1、沸石吸附氨氮技術探究進展摘要：介紹了沸石脫除氨氮的原理和再生機制，綜述了 國內外應用沸石在改良常規污水處理工藝、作為氨氮污水處 理系統的介質與最終出水的氨氮控制環節等方面的研究進 展。煉油催化劑生產過程中產生的污水氨氮濃度高，先后試 驗了多種處理方法，但水中的氨氮很難達標。研究經濟合理 的工藝去除催化劑生產污水中的氨氮是緊迫而實際的。沸石 吸附可作為組合工藝予以試驗。關鍵詞：沸石 污水處理氨氯氨氮對人體和水體具有一定的危害，水質指標中氨氮是 引起水體富營養化和環境污染的一種重要污染物。去除污水 中氨氮的方法有生物硝化法、氣體吹脫法和離子交換法” 等.生物法無污染，耗能低，但其轉換作用緩慢，去除

2、難于 徹底；氣體吹脫法工藝簡單，投資少，但易造成二次污染； 而離子交換法卻沒有以上不足，且反應過程穩定、易控，吸 附劑可再生利用，處理成本較低，特別是使用沸石作為吸附 劑時.沸石具有穩定的硅氧四面體結構、大小均一的寬闊空 間和連通孔道，能夠吸附大量的氨氮，因此被認為是最有應 用前景的去除氨氮吸附劑。鑒于沸石有著良好的吸附與離 子交換性能，而我國是世界上少數幾個富產沸石的國家之一, 美、日等發達國家已將沸石應用在污水處理、特效干燥劑、 土壤飼料改良劑等方面，而我們大部分停留在出賣原礦為主 甚至干脆閑置不用。因此加強對沸石的開發和利用研究非常 必要。沸石脫氨氮技術是近年來引起人們重視的一種生物物

3、化相結合實現污水脫氨氮的新技術，這一技術就是把沸石對 鞍根離子的選擇性吸附能力和生物硝化反硝化結合起來，加 強生物脫氨氮系統的性能和效率一、沸石對污水中氨氮的去除機理沸石是具有四面體骨架結構的多孔性含水硅鋁酸鹽晶 體，有良好的吸附及離子交換性能；同時沸石比表面積大，對 微生物無毒害，易于附著微生物作為生物載體。生物沸石脫 氨氮工藝中，一方面沸石用于生物載體富集硝化菌；另一方 面沸石通過離子交換作用吸附水中的鐵，還有很重要的一方 面就是沸石表面生物膜中的硝化菌將吸附在沸石上的氨氮 轉化為硝酸鹽，形成了一個自我吸收、自我消化的循環過程。 通過生物方式不但能使沸石不斷得到再生，還能提高脫氨氮 的硝化

4、性能,利用微生物作用有效地去除氨氮。此時，沸石得 以全部或者部分自我再生，可以繼續循環使用。生物沸石脫 氨氮過程實質是化學吸附、離子交換和生物硝化三個過程。沸石孔徑一般在0.4 nm左右，大于這個孔徑的分子和 離子將不能進入，而nh4+的離子半徑為0. 286 nm,很容易 進入沸石晶穴內部進行離子交換，沸石對氨氮具有很強的選 擇性吸附能力，其交換能力遠大于活性炭和離子交換樹脂。 利用沸石的離子交換吸附能力去除污水中的氨氮包括：吸附 階段和沸石再生階段，沸石再生可分為化學再生法和生物再 生法。化學再生法：用堿或鹽溶液（naoh、nacl）處理吸附飽 和的沸石，以溶液中的na+或ca2+交換沸石

5、上的nh4+,使沸 石恢復對氨的交換容量。生物再生法：應用沸石作為微生物載體，使硝化細菌附 于其表面生長，這樣由于硝化細菌的作用，水相中氨氮濃度 逐漸降低，促使交換平衡發生逆轉，已被交換吸附在沸石上 的nh4+被水中其他陽離子交換下來，被硝化細菌利用。這樣 沸石的離子交換容量得到了恢復。沸石再生最常用的方法是化學法，但用該法再生沸石成 本太高，且再生系統復雜。因此，目前沸石的生物再生成為 研究熱點。二、利用天然沸石去除水中的氨氮游少鴻1等通過實驗研究天然沸石對氨氮的吸附作用 及其影響因素。結果表明，沸石對氨氮的吸附過程遵循準二 級動力學模型；在吸附反應初始階段（0180min）,沸石對氨 氮的

