1、.催化裂化汽油加氫脫硫技術探討華 東 理 工 大 學 石 油 化 學 應 用 原 理 課 程 論 文催化裂化汽油加氫脫硫技術探討題 目 _周曉龍張圓飛指導教師_Y30150890學生姓名_學生學號_化工學院工藝151化學工藝_院（部）_專業_班1120158_年 _月 _日催化裂化汽油加氫脫硫技術探討摘 要：環境污染問題是當今時代最緊要的問題之一，而汽油的凈化提純為環境保護發揮著重要的作用。脫硫是當前汽油質量升級的關鍵。本文介紹了FCC汽油中的主要含硫化合物及其加氫脫硫反應歷程。并重點介紹選擇性加氫脫硫技術和加氫脫硫辛烷值恢復技術，分別列舉了RSDS-II、RSDS-III技術和RIDOS技術

2、做詳細介紹。關鍵字：催化裂化汽油；加氫脫硫；RSDS技術；RIDOS技術Technology of FCC Gasoline Hydrodesulfurization TechnologiesAbstract：Environmental pollution is one of the most important problems nowadays, and the purification of gasoline plays an important role in the environmental protection. The key to the current gasoline q

3、uality is desulfurization. This paper introduces the main sulfur compounds in FCC gasoline and the reaction process of hydrogenation and desulfurization, and introduces the selective hydrogenation technology and the recovery technology of the octane number. And, the RSDS-II, RSDS-III and RIDOS techn

4、ologies have been introduced.Key words: FCC gasoline；hydrodesulfurization(HDS)；RSDS Technology；RIDOS Technology引言汽油中的含硫化合物不僅會腐蝕設備，而且燃燒后的產物還會嚴重污染環境。近年來，隨著汽車保有量的不斷增加，汽車尾氣造成的大氣污染問題越來越受到人們的關注。我國車用汽油中80%95%為催化裂化（FCC）汽油，而FCC汽油具有高硫含量、高烯烴含量的特點，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量，是控制成品汽油硫含量的關鍵。隨著對油品中硫含量日益嚴格的限制，各國正不斷對油品脫硫技術進行

5、改進，并努力開發新的脫硫技術。目前，汽油脫硫技術主要有加氫脫硫、氧化脫硫、烷基化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫和膜分離脫硫等，其中應用最為廣泛的是各種催化裂化汽油加氫脫硫技術。本文將對催化裂化汽油相關性質，加氫脫硫反應原理做簡單介紹，同時詳細介紹FCC加氫脫硫中選擇性脫硫技術和辛烷值恢復技術。1 FCC汽油加氫脫硫概述1.1 FCC汽油中硫的含量和分布FCC汽油中硫的類型和含量分布較為復雜，研究高效的降硫FCC催化劑及工藝技術具有重要的意義。研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩類等；有機硫化物是汽油中主要的含硫化合物。FCC汽油中含量較多的硫化物有硫醇、

6、硫醚、二硫化物和噻吩類化合物，其中硫醇硫和二硫化物硫之和占總硫含量的15左右；硫醚硫占總硫含量的25左右；噻吩類硫的含量占總硫含量的60以上；其中硫醚和硫醇主要集中在小于100的餾分中，二硫化物主要集中在70100的餾分中，噻吩類主要集中在大于100的餾分中，根據含量大小依次為二甲基噻吩、三甲基噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩，并且隨著沸點的升高，硫含量逐漸升高，說明硫化物主要集中在高沸點餾分中。而RFCC（重油催化裂化）汽油類型硫的含量分布基本與FCC汽油的相同，唯一的差別是RFCC汽油中噻吩類硫含量更高，占到總硫含量的70。1.2 FCC汽油加氫脫硫反應歷程FCC汽油中的含硫化合物主要是硫

7、醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其烷基取代衍生物等，部分硫化物存在于原油中，部分是原油中的硫化物在催化裂化過程中，通過長鏈烷基噻吩裂解及H2S和烯烴、二烯烴加成生成硫醇再環化形成。非雜環類含硫化合物及飽和硫雜環化合物，由于不具有芳香性，在傳統的加氫反應過程中活性高，易于除去。而雜環類含硫化合物由于具有芳香性，結構穩定，在加氫脫硫過程中活性較低。加氫脫硫過程中含硫化合物的反應活性順序為：硫醇、硫醚噻吩烷基取代噻吩苯并噻吩烷基取代苯并噻吩。非雜環類硫化物較容易進行加氫脫硫，反應途徑簡單。先是CS鍵（或SS鍵）斷裂，然后加氫生成烴類和H2S。雜環類硫化物脫硫主要有兩條反應路線：(1)直接脫除分子

