1、抗紫外線材料的發展及應用 1、概述 理論上來說，短波紫外線在經過地球表面同溫層時被臭氧層吸收，不能達到地球表面，不會對人體產生危害。但是近年來, 隨著人類使用大量的氟利昂等含鹵素化合物日益增多，且不斷的向空氣中排放，致使出現臭氧層空洞。因此，到達地球的紫外線量增加，人類也意識到了的紫外線對人體健康可能造成的危害。有報告指出，自從1979年以來，中國大氣臭氧層總量日益減少，至1999年臭氧層減少了14 % ，而臭氧層每遞減1 % ，皮膚癌的發病率就會上升 3 %的幾率。研究證明，紫外線會導致人體免疫功能下降，深度傷害遺傳因子，導致皮膚癌、白內障、色斑癌的發病率增加等危害。 表1-1 不同波段的紫

2、外線對人體的危害 人們清楚地認識到紫外線對人類健康可能會造成的各種傷害。人們研制出的各種各樣的防曬霜和抗紫外線化妝品，受到廣大消費者尤其是女性消費者的青睞。但是，因為此類產品的防護能力和作用時間有限，且其產品成份含有的各種重金屬會在人體積累，長時間的使用對人體健康造成一定的傷害。因此，人們把目光投向了防紫外線紡織品的研究，研制出具有防紫外線性能的遮陽傘、窗簾，帽子等等。人們發現，防紫外線紡織品能夠更有效的，更大面積的阻擋紫外線對人體的過度傷害。 早在20世紀 90年代，國外就開始對防紫外線紡織品的開發研究。澳大利亞、新西蘭、日本等發達國家都對防紫外線紡織品進行了大量的研究和開發。其中，日本取得

3、了令人矚目的成就。雖然國內對防紫外線紡織品這方面的研究比較少，但是最近幾年，國內的防紫外線紡織品研制開發得到了迅速的發展。目前在東部沿海地區的城市的許多公司已開發出具有優異防紫外線功能的纖維和織物。但是，相比較外國而言，我國對防紫外線紡織品的研究和生產都相對比較落后，商品種類較少，商品化程度較低。因此，我國的防紫外線紡織品的質量和技術含量還是有待提高，其防紫外線性能和服用性能的改善還需要更多的探索和研究。 按照國標GB/T18830-2009紡織品 防紫外線性能的測定規定，當樣品的UPF>40,且T(UVA)AV<5%時，該種才具有較好的防紫外線性能。2、抗紫外線的研究現狀2.1國

4、外研究情況近年來，世界各國對防紫外線研究的深度和廣度各不相同，在一些發達國家紡織界對開發研究紫外線防護產品已經形成一定規模化的生產。處低緯度日照較強的國家，以澳大利亞為代表率先開發研究抗紫外線紡織品對人體進行防護，而且使抗紫外線紡織品進入了商品化階段。在開發抗紫外線織物中一直處于國際領先地位的日本，相繼推出具有抗紫外線輻射功能的襯衫、帽子、運動服和太陽傘等制品，受到廣大消費者的歡迎。澳大利亞及新西蘭對紫外線防護比較重視。他們已制訂了防紫外線整理織物的測試標準及評價方法。在1996年已用UPF值來表示衣服的紫外線屏蔽性能。我國有必要在參照有關國際、國外標準的基礎上，制訂相應的標準，以便與國際接軌

5、，有利產品出口。紫外線防護劑可分為紫外線吸收劑和紫外線屏蔽劑。前者大多是有機化合物，后者則多為無機化合物。近年來，日本對抗紫外線的研究取得了重大的成果，其防紫外線產品得到了廣大消費者的喜愛和消費，并得到了國際上的認可。例如，日本可樂麗公司產品埃斯莫纖維應用了日本住友水泥公司開發了超細氧化鋅粒子(n-100,n-200)來獲得防紫外線的性能。因為超細氧化鋅粒子可以單分散狀態吸附在織物上，所以用它整理后的產品埃斯莫纖維有較高的透明性。超細氧化鋅粒子性能優異，為六方晶系。超細氧化鋅粒子易于分散的原因是因為超細氧化鋅粒子結晶度高，比表面能小。日本已經研制出納米級的氧化鋅或氧化鈦類屏蔽劑。日本Shiib

