示為：ppRkMM 在乳液聚合中，M表示乳膠粒中單體濃度，單位mol/L。M 與乳膠粒濃度有關。 3102ANMN N為乳膠粒濃度，單位為個/cm3，NA為阿氏常數，103N/NA是將乳膠粒濃度化為mol/L。 典型的恒速階段的聚合圖像是：當第一個自由基擴散進來，

41、聚合開始；當第二個自由基擴散進來，聚合終止。聚合、終止交替進行。若在某一時刻進行統計，則只有一半的乳膠粒進行聚合，另一半無聚合發生，因此，自由基濃度為乳膠粒濃度的1/2。由于膠粒表面活性劑的保護作用，乳膠粒中自由基的壽命（101s102s）較其它聚合方法長（101s 100s），自由基有較長的時間進行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超過本體聚合時的分子量。59 乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為:3102ppANkMRN 討論: a.在第二階段，未成核膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定，因此，Rp恒定。

42、b.在第一階段，自由基不斷進入膠束引發聚合，成核的乳膠粒數N從零不斷增加，因此，Rp不斷增加。 c.在第三階段，單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度M不斷下降，因此，Rp不斷下降。 乳液聚合速率取決于乳膠粒數 N，因為N高達1014個/cm3，M可達107mol / L，比典型自由基聚合高一個數量級，且乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率很快。60 聚合度 若忽略轉移作用。 設體系中總引發速率為(單位：molL-1s-1)。數均聚合度為聚合物的鏈增長速率除以大分子生成速率。3310/(2)10/2ppApntpARkM NNkM NXRN /2表示一半初級自由基進行引發、另一半自由基進行

43、鏈偶合終止。可以看出: a. 聚合度與 N 和有關，與N成正比，與成反比； b. 乳液聚合，在恒定的引發速率下，用增加乳膠粒濃度N的辦法，可同時提高Rp和 ，這就是乳液聚合速率快，同時分子量高的原因；一般自由基聚合，提高I和T，可提高Rp， 但下降。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度N。nXnX61 3乳液聚合工藝 聚合物乳液的合成要通過一定的工藝來進行。根據聚合反應的工藝特點，乳液聚合工藝通常可分為：間歇法，半連續法，連續法，種子乳液聚合等。 （1）間歇法乳液聚合 間歇法乳液聚合對聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質-水，乳化劑，水溶性引發劑，油性單體）在進行聚合時一次性加

44、入反應釜，在規定聚合溫度、壓力下反應，經一定時間，單體達到一定的轉化率，停止聚合，經脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產品。反應釜出料后，經洗滌，繼而進行下一批次的操作。 該法主要用于均聚物乳液和涉及氣態單體的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其優點是體系中所有乳膠粒同時成長、年齡相同，粒徑分布窄，乳液成膜性好，而且生產設備簡單，操作方便，生產柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號）精細高分子乳液的合成。62 但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點。 從聚合反應速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴重時甚至出現沖料，爆聚現象，嚴重影響聚合物的組成、分子量及其分布，

45、影響產品質量。其原因在于：反應開始時，引發劑、單體濃度最高，容易出現自動加速效應（凝膠效應）。其克服方法是采用引發劑滴加法或高、低活性引發劑復合使用。 從共聚物組成看：由于共聚單體結構不同、活性不同，活性大的單體優先聚合，必將導致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同。為此，一般采用控制轉化率的方法以得到組成均勻的共聚物。當氣態單體存在時比較方便。 從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩定性差。 從乳膠粒的結構看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒。為了改善乳液性能，近年來發現復相乳膠粒具有優異的性能，如核-殼型、梯度變化

46、型乳膠粒得到重視，其研究、開發工作層出不窮。這些結構型乳液只能通過半連續法、連續法、種子乳液聚合等方法合成。63 （2）半連續法乳液聚合 半連續法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約520%左右，mass ratio）和引發劑加入反應釜，聚合一定時間后按規定程序滴加剩余引發劑和混合單體，滴加可連續滴加，也可間斷滴加，反應到所需轉化率聚合結束。 半連續法工藝分為如下幾步：打底升溫引發滴加保溫清凈。 打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（5-20%）及部分引發劑投入反應釜；升溫引發即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時放熱達到高峰，且體系產生蘭光；滴加即在一定溫

47、度下以一定的程序滴加單體和引發劑；保溫即進一步提高轉化率；清凈即補加少量引發劑或提高反應溫度，進一步降低殘留單體含量。 該法同間歇法比有不少優點： 通過控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應能夠比較平穩的進行，無放熱高峰出現。 如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應速率，即單體處于饑餓狀態，單體一旦加入體系即行聚合，此時瞬間單體轉化率很高，單體64滴加階段轉化率可達90以上，共聚物在整個過程中的組成幾乎是一樣的，決定于單體混合物的組成，饑餓型半連續法乳液聚合可有效的控制共聚物組成。 體系中單體液滴濃度低，乳膠粒粒度小而均勻。 為了進一步提高乳液聚合及乳液產品的穩定性，可在聚合過程中間