8、中的硫，稱為氫解脫硫反應,即表面活化的氫使CS鍵斷裂；(2)預加氫脫硫反應,即先加氫飽和再通過氫解而脫除分子中的硫。含硫化合物的加氫脫硫反應途徑如表1-1所示。表1-1汽油中典型硫化物及其加氫反應途徑Table 1-1 Typical sulfur compounds in gasloine and their hudrodesulfurization paths硫化物分子結構加氫脫硫反應機理硫醇硫醚二硫化物噻吩苯并噻吩2 FCC汽油加氫脫硫技術加氫脫硫技術已有70多年的歷史，是石油加工行業的主要脫硫技術，具有雄厚的工藝和工程技術基礎。傳統的FCC汽油加氫脫硫技術在大量脫除汽油中硫化物的同時，

9、也使汽油中的高辛烷值組分烯烴加氫飽和，造成汽油的辛烷值損失。因此，開發具有較高脫硫活性、對汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術成為當前加氫脫硫技術研究的熱點，主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復技術。2.1 選擇性加氫脫硫技術選擇性加氫脫硫從提高加氫催化劑的脫硫選擇性出發，在大量脫除汽油中含硫化合物的同時，盡量減少高辛烷值烯烴組分的飽和。與傳統的加氫脫硫技術相比，具有反應溫度低（多低于300）、空速較高（液時空速為24 h-1）、加氫氫耗較低、催化劑用量少和操作費用低等特點。國內外主要加氫脫硫技術有Prime-G和Prime-G+技術，ExxonMobil公司的SCANfining技術，中國

10、石化撫順石油化工研究院開發的FRS技術和OCT-M技術。石油化工科學研究院（RIPP）于2001年開發成功了第一代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-I技術。該技術在中國石化上海石油化工股份有限公司和長嶺分公司進行了成功的工業應用，在不同工況下生產出硫含量小于150g/g和50g/g的清潔汽油。隨著國內對清潔低硫汽油產品需求的不斷提高，要求催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術的脫硫率80%90%提高到95%98%，并且RON損失進一步降低。在此背景下，RIPP成功開發了第二代選擇性加氫脫硫RSDS-II技術。針對目前國內催化裂化汽油的特征，開發了第三代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS-III）技

11、術。該技術繼承RSDS-II技術的工藝流程，并通過一些列的措施，進一步提高了技術的選擇性。本文主要介紹催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-II和RSDS-III技術工藝流程的選擇。2.1.1 RSDS-II選擇性加氫脫硫工藝流程第一代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-II技術采用的原則流程見圖2-1。該流程包括：根據原料性質和產品目標選擇合適的切割點對來自催化裂化裝置全餾分催化裂化穩定汽油進行餾分切割；重餾分汽油HCN在固定床加氫脫硫反應器中脫除硫化物；輕餾分汽油LCN經過脫硫醇單元的預堿洗后與加氫后的重餾分調合，再經固定床氧化脫硫醇過程，得到精制的催化裂化汽油。圖2-1 RSDS-II技術

12、流程示意Figure 2-1 Technical process of RSDS-II催化裂化汽油常規加氫精制與選擇性加氫脫硫工藝的對比見表2-1。表2-1 催化裂化汽油常規加氫精制工藝與選擇性加氫脫硫工藝的對比Table2-1 Comparison of conventional process of catalytic cracking gasoline with selective hydrogenation and desulfurization process項目常規加氫精制工藝RSDS-II選擇性加氫工藝原料硫含量/µg·g-114711471W (烯烴)，%3

13、0.030.0產品硫含量/µg·g-1339336W (烯烴)，%19.427.9脫硫率，%76.977.2烯烴飽和率，%35.515.7從表2-1可以看出，采用常規加氫精制催化劑、全餾分催化裂化汽油一次通過的常規加氫精制工藝流程，當產品硫含量由1471g/g降至339g/g時，烯烴飽和率高達35.5%；如果采用催化裂化汽油先切割、重餾分加氫脫硫、然后輕重餾分汽油再混合的選擇性加氫脫硫工藝，在產品硫含量相當的情況下，烯烴飽和率可降至15.7%，可以降低脫硫過程中的辛烷值損失。2.1.2 RSDS-III選擇性加氫脫硫工藝流程第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-III技

14、術采用的原則流程見圖2-2。該流程包括：根據原料性質和產品目標，選擇合適的切割點對全餾分催化裂化穩定汽油進行餾分切割；輕餾分汽油經過預堿洗后采用堿抽提精制方法脫硫醇，抽提堿液進行再生；重餾分汽油先通過換熱達到一定溫度后進入選擇性脫二烯烴反應器脫除二烯烴，然后再經過加熱爐加熱后進入選擇性加氫脫硫反應器脫除硫化物等，在最大限度脫除重餾分中硫的同時，盡可能減少烯烴的加氫飽和，以減少辛烷值損失；精制后輕餾分與高壓分離器出來的加氫后重餾分調合、再經固定床氧化脫除硫醇后得到全餾分汽油產品，高壓分離器出來的循環氫脫除硫化氫后再返回加氫裝置入口。圖2-2 RSDS-III工藝流程示意Figure 2-2 Pr

