1、第 34卷第 9 期2007 年 9 月世 界 橡 膠 工 業world rubber industryvol. 34 no. 9 :1721sep. 2007理論研究聚乙烯類動態交聯橡膠(一)王作齡 編譯摘要:該文介紹了多位學者在聚乙烯與橡膠共混體動態交聯這一課題的研究情況,其中對于共混體制造條件,他們提出“一旦硫化開始,在二 、 三分鐘后排出,在短時間內停止反應” 的論述對動態硫化熱塑性橡膠工業化的成功起到了很大的作用。關鍵詞:聚乙烯(ldpe、hdpe) ;橡膠(nr、epdm、nbr) ;共混體;動態交聯中圖分類號:tq 334. 9文獻標識碼:b文章編號:167128232(2007

2、)0920017205編譯者簡介:王作齡( 19382) ,男,山東青島人,高級工程師,長期從事橡膠科技情報研究,日文科技文獻翻譯及審定工作。0 前言在剪切速率下使橡膠和塑料交聯制得性能優異的熱塑性橡膠的試驗早就進行過,但自1973年 w. m. fischer提出將epdm與 pp(聚丙烯) 混合制得混煉膠以來,這種共混體系便成為市場的主流,特別是此后的a. y. coran和 r.pater對這種共混體系進行了繼 續 研 究 并 以“santopren ” 的商品名問世后,目前它已在該領域占領了大半市場。發展如此快的原因有多種 ,但化學結構方面兩者的相容性優異,以及pp在通用烯烴樹脂中具有

3、最優異的物理性能是主要原因 。根據后述l. f. ram os2de valle對天然橡膠之一的guayle(銀菊膠 ,以下簡稱gr)與烯烴樹脂共混體系的動態交聯橡膠拉伸特性進行 比 較 時 發 現 , 若 使 用 pp 為 100 phr , 則hdpe(高密度聚乙烯) 就是 80 phr ,而 ldpe( 低密度聚乙烯 ) 只不過是40 phr。但用 pp時 ,用過氧化物作交聯劑,制品容易老化。無論從成本看還是從制品的多樣性看,對pe(聚乙烯 ) 感興趣的研究者居多,他們的基礎性研究成果特別值得重視。再之 ,橡膠與pe共混體現在還處于小規模的研究階段,但對于有前途且在理論上深感興趣的聚乙烯

4、類動態硫化橡膠,科研人員一定會繼續進行一系列的考察研究。1 低密度聚乙烯類動態硫化橡膠1. 1 c. s. ha 的 lldpe epdm 動態交聯橡膠ldpe 本身具有優異的物理性能,近年來對直鏈狀 ldpe(以下稱 lldpe) 研究的興起尤其顯著 。從在幾十個氣壓下生產所需的能量或從建設成本方面看,lldpe都具有優勢,特別是富于加工性成為其一大優點。在這種情況下,c.s.ha 等人選擇了epdm lldpe 動態硫化橡膠作為研究的對象。他們首先用開放式煉膠機在epdm中混煉入 0. 67 份交聯劑 dcp制備 epdm母煉膠 ,繼而用布拉本德塑性計在轉子轉數為60 rmin的剪切速率下

5、將該母煉膠和lldpe 在 150 c條件下混煉 15 min ,進行動態交聯。在以前的研究中,epdm的交聯反應在該條件下完成,而 lldpe等烯烴樹脂的交聯反應在該條件下則幾乎不進行 。另 外 , 在 同 一 條 件 下 將 epdm( 不 添 加dcp) 和 lldpe 進行混煉,這種混煉稱為直鏈共混 (linear blend) 。文中對不添加dcp的試樣稱為無添加試樣。c. s.ha將共混組成比對這些動態交聯試樣和無添加試樣的拉伸強度、 定伸應力 、 拉斷伸長率的影響示于圖1。由圖可見,兩種試樣的拉伸強度和定伸應力都隨著epdm含量的增加而減小 。lldpe 含量超過75 %的高含量

