1、會計學1波譜分析各類化合物的質譜波譜分析各類化合物的質譜m/z152943578599113142711008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226v分子離子：C1(100%)， C10(6%

2、)， C16(小)， C45(0)v有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰 (-斷裂)v有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 (m=14) C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2v有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圓環重排)v看不到M-15的峰，長鏈烴不易失去甲基。直鏈烷烴第1頁/共38頁支鏈烷烴：204060801001201401601802001030507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAK

3、C3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M15M5-MethylpentadecaneCH3( CH2)3CH( CH2)9CH3CH385 16914157 M峰較相應的直鏈烷烴弱,裂解發生在支鏈取代的位置,優先失去大基團,正電荷帶在多支鏈的碳上。第2頁/共38頁環烷烴：M=84C yc lo h e x a n e8 4 (M )5 6 (C4H8+)4 1 (C3H5+)1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK02 04 06 08 01 0 01 03 0

4、5 07 09 01 1 00 與直鏈烷烴相比,M峰很強。第3頁/共38頁M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83 烷基取代的環烷烴容易丟失烷基,優先失去大基團, 正電荷保留在環上。第4頁/共38頁 烯烴易失去一個電子,M峰明顯,強度隨相子質量增大而減弱;長鏈烯烴可發生麥氏重排環烯發生逆向狄爾斯-阿爾德重排(RDA重排) 環己烯及其衍生物的開環裂解反應，一般形成一個共軛二烯基離子和一個烯烴分子。第5頁/共38頁

5、84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAK 雙鍵容易發生開裂，生成很強的烯丙離子,帶有雙鍵的碎片帶正電荷;烯烴比相應烷烴碎片少二個質量單位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3C H2C H3C H2C H3m /z= 69m /z= 55第6頁/共38頁3、芳烴M峰明顯。帶烴基側鍵的芳烴發生芐基型裂解。C H2C H2C H2C H3C H2m/z=91m/z=134C H2C H2C H3（1）m/z=91m/z=65m/z=39H CC HH CC H（

6、基準峰）（2）C HH2CC H2C HHC H3C H2HHm/z=922H CC H3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51H CC HC4H9（4）第7頁/共38頁134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 13014065CH2CH2CH2CH3105917765119134(M )+. 若基準峰的m/e比91大n14, 表明苯環-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropylium ion.PhCCH2CH3CH3C H2HHm/z=92第

7、8頁/共38頁R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r (2) 易脫水形成 (M-18）的脫水峰(1) M峰很弱或不出現。 C-C裂解生成 31+14n含氧碎片離子1、醇：第9頁/共38頁R H CHC H2C H2C H2O+HH2C C H2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C C H R-R H CHH CC H2C H2O+HC H3H2CHC-H2O-CH3H2C C H R M-60 （3）開鏈伯醇當

8、含碳數大于4時，同時發生脫水和脫烯，產生M-46峰。若- 碳上有甲基取代，失去丙烯，產生M-60峰。第10頁/共38頁1008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110130150020（4）羥基的CC鍵容易斷裂，形成極強的m/z31、45、59的峰，對于鑒別醇類極重要，可判斷樣品是醇而不是烯。第11頁/共38頁10080901006050302

9、0407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0仲醇第12頁/共38頁100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH3

10、2-Methyl-2-butanol MW88059叔醇第13頁/共38頁CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=772、酚和芳香醇(1) M峰很強,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不強，但甲苯酚和芐醇的M-1峰很強。第14頁/共38頁（3）苯酚在沒有其他取代基的情況下，可發生氫重排斷裂，再經斷裂、i斷裂形成M-CO、M-HCO的碎片離子OHm/z=94OHHHH- COH - CHOm/z=66m/z=65。第15頁/共38頁 1 . 脂肪醚的M峰很弱，但能觀察出來。由氧原子失去一個電子而形成的。芳香醚的M峰較強。 2. 脂肪醚開裂主要有三

11、種方式： (1) CC鍵裂解：正電荷留在氧原子上，取代基團大的優先丟失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常導致形成m/z=45、59、73等去強峰。還可進一步裂解：H2CCH2+H2CCH2第16頁/共38頁裂解后所形成的烷氧基 .OR碎片較 .OH穩定，易發生。裂解通常導致形成m/z=29、43、57、 71等峰。1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherM

12、W 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102第17頁/共38頁RC 導致形成比不重排的裂解碎片少一個質量單位的峰， m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只發生OC鍵裂解第18頁/共38頁 1. 醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麥氏重排裂解產生的 290 羰基化合物質譜圖的共同特征是：分子離子峰一般都是可見的，常出現-氫重排的奇電子離子峰， 裂解時正電荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳鍵異裂生成系列CnH2n+1碎片離子峰。 酮類發生重排裂解時，若RC3，則再發生一次重排裂解，形成更小的碎片離子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次

13、重排CCCH2CH2CH2HOHH2第19頁/共38頁1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK57M -CH2CH2M -H2OMM W 1 4 24 06 08 01 0 01 2 01 4 01 03 05 07 09 01 1 01 3 01 5 002 0M -1M -44M -43CH3(CH2)7CHO4 4脂肪醛有明顯的M峰。裂解生成M-1(-H .)、M-29(-CHO . )和強的m/z為29（CHO )的離子峰，同時伴隨有m/z43、57、71等烴類的特征碎片峰。發生-氫重排時，形成M/z為44（或44+14n)的奇電子