6、o公司產品RICAKGUARD是用脂肪族多元醇類這種化合物整理的織物的，整理后的織物具有較好的抗紫外線性能。據報導，經脂肪族多元醇類這種化合物整理后的棉及滌棉織物色牢度、透氣性和吸濕性基本上沒有多大的變化。經整理后織物的UVA透過率UVB透過率都很低，具有極好的防紫外線性能和耐洗性能。2.2國內研究情況 在我國對防紫外線研究的起步較晚，取得的成果還不多。近年來，在我國的東部沿海地區的一些公司和一些高校對開發防紫外線功能的纖維和織物都進行了研究和開發。例如，我國廈門華普高技術產業有限公司開發的納米級陶瓷棉紡織品，同時具有抗紫外線，抗菌及遠紅外保溫功能。山東巨龍化工公司將紫外線吸收劑和屏蔽劑合理配

7、合，成功研制用于棉織物的抗紫外線整理劑。在國內設有紡織專業、材料專業和化工專業的高校對防紫外線的產品也都有所研究。例如，在東華大學化纖工程研究中心研制出化纖級抗紫外線超微粉體和母粒。北京服裝學院曾測試過經氧化鋅處理的織物。抗經二氧化鈦處理的織物紫外線性能良好，紫外線透過率較低，具有極好的耐洗性。 總的來說，現在國內外防紫外線紡織品的生產主要采用以下兩種方法。 第一制種方法是得防紫外線纖維，然后利用防紫外纖維與普通纖維混紡，交織，構成抗紫外線織物產品具有永久抗紫外線性能。由于無機紫外線屏蔽劑耐熱耐氧化，因此可以摻入聚酯母粒，紡成防紫外線纖維。其中效果較好的是采用納米級的陶瓷粉末，這種產品國內尚未

8、見報道。 第二種方法是后整理法，利用紫外線遮蔽劑浸漬或涂層于織物表面，起到一定防護作用，近年來這方面的課題研究較多。兩類防紫外線產品的生產方法中，第一種制得的防紫外線織物產品具有風格不變，防紫外線功能持久有效，但又有生產路線較長，加工比較復雜，成本較高等缺點。第二種方法，生產路線相對較短，加工相對簡單，成本較低，但織物風格及耐久性均不如前者。3.1防紫外線材料類型防紫外線屏蔽劑的研究現狀根據防護機理的不同，使用的紫外線屏蔽劑類型可分為兩種。1. 有機類紫外線吸收劑作用機理主要是對紫外線具有吸收作用的。 有機類紫外線屏蔽劑即紫外線吸收劑，是指能吸收波長為270400nm紫外線的有機化合物此類有機

9、化合物的共同點是在結構上都含有羥基，在形成穩定氫鍵，氫鍵螯合環等過程中能吸收能量轉變成熱能散失。所以傳導到高聚物中的能量很少起到防紫外線的作用。國內市場上常用的是二苯甲酮類、苯并三唑類，多用于織物涂層整理。 水楊酸系由于熔點低、易揮發、吸收帶偏向于低波段而很少使用。二苯甲酮中由于有可以自由控制的反應基團- OH ,對于能同纖維進行離子結合的情況利用性較大,但其耐熱性較差。二苯甲酮的光致互變使光能轉為熱能,將吸收的能量消耗而回復到基態能級。它對280nm 以下紫外光吸收較小,有時易泛黃。苯并三唑系由于對近紫外有最大范圍的吸收使其成為首選紫外吸收劑。但是該化合物本身不帶有反應性基體,一般以單分子狀

10、態吸附在纖維表面。 該類吸收劑熔點高,毒性小,在高溫下有一定的水分散性。有機類紫外吸收劑的耐熱性不足,時間長可能分解,同時其對于皮膚的刺激性也要加以考慮。 2、無機類紫外線反射劑，作用機理主要是對紫外線進行反射。 紫外線屏蔽劑大多是金屬氧化物或陶瓷粉末，如二氧化鈦、氧化鋅、滑石粉、陶土、碳酸鈣等 。它們都具有較高的折射率，加入織物中，可增加織物表面對紫外線的反射和散射。由于無機類紫外阻擋劑的高效性、安全性、持久性，用于纖維時也不會影響織物的風格，因而越來越受到人們的重視。1-3其中二氧化鈦，氧化鋅的紫外線透射率較低，較為常用。 近年來由于納米技術的發展,納米TiO2、納米ZnO的制備成為可能,