48、斷或連續補加一部分乳化劑。這樣也有利用提高乳液固含量。 工藝設備同間歇法基本相同，比連續法簡單，設備投入較低。半連續法乳液聚合工藝上有許多優點，目前許多聚合物乳液都是通過半連續法乳液聚合工藝生產的。在工藝路線選擇時應優先考慮該工藝。65 （3）連續法乳液聚合 連續法乳液聚合通常用釜式反應器或管式反應器，前者應用較廣，一般為多釜串聯，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續法設備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續法乳液聚合工藝穩定，自動化程度高，產量大，產品質量也比較穩定。因此，對大噸位產品經濟效益好，小噸位高附加值的精細化工產品一般不采用該法生產。 （4）預乳化聚合工藝 無論半連續法乳液聚合或是

49、連續法乳液聚合，都可以采用單體的預乳化工藝。單體的預乳化在預乳化釜中進行，為使單體預乳化液保持穩定，預乳化釜應給予連續或間歇攪拌。預乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩定，粒度分布更加均勻。66 （5）種子乳液聚合 種子乳液聚合乃首先就地合成或加入種子乳液，以此種子為基礎進一步聚合最終得到產品乳液。為了得到良好的乳液，應使種子乳液的粒徑盡量小而均勻，濃度盡量大。種子乳液聚合以種子乳膠粒為核心，若控制好單體、乳化劑的投加速度，避免新的乳膠粒的生成，可以合成出優秀的乳液產品。種子乳液聚合具有以下特點： 種子乳液聚合過程中，種子乳液中的乳膠粒即為種子，在單體的加料過程中，單

50、體通過擴散進入種子膠粒，經引發、增長、轉移或終止生成死的大分子，因此膠粒不斷增大，如乳化劑的補加正好滿足需要，就不會有新的膠束和乳膠粒形成，膠粒的粒度分布、年齡分布都很窄，容易合成大粒徑、粒度分布均勻的乳液。 種子乳液聚合可以合成出具有異型結構乳膠粒的乳液。如核-殼結構型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網絡結構型乳液等 67 4核-殼乳液聚合 核-殼型乳液聚合可以認為是種子乳液聚合的發展。乳膠粒可分為均勻粒子和不均勻粒子兩大類。其中不均勻粒子又可分為兩類：成份不均勻粒子和結構不均勻粒子。前者指大分子鏈的組成不同，但無明顯相界面，后者粒子內部的聚合物出現明顯的相分離。結構不均勻粒子按其相數可分

51、為兩相結構和多相結構。核殼結均是最常見的兩相結均。如果種子乳液聚合第二階段加入的單體同制備種子乳液的配方不同，且對核層聚合物溶解性較差，就可以形成具有復合結構的乳膠粒，即核-殼型乳膠粒。即由性質不同的兩種或多種單體分子在一定條件下多階段聚合，通過單體的不同組合，可得到一系列不同形態的乳膠粒子，從而賦予核殼各不相同的功能。核-殼型乳膠粒由于其獨特的結構，同常規乳膠粒相比即使組成相同也往往具有優秀的性能。根據“核-殼”的玻璃化溫度不同，可以將核-殼型乳膠粒分為硬核-軟殼型和軟核-應殼型；從乳膠粒的結構形態看，主要有以下幾種：如正常型、手鐲型、夾心型、雪人型及反常型，其中反常型以親水樹脂部分為核。核

52、-殼型乳膠粒究竟采取何種結構形態受制于許多因素。主要因素有：68（1）單體性質 乳膠粒的核-殼結構常常是由加入水溶性單體而形成的。這些聚合單體通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等親水性基團。因其水溶性大而易于擴散到膠粒表面，在乳膠粒-水的界面處富集和聚合。當粒子繼續生長時，其水性基團仍留在界面區，從而產生核-殼結構。具有一定水溶性的單體，特別是當其或其共聚物玻璃化溫度Tg較低而聚合溫度較高時，有較強的朝水相自發定向排列的傾向。 因此用疏水性單體聚合作核層、親水性單體聚合作殼層，可得到正常結構形態的乳膠粒；相反，若用親水性單體聚合作核層，則疏水性單體加入后將向原種子乳膠粒內部擴散，經聚合往往生成異型核

53、-殼結構乳膠粒。 （2）加料方式 常用的加料方法有平衡溶脹法、分段加料法等。 平衡溶脹法用單體溶脹種子粒子再引發聚合，控制溶脹時間和溶脹溫度，從而可以控制粒子的溶脹狀態和膠粒結構。 69 分段加料并在“饑餓”條件下進行聚合，是制備各種核-殼結構乳膠粒的最常用的方法。特別是在第一階段加疏水性較大的單體、第二階段加親水性較大的單體更是如此。通常第一階段加的單體組成粒子的核，第二階段加的單體形成殼。有時也有例外。如BA（丙烯酸丁酯）AA(丙烯酸)和St(苯乙烯)AA兩步法加料時，無論加料次序如何，生成的粒子都是以StAA為核、以BAAA為殼的核-殼結構。顯然，這是PBA(聚丙烯酸丁酯)鏈段的柔韌性和