6、lldpe 試樣 ,其拉伸強度和定伸應力在動態交聯橡膠和無添加試樣之間看不出有什么差別。另一方面 ,在 epdm含量高的場合,動態交聯橡膠一方的所有性能都高于無添加橡膠一方。關于拉斷伸長率 ,無添加試樣隨著epdm含量增加反而增大 ,而動態交聯橡膠一方則降低。這可以認為是 epdm的化學交聯限制了聚合物分子鏈的流動性所致 。關于拉伸強度,動態交聯試樣和無添加試樣在組成比50 50 附近都發生急劇變化 ,據推斷這可能是由于在該組成比范圍中以共混試樣物理性能為主支配的基體相發生了轉換所致 。(a)(b)(c)圖1 動態硫化epdmlldpe共混體和線型lldpeepdm共混體的拉伸強度( a)、

7、定伸應力( b)、 拉斷伸長率( c)動態硫化試樣;無添加試樣注:1 kg fcm2= 0. 098 mpac. s. ha將這些試樣裝入英斯特朗毛細管流變儀 ,觀察其流變特性。圖 2 表示共混組成比對剪切速率為243. 2 s- 1、 190 c 下共混試樣剪切粘度的影響。由圖可見,動態交聯試樣的粘度超過無添加試樣的粘度。另外 ,動態交聯橡膠的流度n 必然低于無添加試樣的流度,說明對于組成比的變化,其相對更靈敏。用掃描電子顯微鏡照片詳細研究了該試樣的斷裂面。圖 3 和圖 4 示出了具有代表性的epdm( 75)lldpe(25) 的共混體,動態交聯橡膠試樣的形態學和無添加試樣的形態學。對這種

8、試樣進行比較后發現,動態交聯試樣一方兩者的相容性提高很大 。圖2剪切速率243. 2 s- 1( 190c)下不同組成比對熔體粘度的影響動態硫化epdmlldpe共混體;線型lldpeepdm共混體圖3動態交聯試樣圖4 無添加試樣1. 2 p. ghosh的 ldpe epdm 動態交聯橡膠作為ldpeepdm動態交聯橡膠的交聯劑,除了使用以前coran現用的促進劑tmtd2促進劑 mbts 2硫黃交聯體系以外,ghosh還使用促進劑 tmtd2si69 2硫黃交聯體系。si69是現在使用最多的一種硅烷偶聯劑,其化學名稱為雙32?81? 世 界 橡 膠 工 業2007(三乙氧基硅烷基) 丙基

9、四硫化物,由此推斷這是一種強力型硫黃給予體。他認為 ,交聯劑相同而對交聯條件是動態還是靜態的試樣進行比較,要比上述c. s. ha所研究 (即動態條件相同、 對有無交聯劑的兩種試樣 進 行 比 較 ) 更 為 重 要 。因 此 ,在 epdm ldpe(沒有特別寫明,但推斷多半不是直鏈狀)共混體中添加上述交聯劑進行通常的動態交聯 ,然后將添加了相同交聯劑的試樣在稍低的溫度下經短時間混煉后排出,再由平板硫化機長時間硫化制備成靜態交聯試樣。對全部硫化條件都進行充分而細心的研究,在同一共混組成比之間進行比較時,不管是動態交聯還是靜態交聯 ,都選擇交聯后能得到相同凝膠分(即相同交聯度 ) 的條件分別進

10、行交聯。他以不同組成比的各種共混試樣為對象,特別是對epdm(70)ldpe(30) 的試樣進行詳細的研究 。亦即 ,他根據交聯反應中的轉矩變化曲線和以往的許多研究資料,發現了組成比為 80 20 時 epdm變成基體 ,組成比為60 40 時pe變成基體的現象,但組成比在70 30 附近動態交聯中基體或發生逆轉,或兩者都形成連續相 ,總之兩者難以作很好的判斷。他詳細地研究了25c、130c、250c的溫度下動態交聯和靜態交聯試樣的物理性能。一般來說,交聯速度除了 以 往 廣 泛 使 用 的 促 進 劑 t mtd2促 進 劑mbts 2硫黃體系之外都比si69體系快一些。但是 ,無論是使用哪