11、同時粉體的紫外屏蔽特性隨著粒徑的減小而進一步增強，對于納米TiO2-納米ZnO復合粉體的研究發現,復合體系的紫外屏蔽性能優于單一體系。 防紫外線纖維生產方法及防紫外線添加劑性能4 防紫外線產品的制備4.1普通纖維的防紫外線性能 選擇未經染色處理并且工藝參數接近的棉、毛、絲、滌綸和粘膠等機織物進行紫外光透射率的測試，結果見表1。從表1可見，不同纖維織物對紫外光透射率的影響很大，毛織物的紫外光透射率最低(8.6)，粘膠織物最高(27.3)。需要注意的是，測試中毛織物的厚度幾乎是其他織物的2倍，因為與其他樣布相同厚度的羊毛織物未找到。因此，在進行比較分析時，需對紫外光透射率的平均值用厚度和覆蓋度進行

12、修正，經修正后的紫外光透射率平均值中，較低的是絲織物和滌綸織物(16.8和15.3)，而棉織物和粘膠織物的紫外光透射率較高(26.9和26.O)。 分析原因，主要是因為羊毛和蠶絲等蛋白質纖維中含有芳香族氨基酸，滌綸分子中含有苯環，它們的分子活性比較大，對小于300 nm的紫外光有良好的吸收性，且大多數的滌綸纖維中都含有消光劑，對UVA(320400 rim)和UVB(290320 nm)具有較高的吸收率。而棉纖維和粘膠纖維中缺少這種活性基團，因此其防紫外輻射能力低。而麻類纖維具有獨特的果膠質斜偏孔結構；苧麻、羅布麻纖維中間有溝狀空腔、管壁多孔隙；大麻纖維中心有細長的空腔并與纖維表面縱向分布著的

13、許多裂紋和小空洞相連。由于這些結構原因使麻纖維不僅吸水好，而且對聲波和光波有很好的消除作用，因而具有較強的防紫外功能。將紫外線輻射阻斷劑如氧化鋅、氧化鈦、碳化鋯、氧化鋯或陶瓷微粒摻入紡絲液中(滌綸、錦綸、醋酯纖維、腈綸等)制成防紫外輻射纖維。用這種防紫外滌綸纖維織成的織物，其紫外線輻射透過率約為棉織物的115、普通滌綸織物的16。所以具有防紫外線功能的羊毛麻類、蠶絲、滌綸、防紫外化纖等應作為首選原料。4.2防紫外線纖維生產方法(1) 在成纖聚合物聚合過程中或熔融狀態下加入具有紫外線屏蔽性能的成分。選擇一種合適的紫外線吸收劑與成纖高聚物的單體一起共聚，制得防紫外線共聚物，然后紡成防紫外線纖維。例

14、如，日本專利報道，用常規的直接酯化或酯交換后縮聚的方法制得防紫外線良好的線型聚酯，再通過常規的熔融紡絲法紡制成纖維。這種纖維具有良好的防紫外線性能，能有效地吸收波長為280340 nm的紫外線，可用作室外用品。 用至少一種芳香族二羧酸（比如 TPA、IPA等）和 EG 為原料，在原料中或二羧酸的乙二酯中添加質量分數為0.04%-10%可耐250的二價苯酚類化合物（例如4，4-二羥基二苯甲酮等） ，用常規的直接酯化或酯交換后縮聚的方法制得防紫外線良好的線型聚酯，再通過常規的熔融紡絲法紡制成纖維。這種纖維具有良好的防紫外線性能，能有效吸收波長為 280-340nm 的紫外線。(2)在纖維制造過程中

15、或任意階段將屏蔽紫外線劑混入纖維中。防紫外線纖維的生產制造可通過共混紡絲制得，即將紫外線屏蔽劑或紫外線吸收劑的粉體在聚合物聚合時加入或直接共混紡絲，也可先制成防紫外線母粒再進行紡絲。這樣制得的防紫外線纖維比后整理法制成的紡織品的防紫外線功能持久，耐洗性好，手感柔軟，易于染色。但其混紡絲法由于粉體加入量的多少、顆粒的大小和均勻度的不同，其功能也不一樣，并有可能逐漸堵塞噴絲孔，縮短噴絲板的壽命，增加成本。 防紫外線添加劑性能選擇合的防紫外線添加劑很重要。它需能選擇性地強烈吸收波長為290400 nm的紫外線，有效地防止和抑制紫外線滲透。它還應具備低揮發性、良好的熱穩定性、化學穩定性、耐水解性、耐水