54、PAA（聚丙烯酸）的親水性相結合起主要作用，而不是聚合順序起主要作用。 （3）其它因素 其他因素對乳膠粒的形態也有重要影響，如：反應溫度低，大分子整體和鏈段的活動性低，聚合物分子、鏈段間的混溶性變差，有利于生成核-殼結構粒子。 水溶性引發劑自由基只在水相引發，并以齊聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面進行。當然，其效能還與其濃度和聚合溫度等因素有關。70 離子型乳化劑由于其靜電屏蔽效應，使帶同性電荷的自由基難以進入粒子內部。有利在聚合物粒子-水相界面處進行聚合。 控制聚合過程中的粘度以控制增長中的活自由基的擴散性，從而可以影響粒子的結構、形態。71 5互穿網絡乳液聚合 互穿網絡聚合物

55、(Interpenetrating Polymer Network，IPN)屬于多相聚合物中的一種類型，是多種聚合物且含有至少一種網絡相互貫穿而形成的特殊網絡。1960年Millar首先提及“IPN”一詞。之后，Sperbing和Frisch對IPN的發展做出較大貢獻。相對于物理共混，IPN改性能夠使材料凝集態結構發生變化，進而改進某些性能，擴展其應用。 按制備方法分類，則有分步IPN，同步IPN和膠乳LIPN。LIPN制備方法為：將交聯聚合物A作為“種子”膠乳，再投入單體B及引發劑(不加乳化劑)，單體B就地聚合、交聯和生成IPN。一般有核殼結構。若上述聚合物不加交聯劑，則稱半LIPN。IPN

56、結構上存在著一種或一種以上的網絡相互貫穿在一起，對其結構、相變、交聯及性能研究，多采用電鏡(SEM、TEM)、紅外光譜(IR)、熱分析(DSC、DTG、DMA)等現代測試技術。目前，IPN技術已在廣泛的領域得到應用，在眾多行業里采用丙烯酸酯做為原料，已取得許多卓有成效的進展。72 7乳液聚合實例 （1）內墻漆用苯丙乳液的合成 配方組分原料用量（質量份）A組分去離子水:CO-458溶解水CO630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B組分苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸異辛酯240.0200.09.37510.00C組分丙烯酰胺溶解水6.30018.75D組分小蘇打溶解水0.90

57、005.000E組分去離子水250.0F組分A103溶解水CO630溶解水AOPS12.5005.0001.0005.0001.500G組分過硫酸鈉溶解水0.900010.00H組分過硫酸鈉溶解水1.50080.00I組分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J組分氨水適量（調pH值）注：CO630為上海忠誠精細化工有限公司的特種酚醚類乳化劑，CO458、A103分別為該公司的酚醚硫酸鹽類、璜基琥珀酸類乳化劑。73 合成工藝 a. 將A組分的去離子水加入預乳化釜；把同組乳化劑CO-458、CO630用水溶解后加入預乳化釜；再依次將B組分、C組分、D組分加入預乳化釜中，加完攪拌乳化約30min。 b. 將

58、E組分去離子水加入反應釜，升溫至80 。將F組分別用水溶解后加入反應釜；待溫度80 穩定后，加入G組分過硫酸鈉溶液。約5min將溫度升至8385 。 c. 在8385 同時滴加預乳液和H組分引發劑溶液。 d. 當預乳液滴加2/3后將I組分在攪拌下加入預乳液中，攪拌5min后繼續滴加。 e. 3h加完后，保溫1h。 f. 降溫至45加入氨水中和，調pH值在8.0左右。攪拌10min后，80目尼龍網過濾出料。74 （2）內墻漆用叔丙乳液的合成 配方 組分原料用量（質量份）A組分（底料）去離子水K-12OP-10NaHCO345.000.04400.08900.0990B組分（預乳液）去離子水K-1

59、2OP-10甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯VV-10N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.000.17700.354034.02313.78816.6011.3280.664C組分（引發劑液）過硫酸鉀（初加）去離子水（初加）過硫酸鉀（滴加）去離子水（滴加）0.1002.0000.23215.00D組分（后消除）TBHP去離子水SFS（雕白塊）去離子水0.07201.5000.06001.50075 合成工藝 將底料加入反應瓶 升溫至78；取組分B的10%加入反應瓶打底，升溫至84，加入初加KPS溶液；待蘭光出現，回流不明顯時同時滴加剩余預乳液及滴加用引發劑液，約4h滴完；保溫1h；降溫為65，后消除，保溫3

60、0min；降至40，用氨水調PH為78，過濾出料。76（3）苯丙彈性乳液的合成 配方組分原料用量（質量份）A組分（底料）去離子水2A1（陶氏化學）17501.000B組分（預乳液）去離子水2A1NP-10苯乙烯丙烯酸丁酯N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.0068.8062.9019523783116.01.328C組分（引發劑液）過硫酸鈉（初加）去離子水（初加溶解用）過硫酸鈉（滴加）去離子水（滴加溶解用）7.730120.05.230162.0D組分（后消除）TBHP（叔丁基過氧化氫）TBHP溶解水SFS（雕白塊）SFS溶解水3.32070.002.60070.00 合成工藝將底料加入反應釜，升至