15、ocess flow of RSDS-III與第一代RSDS催化裂化汽油加氫脫硫技術相比，RSDS-III技術的重點是在重汽油脫硫部分增設循環氫脫硫塔、溶劑緩沖罐及溶劑循環泵，并在空冷器后增加反應產物冷卻器，從而提高加氫脫硫的效果。該技術已經在上海石化建設并投入生產，實際運行4年多以來，產品硫含量均達到了設計要求。2.1.3 選擇性加氫脫硫催化劑的選擇FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑大多以Co-Mo系為主，影響該類催化劑加氫脫硫選擇性的主要因素為：載體的酸性和孔徑、活性組分（Co、Mo）配比、助劑種類及添加量。通過添加助劑改善活性金屬與載體的結合力，從而增加有利于提高催化劑選擇性的金屬活性相的生

16、成，達到控制催化劑上的加氫活性點和脫硫活性點，以提高催化劑的選擇性。FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑設計遵循以下總原則：催化劑具有高的脫硫活性、低的烯烴飽和性能；催化劑能夠實現加氫脫硫過程再生成的硫醇最少；操作條件緩和，實現低氫耗、低能耗。本文列舉DSO工藝Co-Mo系催化劑。該催化劑具有以下特點：（1） 優選適宜的擬薄水鋁石粉體，通過捏合、擠條、干燥、焙燒等步驟制備氧化鋁載體，該載體具有較大孔容及較合理的孔分布，適合噻吩類硫化物及其加氫脫硫產物分子的進出；通過添加助劑調變載體的酸類型、酸強度，使制備的催化劑具有高活性的同時，還具有優異的抗積碳性能，延長其使用壽命。（2） 采用絡合劑配制穩定多組

17、元金屬活性組分浸漬液，減少活性組分的聚集，實現了活性組分在載體表面的適度堆積和分散，催化劑顏色均一，具有高活性、高選擇性、高穩定性。（3）外觀為三葉草形，具有較高的徑向抗壓碎力和較低床層阻力降。（4）具有較大的比表面積，能夠提供較多的活性中心，并且堆密度低，噸級體積活性高。（5）原料適應性較強，反應條件緩和，脫硫率高，辛烷值損失小，液收高，運轉周期長。該類催化劑的物化性質如表2-2所示。表2-2催化劑的物化性質Table 2-2 Physicochemical properties of catalyst項目質量指標外觀三葉草形徑向尺寸（mm）1.51.83.08.0mm長度分布（質量分數）（

18、%）85比表面積（m2/g）160220孔體積（cm3/g）0.400.50堆積密度（g/mL）0.700.80徑向抗壓碎力（N/cm）150220化學組成Co-Mo表2-3催化劑適用的工藝條件Table 2-3 Process conditions for the application of catalysts項目參數反應壓力（MPa）1.52.5體積空速（h-1）1.55.0反應溫度（）220320氫油體積比200350：12008年至今，該催化劑已相繼在中國石油玉門煉油化工總廠32×104t/a、中國石油大連石化公司20×104t/a、中國石油烏魯木齊石化公司60&

19、#215;104t/a FCC汽油加氫裝置成功進行工業應用，生產出國標準清潔汽油，經濟效益十分顯著。2.2 加氫脫硫辛烷值恢復技術委內瑞拉INTEVEPSA和美國UOP公司聯合開發的ISAL技術，Mobil公司開發的OCTGAIN技術，中國石化石油化工科學研究院開發的RIDOS技術，中國石化撫順石油化工研究院開發的OTA技術。本文主要對RIPP開發的RIDOS技術做簡單介紹。2.2.1 RIDOS技術工藝流程催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴（RIDOS）技術。其工藝流程如下：FCC汽油經預分餾切割為LCN和HCN兩個組分。HCN組分單獨進行加氫處理，路線是先加氫精制，然后進行異構化。HCN組分與氫氣

20、混合，經換熱器換熱至反應需求的溫度，然后進入加氫精制反應器。加氫精制的目的，是降烯烴和脫硫，因此在精制反應器內，HCN組分中的烯烴被加氫飽和，硫化物被加氫轉化為相應的飽和H2S。加氫精制后HCN組分再進入加氫異構化反應器，在異構化反應器內進行異構化、裂化等反應。在異構化階段，汽油在降烯烴階段損失的辛烷值，經裂化、異構得以恢復，從而保證汽油辛烷值損失降低至最小。經精制、異構后的產物，含有大量氫氣、輕烴等組分，需經分離除去氣體、經分餾除去輕烴。又由于這些產物含有大量的熱能，因此將它們與原料、反應中間產物進行充分換熱，回收熱能再送至空冷器和水冷器冷卻。分離出氣體后的加熱汽油，再進入穩定塔，脫除輕烴得