6、吸附速率較大，吸附質量比上升很快；隨著吸附反應的 不斷進行，吸附速率降低，吸附質量比上升幅度較小，在6h后 吸附基本達到平衡，吸附質量比保持在230mg/kg左右。30°c、 4(tc和5(tc條件下，天然沸石對氨氮的等溫吸附可用 langmuir等溫模型擬合，相關系數均達到極顯著相關，計算 得到的最大吸附質量比由263. 16mg/kg增高到370. 37mg/kgo 隨著天然沸石粒徑與投加量的減小，沸石對氨氮的吸附質量 比顯著增加；在ph值為48的范圍內，沸石的氨氮去除效果 變化不大，當ph為中性時，去除效果最好。陳彬2等研究了天然沸石對氨氮的吸附性能，實驗結 果表明：天然沸石在

7、去離子水、自來水和生活污水中，對氨氮 的吸附符合langmuir和freundlish吸附等溫方程，天然沸 石吸附氨氮的焙變為-16.21 kj/mol,溫度對于天然沸石吸附 氨氮的影響不大,天然沸石吸附氨氮同時受液膜擴散和顆粒 內擴散的影響，在高初始氨氮濃度的情況下,顆粒內擴散是 吸附的主要控制因素，在共存陽離子濃度為50 mg/l的條件 下，共存陽離子對吸附過程的影響不大，相應的影響順序 為:k+>ca2+>na+>mg2+。張曦3等研究了氨氮在天然沸石上的吸附過程，結果 表明，天然沸石對氨氮的最大吸附量可達11.5m g/g；在共 存陽離子k+作用下，沸石吸附量降低50

8、%以上；王利平4等 用天然沸石吸附法處理稀土氨氮污水，結果表明，實驗條件 下天然沸石氨氮去除率為50%o意大利的passagliaello和 gualtierialessandrodga5研究用天然沸石巖去除污水中 的氨氮效果明顯，除此而外，將處理完污水的富含氨氮的沸 石巖用于改良農業土壤，種植西紅柿（用量3kg/m2）可增產 16%；用于溫室中改良泥炭種植天竺葵，在不施肥的情況下 效果也很明顯。三、改性沸石去除水中的氨氮由于天然沸石所含雜質成分比較復雜，孔道常被na+、 mg2+、h20等阻塞，并且相互連通的程度也較差，因此，天 然沸石的吸附能力往往達不到要求。為了充分發揮其吸附性 及離子交

9、換性，需要將天然沸石改性或改型活化。1.改性方法及去除氨氮效果方面的進展沸石改性的途徑主要有：高溫焙燒。焙燒可清除沸石 孔穴和孔道的水和有機物等，使孔道更暢通，有助于離子擴 散；酸、堿或鹽處理。酸處理可溶解沸石孔穴和孔道的 si02、fe203和有機物質等雜質，使孔穴和孔道得到疏通； 以半徑小的h+置換半徑大的陽離子，如ca2+、na+等，使孔 道的有效空間拓寬，增加吸附活性中心等。酸處理常用的藥 劑有鹽酸和硫酸；堿處理通常采用氫氧化鈉；鹽處理通常采 用氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵等6-7 o江樂勇8等采用吸附法去除水中的氨氮，對天然吸附 劑沸石進行鹽熱改性處理。結果表明，經過鹽熱改性后的沸 石脫氮