16、中萃取性、與高聚物有相容性等。聚合物經添加劑改性后，能與普通制品一樣具有較好的耐洗性和耐燙性；良好的安全性、光穩定性；對皮膚無傷害，陽光下穿著感舒適。5防紫外線的后整理的方法51紡織品防紫外線輻射整理機理 紡織品防紫外線輻射整理的機理，是在紡織品上施加一種能反射紫外線或能選擇性吸收紫外線，并能進行能量轉換，以熱能或其他無害低能輻射，將能量釋放或消耗的物質。施加這些物質后的紡織品，對織物各項服用性無不良影響，并達到使用要求，還可以增加織物對紫外線的反射和散射作用，防止透過織物。具有防暑、隔熱、觸感涼爽的性能。從光學原理上講，光射到物體上，有一部分在表面反射，部分被物體吸收，其余的則透過物體。可是

17、，經防紫外線輻射整理的織物，光射到織物上，織物上的紫外線屏蔽劑不是將紫外線反射，就是選擇性吸收并將其能量轉換成低能而釋放，以致將紫外線遮蔽，而另一小部分通過織物的間隙透過織物。 52防紫外線輻射整理工藝521 高溫高壓吸盡法 對滌綸、耐綸等合成纖維織物的紫外線屏蔽整理，可以與分散性染料高溫高壓染色時同浴進行。這時紫外線吸收劑分子溶入纖維內部，只要選擇合適的紫外線吸收劑就可以。522 常壓吸盡法 對于一些水溶性的吸收劑處理羊毛、蠶絲、棉以及錦綸紡織品，則只需在常壓下于其水溶液中處理，類似水溶性染料染色。有些吸收劑也可以采用和染料同浴進行一浴法染色整理加工。523 浸軋法 由于紫外線屏蔽劑大多不溶

18、于水，又對棉、麻等天然纖維缺乏親和力，因此不能用吸盡法，而采用與樹脂(或粘合劑)同浴，將屏蔽劑固著在織物(纖維)表面。浸軋液由紫外線屏蔽劑、樹脂、柔軟劑等組成。但經干熱處理后，織物上孔眼易被樹脂(粘合劑)所覆蓋，會影響整理織物的風格、吸水性和透氣性。524涂層法 一般在涂層劑中加入適量紫外線屏蔽劑，藉涂布器(如懸浮刮刀、圓網等)在織物表面進行涂層，然后經烘干及必要的熱處理，在織物表面形成一層薄膜。這類方法雖使耐洗牢度及手感受到影響，但對纖維種類的適用性廣，處理成本低，對應用的技術和設備要求不高4。涂層法使用的紫外線屏蔽劑，大多是一些高折射的無機化合物，它們吸收紫外線效果與其顆粒大小有關。23紡

19、織品防紫外線輻射功能的影響因素紡織品防紫外線輻射性能的一般規律：短纖織物優于長絲織物；加工絲產品優于化纖原絲產品，細纖維織物比粗纖維織物好；扁平異型化纖織物優于圓型截面化纖織物；機織物優于針織物。織物結構決定了織物的幾何形態和它的多孔結構。織物結構包括厚度、緊密度等。緊密的結構需要大量的經緯紗，覆蓋系數大，UV透射率低，防護作用就大。稀松織物的覆蓋系數低，光線不易受到遮蔽，其防護作用就小。紫外線防護系數(upf)隨著織物的密度增加而增加。6 防紫外線織物的應用 防紫外線織物的應用目標是以襯衣、罩衣、裙裝為主體的夏日女裝，年輕的女士非常喜愛這類產品, 以避免強烈的紫外線曬黑自己的皮膚， 不僅是服裝, 遮陽帽、高筒襪等也因附加防紫外線功能而倍受歡迎。同時, 防紫外線織物也被應用于制作男裝, 運動服和休閑服是戶外經常穿著的服裝，生產加工出的抗紫外線運動服以及休閑服（包括泳裝、網球衫、高爾夫服、滑雪衫、T 恤等）將會是市場的另一熱點。防紫外線職業服裝更具有實用價值，在戶外進行作業所需要的工裝如野外作業服、漁業作業服、農業作業服等需要具有強抗紫外線的功能，它能使烈日下工作的人們皮膚得到防護。 抗紫外線產品不僅僅局限于服裝，對于日照比較強烈的國家, 特別需求白色防紫外線織物,如窗簾、廣告布