21、到HCN加氫汽油。HCN加氫汽油再與預處理本分分離出的LCN組分調和，得到RIDOS清潔汽油。其工藝流程圖如圖2-3所示。圖2-3 RIDOS工業裝置流程Figure 2-3 Industrial process of RIDOS2.2.2 RIDOS技術催化劑選擇為了完成RIDOS技術所需要的反應，開發出RIDOS系列催化劑。以下是各催化劑的功能及特性。（1） 保護劑催化裂化汽油中含有較多的二烯，這些二烯非常活潑，在一定的反應溫度下，除本身聚合外，還會同催化裂化汽油中其它烴類發生反應，生成膠質及其它的結焦前身物，從而降低催化劑的活性并會增加壓降。由于聚合反應的速率隨反應溫度的升高而加快，烯烴

22、飽和率越高，放出的熱量越多，二烯聚合速率就越快。因此需要在催化裂化汽油原料接觸到主催化劑之前，在緩和條件下脫除二烯。RGO-2是通過調整催化劑表面酸性和加氫功能的強度而新開發的選擇性雙烯飽和催化劑。該催化劑具有高的雙烯飽和能力和低的烯烴飽和能力。（2） 加氫精制催化劑雖然烯烴的飽和非常快，但也還會發生聚合反應。所以即使脫除了雙烯，仍要防止烯烴的聚合結焦，否則催化劑的壽命會受到影響。為了減緩焦炭的生成，反應溫度應盡可能低。另一方面，加氫精制催化劑還要避免催化裂化汽油中高辛烷值組分芳烴的飽和。加氫脫硫降烯烴系列催化劑中的加氫精制催化劑同常規加氫精制催化劑相比，要求具備如下特征：高的加氫脫硫活性；高

23、的烯烴飽和活性；低的芳烴飽和活性。從載體、助劑、活性組元的選擇等多方面著手，經過大量的試驗工作，研制開發出有較高活性的催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴催化劑RS-1A，同普通的催化劑相比在脫硫和烯烴飽和方面均具有明顯的優點。（3） 異構化催化劑異構化催化劑的開發是RIDOS技術開發的關鍵。采用烯烴和烷烴的異構化反應來表征催化劑的性能。主要的工作集中在分子篩酸強度和酸中心分布的調變上。開發的催化劑應當具有良好的異構化功能和催化其它提高辛烷值的反應的能力。異構化催化劑RIDOS-1的催化劑表現出良好的活性和對異構烴的選擇性。3結語FCC汽油是汽油的重要調和組分，是汽油中硫和烯烴的主要來源。FCC汽油的清

24、潔化是汽油清潔化需解決的首要問題，特別是我國車用汽油的80%來自于FCC汽油，這一問題在我國顯得尤為突出。國外成熟的FCC汽油加氫脫硫技術多為選擇性加氫脫硫，該技術經濟性好，但不能解決降烯烴問題，僅適用于調和手段充分和降烯烴壓力小的企業。相對而言，加氫處理-辛烷值恢復類技術則可因降烯烴的需求而適當彌補經濟性上的缺點，但需要考慮H2供應及技術成熟度等問題，通過芳構化進行降烯烴改質技術，因氫耗低于加氫異構化而成為更有潛力的技術路線，但尚無成熟技術。國內的FCC汽油加氫技術剛剛起步，技術水平與國外差距較大，競爭力不足，需要進行改進以大幅度的提高性能。我國FCC汽油加氫的側重點與國外有較大區別，除選擇

25、性加氫脫硫外，降烯烴改質提高辛烷值的技術將獲得長足的發展，特別是以芳構化為主的技術路線，更適于我國汽油高烯烴和低芳烴的質量現狀。參考文獻1 張斌，李吉春，劉寶勇催化裂化汽油加氫脫硫工藝條件優化研究J上海化工，2015，40(9)：1-3.2 張學軍，段天平，周生棟催化裂化汽油加氫脫硫裝置技術改造J化學工程，2014，42(11)：76-78.3 王新建，張雷催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑調控技術的工業應用J石油煉制與化工，2015，46(1)：59-61.4 魏芳0.8Mt/a催化汽油加氫脫硫裝置的設計與運行J煉油技術與工程，2015，45(1)：11-14.5 許長輝GARDE技術在汽油加

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