10、能力提高了 37. 12%,其最佳的改性條件：質量濃度百 分數2. 0%的nacl浸漬2 h,焙燒溫度500°c,焙燒時間0.5ho李曄9分別采用加熱、酸、堿和鹽對天然沸石進行改 性，結果發現經硫酸和鹽酸改性的沸石去除氨氮效果不明 顯；用濃度不超過2mol/l的氫氧化鈉改性沸石后氨氮去除 率由70%提高到80%以上；而用nacl溶液在恒溫7075°c下 水浴加熱3h改性沸石，能明顯提高氨氮去除率，改性效果 優于加熱和堿處理。袁俊生10等利用經20%nacl溶液活化 的2040目斜發沸石處理氨氮污水，在污水濃度ph值=5的 條件下，沸石對鞍的平均全交換容量為12. 96mg/

11、g,且交換 容量隨ph值的增大而降低；循環試驗顯示，污水氨氮去除 率達91.3%,達到國家排放標準。馮靈芝11等用酸浸泡、 堿浸泡、鹽浸泡，以及酸預浸泡后鹽浸泡以改性沸石，表明: 6% 10%濃度的nacl溶液改性效果明顯，改性沸石的氨氮去 除率達95. 3%；酸浸改性沸石對氨氮的去除效果明顯優于堿 浸改性沸石，但酸液預浸泡不能改善沸石對氨氮的吸附性 能，且在2h的浸泡時間下，隨酸溶液濃度升高，改性沸石 的氨氮吸附效果降低。董秉直12研究腐殖酸對改性沸石去 除氨氮效果的影響，結果表明：濃度為lmol/l的鹽酸浸泡 200目的天然沸石12h,經過氯化鈉溶液內浸泡24h,最后在 1051下烘干制成

12、的改性沸石其氨氮去除效果很好，且大分 子腐殖酸含量越高，對氨氮的去除影響也越大。吳奇13系 統研究了不同改性方法對沸石去除氨氮效果的影響。結果表 明：采用質量分數為7%的nacl溶液改性的沸石最適合于處 理氨氮污水，去除效率較未改性沸石提高約20%；堿熱熔一 堿水熱法改性沸石和熱活化沸石均不適于去除氨氮污水。李曄14等研究了多孔改性沸石球形顆粒的高溫燒成 制備方法:按照m（改性沸石）：m（優質煤粉）：m（可溶性淀粉） 配比的原料加入一定量的水，攪拌后充分捏練，手工成球， 9010（tc烘干2h,再放入高溫電阻爐中550°c燒成，結果表 明：多孔改性沸石球對污水中氨氮的去除率達到80%

13、以上， 并且具有較高的強度，能夠滿足一般水質處理的應用要求。2.吸附動力學及機理研究常衛民等15對沸石的吸附性能進行了實驗研究，探討 了沸石投加量、接觸時間、沉降時間等因素對其去除氨氮效 果的影響。結果表明，在常溫下，ph值約為7時，去除水中 氨氮的最佳處理條件為：攪拌20 min,靜置3045min。含 氨氮水樣濃度為10mg/l時，按氨氮：沸石量比為1： 1000 投加沸石時，氨氮去除率達70%以上。丁仕瓊16等研究了在不同改性條件下沸石對氨氮的 去除效果，結果表明：0. 3 mol/l的nacl溶液在10ctc下對 沸石的改性效果最佳，氨氮去除率可達87. 9%o江17研究了鹽、酸和稀土

14、改性天然沸石對nh4+吸附 動力學。結果表明，改性對nh4+的吸附符合freundlich方 程。m. sarioglu18研究了天然沸石和經過酸處理改性的沸 石對氨氮的吸附動力學，實驗考察了不同的接觸時間、不同 nh4+濃度、不同流速和不同ph值條件下的吸附量，并得到 了吸附等溫曲線。楊勝科19等研究了改性沸石去除地下水 中氨氮的機理，研究結果表明：改性沸石使受氨氮污染的水 質被大幅度地改善，影響沸石去除氨氮的主要因素包括沸石 與含氨氮溶液作用時間、沸石用量、溶液中氨氮濃度、沸石 粒度和溶液溫度等，改性沸石去除氨氮的機理主要是由離子 交換作用和吸附作用共同完成的，而以離子交換為主。趙丹 20