14、離子峰。第20頁/共38頁醛類羰基碳上的裂解：酮類羰基碳上的裂解：R C OH C OH C OR C O H . R . 或M1 .+.+M29 R+Hab+ .R,C O R (R R,) R R+.CO均裂m/z = 43，57，71+ .,R C O R R,R+.COm/z = 15，29，43，57異裂第21頁/共38頁020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophen

15、one216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO第22頁/共38頁55M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O* 環狀酮發生較復雜的裂解第23頁/共38頁（1）脂肪酸由麥氏重排裂解產生的m/e60峰最特征: m/e45峰明顯，由羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H，低級脂肪酸有M-17、M-18、M-45峰等。 （2）芳香酸的M峰強，M-17、M-45峰明顯，重排裂解產生M-44的峰。

16、OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z 136m/z 118(M-18)m/e 60 (基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+第24頁/共38頁OCh3(CH2)4CO (sm all) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(sm all) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H m/e45峰明顯，羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H羧酸： 由麥氏重排裂解產生的m/e60峰最特征第25頁/共38頁100809010060

17、5030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150Figure 2.14. Methyl OcatanoateCOCH3OCH2CH2OCH3O121M-31MM+1M+2Methyl octanoateCH3(CH2)6COOCH3158(M)159(M+1)160(M+2)160875974COHOCH3H2C第26頁/共38頁第五節 質譜應用與解析第27頁/共38頁二、分子式的確定： 同位豐度素法和高分辨率法(a)查Beynon表法13C/12C=1.1/98.91001.11 （ 2H/1H0.015 ） 甲烷 (

18、M+1)/M= 1.11 乙烷 (M+1)/M2.22% 分子式不同(M+1)/M 和(M+2)/M比值不同，根據百分比值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相對比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對比值第28頁/共38頁 某化合物的IR顯示含羰基，其MS中M、M+1、M+2峰強比:M (150) 100% M+1 (151) 11.1%M+2 (152) 0.8%解：化合物（M+2）/M %, 表明不含S、Cl、Br。查表，M=150 共29個。M

19、+1峰比值在1012的式子有6個 分子式 M+1 M+2 (1) C9H12(2) C9H14N2 (3) C10H2N2 11.60 0.61 (4) C10H14(5) C10H16(6) C11H2O 11.96 0.85 1、5 式含奇數個N3、6 式H含量太低2、3 式不含O試求其分子式。確定化合物的分子式 C10H14O 第29頁/共38頁 M (104) 100% M+1 (105) 6.44%M+2 (106) 4.55% M = 104-32 =72 分子式 M+1 M+2C4H8C4H10C5H12 解：(M+2)/M = 4.55%, 化合物含一個S原子。 查表時，從相對

20、分子質量104減去 32S的質量， 從M+1和 M+2百分比值減去 33S 和 34S的貢獻。查表 M = 72的分子式共11個，M+1百分比值接近5.64有3個。例2：某化合物的質譜數據如下，求其分子式：確定為 C5H12S第30頁/共38頁通用分子式CxHyOzNw。以分子離子M的相對豐度為100時： (M+2)/M (1.1x)2 通用分子式CxHyOzNwSs。還應考慮33S 和34S的貢獻： 化合物若含Cl、Br之一，它們對M+2、M+4的貢獻可按(a+b)n的展開系數推算， 若同時含Cl、Br，按(a+b)n(c+d)m的展開系數推算。例 CHCl3 35Cl: 37Cl 3:1，

21、 a=3 b=1 n=3 (a+b)n (3+1)3 27 +27 +9 +1 M:M+2:M+4:M+6 m/e118: m/e120: m/e122: m/e124 = 27:27:9:1 M+2/M (1.1x)2 第31頁/共38頁 高分辨MS能測定每個質譜峰的精確相對分子質量.12C =12.000000 131H = 1.007825 216O =15.994914 1714N =14.003074 15低分辨MS: CO、N2 、 C2H4的質量都是28，高分辨MS: CO = N2 = C2H4 = 例：用高分辨MS測得分子離子質量數為150.1045，IR發現有羰基吸收峰，求

22、其分子式。 解：高分辨MS測得分子離子質量數誤差不大于0.006，即小數部分在0.09850.1105之間，查Beynon精密分子量表C3H12N5O2 C5H14N2O3 C8H12N3 C10H14O 質量為150的小數在此范圍可能的分子式：分子式為 C10H14O 第32頁/共38頁譜圖解析一般步驟： 1. 確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。 2. 根據分子離子峰及同位素峰確定化合物組成式。 3. 由組成式計算不飽和度。 4. 研究高質量端離子峰。從分子離子失去的碎片，確定化合物含有哪些取代基。 5. 研究低質量端離子峰。尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。如正構烷特征離子系列為 m/e 15、29、43、57、71等，烷基苯為 m/e 91、77、65、39等。 6. 提出化合物結構單元，根據化合物分子量、分子式及其他物理化學性質等提出最可能的結構，配合IR、NMR得出最后結果。 7. 驗證結果。第33頁