11、一種交聯劑的試樣,對于在25 c下測定的拉伸強度和拉斷伸長率,靜態交聯試樣都比動態交聯試樣的高。但定伸應力的測定結果則相反,即動態交聯試樣比靜態試樣的高 。于是 ghosh推測 ,共混試樣與其形態學并無關系,受載荷時形成連續相的硬ldpe 首先變形 。對于靜態交聯試樣,ldpe恰似單一連續相 ,在拉伸應力作用下迅速且大規模地生成結晶 。這大概是因為高拉伸強度和大伸長率的關系 。因此 ,對于動態交聯試樣,可能變形的軟epdm連 續 相 與ldpe共 存,這 可 能 是 由 于ldpe 中迅速且大規模結晶的生成受到控制所致 。但在 130 c下測定時,物理性能值發生急轉 ,動態交聯橡膠處于優勢,2

12、50 c下測定時靜態交聯橡膠的高溫伸長率和高溫永久變形則顯著提高 。為此 ,他拍攝了epdm(70) ldpe(30)的共混體 (以促進劑tmtd2si69 2硫黃為交聯劑)試樣的截面之掃描電子顯微鏡照片。其中圖 5為動態交聯橡膠試樣的截面照片,圖 6 為靜態交聯橡膠試樣的截面照片。對這兩張照片進行比較時可以看出,動態交聯橡膠試樣的橡膠分散相要比靜態交聯橡膠試樣的橡膠分散相小得多 ,而且分散均勻。由此認為,在圖 5 所示的動態交聯橡膠試樣中出現的橡膠分散相為小的中空球形 ,其中貫穿以纖維狀ldpe ,整體形成兩種成分的共連續相。另外 ,對于圖6 所示的靜態交聯橡膠試樣,大小及形狀不同的epdm

13、變成薄 片 ,形 成 疊 合 群 ,不 均 勻 地 分 散 在 連 續ldpe 相中 。在高剪切速率下進行動態交聯期間 ,共混體的形狀能更好地修正。但在靜態交聯時 ,共混體在密閉模具中的低壓縮條件下期待這種修正是難以辦到的。據推測,這種形態學的差別,大概是由上述常溫和高溫下的物理性能差異引起的。圖5動態交聯橡膠試樣截面的掃描電子顯微鏡照片圖6靜態交聯橡膠試樣截面的掃描電子顯微鏡照片1. 3 qin 的 ldpe nr動態交聯橡膠如上所述,p. ghosh認為對于epdm(70)ldpe(30) 共混體系動態交聯后仍然形成兩種成分共連續相,意味著在反應中產生了相轉化(phaseinversion

14、 ) 。根據 j. tinker 的論述 ,以 nr?91? 第 34 卷第 9期王作齡 . 聚乙烯類動態交聯橡膠(一) (70) pp(30) 的共混組成比進行共混時仍然形成兩種成分共連續相,動態交聯后其狀況也不發生變化 。亦即斷定動態交聯反應中不產生相轉化 。那么相轉化是在什么情況下產生的呢?對此 ,日本學者井上隆(qin) 作了研究 。先來看看a. y. c oran 對組成比為pp(40)epdm(60) 進 行 共 混 操 作 的 實 例 。他 將 pp epdm投入密煉機中,于 180190 c下進行熔融混煉 ,然后加入交聯劑繼續混煉至最大轉矩后 ,再繼續混煉23 min。混煉前哪

15、一種成分變成分散相呢? 為弄清這一問題,在此設橡膠成分的粘度和體積分率分別為r、 r,設塑料成分的粘度和體積分率分別為p、 p,則作為大致的判斷標準可由下式(1) 表示 ,即 :pr rp1(1)若rp, p,則橡膠成分變成基體;若rp,則橡膠成分變成分散相。為得到熱塑性橡膠,設定 p,因此混煉初期橡膠變成基體,分散粒子進行細化。投入交聯劑后橡膠進行分散和部分交聯,r增加 。亦即式 (1) 左邊大于1時塑料成分變為基體,結果引起相轉化 。在 nr(70) ldpe(30) 中 ,以體積分率看當然 nr 是基體 。那么在動態交聯反應中產生相轉化 ,它究竟是如何轉換成分散相的呢? c. qin首先