15、等的研究結果表明：采用飽和氯化鈉改性制備得到的粒 徑為0. 50. 8mm的改性沸石對水中nh4+的吸附等溫線能較好 地吻合朗格繆爾和freundlich方程，改性沸石對nh4+的選 擇性隨著ph值的升高而降低。四、動態實驗及復合除氨氮研究進展崔志廣21等將沸石作為生物濾池的填料，與混凝沉 淀、超濾組合后用于處理微污染地表水，考察了其對污染物 的去除效果。結果表明：該組合工藝對氨氮有較好的去除效 果，出水氨氮在0. 5 mg/l以下，去除率可達90%；對有機物 也有較好的去除效果，出水codmn在2 mg/l左右，去除率 約為60%,出水水質達到了生活飲用水衛生標準(gb 5749-2006)

16、的要求。該工藝對氨氮的去除主要由沸石生物濾 池完成，而沸石生物濾池、凝沉淀及超濾均能去除codmn,貢獻率分別為49.6%、30.9%、19. 5%o張敏22等采用有機玻璃交換柱，以固定床連續進水方 式研究了沸石去除微污染水源中氨氮。實驗使用的沸石粒徑 為0.81.5mm,密度為1800kg/m3,交換容量為15. 4mg/g, 水流速度為10m/ho結果表明，氨氮去除率隨進水濃度升高 而上升，當進水濃度小于lmg/l時，沸石床層積累到一定 nh3-n濃度時還可能會出現氨氮“反吐”現象。劉玉亮23通過靜態、動態和再生試驗方法，對天然斜 發沸石與粉末活性炭、顆粒活性炭和硅藻土四種離子交換劑 對氨

17、氮的交換效果進行了比較。結果表明：用天然斜發沸石 處理低濃度的含氨污水比其他幾種離子交換劑具有明顯優 勢。李旭東24等對沸石蘆葦床去除農田回歸水和農村生 活污水組成的混合污水中的氨氮進行了中試研究，結果表 明，在0. 6m/d的水力負荷下，系統對總氮、氨氮、硝酸鹽 氮、亞硝酸鹽氮的平均去除率冬季和春季分別為38. 9%和 58. 2%, 93. 11%和 78. 84%, 10. 01%和 48. 99%, 38. 81%和 98. 45%。 春季運行效果明顯好于冬季，在相同條件下，總氮、氨氮和 硝酸鹽氮去除率比礫石蘆葦床分別高28%、67%和35%。沸石 對氨氮的吸附、離子交換、微生物的硝化

18、、反硝化作用是沸 石蘆葦床系統去除氮的主要途徑。饒俊25通過將改性沸石和活性炭配合使用，深度處理 飲用水，進一步去除水中的有機污染物。采用lmol/l的nacl 溶液和粒度為0曠1.25mm天然斜發沸石進行改性，改性沸 石在有機玻璃柱的充填髙度為425mm,反沖洗時間為30min, 改性速度為0. 3m/h,改性時間為12h。結果表明：改性沸石 替代部分活性炭作為吸附劑深度處理飲用水是可行的，技術 指標與單獨使用活性炭處理時相當，有的甚至優于活性炭。 嚴子春26等利用沸石與活性炭的吸附性能有互補的特點， 研究了沸石與活性炭(gac)組合的新工藝。試驗結果表明， 沸石對codmn的去除率在10%

19、左右，對濁度、氨氮、三氯甲 烷的去除率分別在60%、95%和40%以上。沸石一活性炭組合 工藝對水中苯酚、陰離子洗滌劑(las)和三氯甲烷的去除率 分別在60%、89%、99%以上。生物沸石脫氨氮技術是近年來引起人們重視的一種生 物物化相結合實現污水脫氨氮的新技術，這一技術就是把沸 石對鐵根離子的選擇性吸附能力和生物硝化反硝化結合起 來，加強生物脫氨氮系統的性能和效率。wilderer等27 對以沸石作為生物膜載體的sbr(序批式生物膜反應器)系統 進行研究。在系統運行期間，通過在高峰負荷時期的吸附、 離子換及吸收過程和在低峰負荷時期的生物代謝解吸過程， 對沖擊負荷有一定的緩沖作用，可以實現出

20、水穩定的達標排 放。汪勝等28利用沸石容易吸附有極性的分子和細菌即對 細菌的富集作用，研制一種生物沸石濾池，并將它應用于處 理污染水源水中的氨氮、codmn等污染物，中試結果表明， 實驗條件下對氨氮、codmn、濁度、鐵和猛的去除率分別為 75.2%、31.8%、27.8%、31.6%、48.2%。五、生物沸石脫氨氮技術展望沸石是一種天然礦物，具有成本低、處理效果好的特點, 在水污染處理中應用可以降低處理的成本;應用沸石的處理 設備比較簡單沸石用于去除氨氮、有機污染物質、金屬元 素、射性物質、殺菌等都有明顯的效果,可以用于處理污水, 是一種有發展前途的水處理材料但是，目前對沸石改性處 理還存在

21、一些問題，影響了沸石的利用，應考慮復合的辦法 活化達到更好的處理效果。沸石的微孔結構適合微生物生長繁殖，因而可成為一種 優良的微生物載體，將其應用到污水脫氮領域，不僅可以發 揮其優良的吸附性能，而且能利用微生物作用有效地去除各 種形態的氮,在這一過程中，沸石可以連續生物再生，長期循 環使用，因此，生物沸石具有廣闊的發展和應用前景。生物沸石脫氨氮技術是一種具有廣闊前景的應用技術， 國內外對生物沸石的研究主要集中于處理城市污水廠二級 出水、微污染水源水、村鎮生活污水等，處理后出水可以達 到相關標準，而對出水氨氮濃度較高的化工污水等并沒有相 關研究，因此，應該加強生物沸石脫氨氮技術在處理高濃度 氨氮

22、污水中的應用研究。煉油催化劑生產過程中產生的污水氨氮濃度高，先后試 驗了多種處理方法，但水中的氨氮很難達標。研究經濟合理 的工藝去除催化劑生產污水中的氨氮是緊迫而實際的。沸石 吸附可作為組合工藝予以試驗。初步的研究結果表明，生物沸石脫氨氮技術具有很好的 緩沖氨氮進水沖擊負荷的能力。了解生物沸石脫氨氮技術的 國內外研究進展以及在其它行業污水中的應用，研究生物沸 石在去除制革污水氨氮過程中的應用非常重要。我國有豐富的沸石礦物資源，目前大多數用于濾料，在 水處理領域的應用受到限制，建議學習國外先進技術并加強 沸石在水處理領域的研究，包括沸石改性及基礎理論，以及 復合方法去除水中氨氮的研究，同時加大對

23、資源開發的資金 投入，加速成果轉化，實現沸石資源的合理利用。六、結語沸石具有對氨氮有較好的離子交換吸附能力、微生物易附著等特性，且易開發、價格低廉、無毒副作用，在處理氨氮污水方面有較好的應用前景。國內外研究者對沸石在各種 水處理工藝方面的應用進行了研究，得到了很多有價值的結 果。沸石在減輕沖擊負荷、減少抑制因素對好氧或厭氧處理 工藝的影響方面有明顯作用，并能提高系統整體處理效率； 在其他工藝應用中均表現出對nh4+-n的較強的去除效率， 并可通過生物膜硝化再生得到交換吸附能力的恢復。目前沸石對氨氮污水的研究大多數都處于實驗室或中 試研究水平，在實際工程中尚未有大規模應用。還可以在一 些方面開展

24、更深入的研究：應用沸石改良傳統處理工藝、優 化工程設計及處理流程；應用統計分析研究多因素對沸石處 理系統影響；應用分子生物學深入研究沸石工藝中的交換吸 附和再生機理，優化工藝設計和運行方式等。參考文獻：1 游少鴻，佟小薇等.天然沸石對氨氮的吸附作用及 其影響因素j.水資源保護,2010,26(1):70-73.2 陳彬，吳志超.天然沸石對氨氮吸附性能的研究j. 環境工程,2009,27:171-173.3 張曦，等氨氮在天然沸石上的吸附及解吸j.環境 化學,2003,22(2):166-171.4 王利平，等沸石去除稀土冶煉污水中氨氮的實驗研 究j.包頭鋼鐵學院學報,2004,23 (2):

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