16、用開煉機對nr 和硫黃類交聯劑進行混煉 ,制成 nr 母煉膠,接著將開煉機加熱至105110 c ,對投入的ldpe 和 nr 母煉膠進行均勻混煉 ,制成共混試樣,然后將該試樣在高溫下幾次通過自制擠出機(關于其技術特征無任何記載 ) 進行動態硫化。用擠出次數作為此時硫化時間和由此所得交聯密度的測定方法。即次數增加度與其相對應,看做是動態交聯反應繼續進行的依據。他對由開煉機進行共混后的未硫化橡膠(u) 和進行一次( 1) 、 二次 (2) 、 三次(3) 、 四次 (4) 、 五次 (5) 擠出后的動態交聯橡膠(d) 的試樣 ,用氧化鉻 硫酸溶液進行腐蝕,然后用掃描電子顯微鏡拍攝試樣腐蝕后的狀態

17、,其照片見圖 7。他對該圖做了以下解釋。nr(70) ldpe(30) (圖 7 中的 u270 30)僅在共混后就可弄清楚nr 是連續相,ldpe是分散相 。 一次擠出后即圖中的d270 30 (1) ,nr的尺圖7 動態交聯反應中形態學的變化寸減小 ,但 ldpe 仍然作為分散相存在著。二次擠出后即圖中的d270 30 (2) ,交聯橡膠在ldpe 的存在下不可能形成較大的網狀結構,而且在擠出操作中網狀結構又可能被破壞,所以nr 的尺寸繼續下降。其另一方面形成更加精煉的較大的ldpe 相 。因此 ,該階段兩個連續相共存 。四次擠出后即圖中的d270 30 (4) ,聚集的 ldpe 變成連

18、續相,較細的交聯橡膠相以分散相形式存在。這樣 ,在四次擠出操作中產生了相轉化。五次擠出后即圖 中 的 d270 30(5) ,在 ldpe 連續相中 nr 網狀結構變得更小。圖 8 為以模型圖表示以上過程的圖。如該文開頭所述 ,現在動態硫化熱塑性橡膠工業化的成功 ,coran等人認為對制造條件的精細研究起了很大作用 。他們規定了一旦硫化開始,在二 、 三分鐘后排出,在較短時間內停止反應的論述受到其后許多研究者的高度評價。qin 在其上述的試驗中觀察到交聯時間,即擠出次數如何影響交聯試樣的物理性能。圖 9 是擠出次數對拉伸強度影響的一個實例。由圖可見,除了 nr(75) ldpe(25)試樣以外

19、,其它試樣都有最佳擠出次數 。據 qin 的推斷 ,當超過最佳時間時,與橡膠分子鏈交聯反應相比,開裂反應一方處于優勢 。?02? 世 界 橡 膠 工 業2007圖8相轉化模型圖圖9拉伸強度與擠出次數的關系nr(50)ldpe(50) ;nr(60)ldpe( 40) ;nr(70)ldpe(30) ;nr(75)ldpe( 25)(未完待續 )責任編輯:鄔宜梁收稿日期:2006207201信息傳真本屆陸虎體驗賽獨家采用大陸公司輪胎今年的陸虎體驗賽(land rover experiencetour) 首次獨家采用了大陸公司生產的越野輪胎。作為德國領先的輪胎生產廠,大陸公司能根據地面特征,為輪胎在瀝青、 碎石 、 石碴 、 沙子和泥土路面全方位設計能提供最佳牽引力的輪胎。賽事主辦方與大陸公司共同指定了多種輪胎測試項目。今年的陸虎體驗賽于6 月 27