1、會計學1DC電化學腐蝕的理論基礎電化學腐蝕的理論基礎第1頁/共48頁第2頁/共48頁1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學腐蝕現象 2442HZnSOSOHZn第3頁/共48頁1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學腐蝕現象 圖2-2 Cu-Zn原電池模型 為什么銅能夠加速鋅與稀硫酸的作用呢？銅之所以會加速鋅片在稀硫酸中的溶解速度，是因為銅和鋅以及稀硫酸組成了一個原電池，而且銅的析氫電位較低。 第4頁/共48頁2. Double Electric Layer 雙

2、電層 （金屬與溶液的界面特性）2.1 Foundation of Three Type Double Electric Layer 三類雙電層的建立 金屬離子、極性分子、電解質離子 第一類雙電層：金屬側荷負電、溶液側荷正電。金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結合力。 金屬溶液界面 溶液側 金屬側鋅、鎘（Cd）、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液第二類雙電層：金屬側荷正電，溶液側荷負電。金屬離子和極性分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結合力。鉑浸在鉑鹽溶液中、銅浸在銅鹽的溶液中等等。第三類雙電層：金屬側荷正電、溶液側荷負電的雙電層。金屬離子不能進入溶液，溶液中的金屬離子也不能

3、沉積到金屬表面。 neOmHMOmHneMnn22第5頁/共48頁2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性）圖2-3 雙電層(a)第一類雙電層：金屬側負電，溶液側正電(b)第二類雙電層：金屬側正電，溶液側負電(c)第三類雙電層：金屬側正電，溶液側負電第6頁/共48頁2.2 Stern Model of Double Electric Layer-斯特恩雙電層模型 “平板電容器”的雙電層結構模型：緊密雙電層模型 -赫姆霍茲（Helmholtz）分散雙電層模型-古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）緊密-分散雙電層模型- 斯特恩 2.3 The Char

4、acteristics of Double Electric Layer雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相 雙電層的內層有過剩電子或陽離子，當系統形成回路時，電子即可沿導線流入或流出電極 雙電層猶如平板電容器，電場強度非常高2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性）圖2-4雙電層結構的幾種模型第7頁/共48頁3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位 電極定義：電子導體和離子導體組成的體系稱為電極；如Cu|CuSO4稱銅電極，Zn|ZnSO4稱鋅電極。電極電位是指電極兩側的電位差。 3.1 Classifica

5、tion of Electrode 電極的分類單電極 在金屬-溶液的界面上只發生單一的電極反應的電極。金屬電極：金屬在含有該金屬離子的電解質溶液中構成的而且發生 電極反應的電極。氣體電極：金屬在含有氣體和氣體離子的溶液中構成的而且發生氣體參與電極反應的電極。Hydrogen Electrode氫電極：Oxygen Electrode氧電極：Chlorine氯電極：氧化-還原電極：電極界面上只有電子交換，而不發生金屬離子在相間遷越的電極稱為氧化-還原電極。 neMMneHH222OHeOHO44222CleCl22223FeeFe第8頁/共48頁 Metal Corrosion Electrod

6、e 金屬腐蝕電極 在一個電極上同時發生多于一個電極反應的電極。二重電極和多重電極。Reversible Electrode and Irreversible Electrode 可逆電極與不可逆電極 Reversible Electrode 可逆電極還原反應：氧化反應：不可逆電極 OmHCueOmHCuJ22212eOmHCuOmHCuJ222223. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位 第9頁/共48頁3.2 Electric Potential 電極電位 平衡電極電位與標準電極電位 平衡電極電位：電極反應正逆過程的電荷和物質都達到了平衡，所以將

7、這種電位稱為平衡電極電位或可逆電位。 標準電極電位：參加電極反應的物質處于標準狀態下，即溶液中含該種金屬的離子的活度為1、溫度為298K、氣體的分壓為1atm時，金屬的平衡電極電位稱為標準電極電位。非平衡電極電位與穩定電極電位 非平衡電極電位：電極上同時存在兩種或兩種以上不同物質參與的電化學反應，正逆過程的物質始終不能達到平衡狀態，又稱為不可逆電位。 穩定電位：非平衡電位當電荷反應達到平衡時達到的一個穩定數值的電位 3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位 第10頁/共48頁4. Specification Of Electric Potentia

8、l電極電位的確定 4.1 Measurement 測量法參比電極作為參比電極要滿足的條件：電極反應是可逆的，電位穩定而不隨時間變化；交換電流密度大，不極化或難極化；參比電極內溶液與腐蝕介質互不滲污，溶液界面的電位小；溫度系數低。標準電極Standard Hydrogen Electrode標準氫電極 Potential 電極電位的測量第11頁/共48頁4.2 Calculation 計算法 能斯特公式：式中 Ve、V0 電極的平衡電位及標準電位； R 通用氣體常數，8.313J/(molK)； n 參加電極反應的電子數； F 法拉第常數，等于96500C/mol； a 平均活度（有效濃度）。

9、還原態氧化態aanFRTVVeln04. Specification Of Electric Potential電極電位的確定 第12頁/共48頁5.1 Standard Electrochemical Series 標準電位序定義：將各種金屬電極的標準電位依其代數值的大小排列起來，就得到各種金屬的標準電位序，簡稱作電位序。標準電位序的作用： 標準電位序指出了一定條件下金屬的活潑程度。 電極電位是判斷金屬溶解變為金屬離子傾向的依據。電位序應用的局限性 金屬的標準電位屬熱力學數據，只反映金屬腐蝕的傾向性，不涉及腐蝕的速度問題。 金屬的標準電位是在溶液中只含自身金屬離子的情況下測定的，沒有考慮到溶

10、液中其它金屬離子的存在會影響該金屬的電位，進而影響到電位序的變化。 工程中使用的材料多數為合金，在腐蝕介質中往往屬于腐蝕金屬電極而形成腐蝕電池，根本沒有標準電位可言。 當介質的條件發生變化，金屬的電極電位要發生變化，相應的電位序可能發生變化。5.2 Galvanic Series腐蝕電偶序腐蝕電位序，就是把多種金屬在某種介質中的穩定電位（腐蝕電位）值按其代數值的大小排列次序。 5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標準電位序和腐蝕電位序 第13頁/共48頁5. Standard Electrochemical Series

11、 and Galvanic Series 標準電位序和腐蝕電位序 第14頁/共48頁5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標準電位序和腐蝕電位序 第15頁/共48頁Section 2 Thermodynamic Conditions of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學腐蝕的熱力學條件 第16頁/共48頁1. The Condition of Anode Dissolution 陽極溶解反應自發進行的條件 陽極：發生氧化反應的電極；陰極：發生還原反應的電極。陽極氧化反應 相應的金

12、屬的平衡電極電位為VAe 。顯然，若使金屬的電極電位偏離VAe值，則動態平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電位能夠保持在等于或負于VAe值，則金屬成為金屬離子的溶解反應實際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自動發生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位VA維持在比VAe更正的水平上，那么發生金屬的溶解反應在熱力學上就是可能的了。 自發進行的條件是： VA VAe neMMn第17頁/共48頁2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應自發進行的條件 陰極上吸收電子的還原反應。陽離子還原：中性分子離子化： 陰離子還原：222He

13、HCueCu2223FeeFeOHOHeO42422CleCl222OHNOeHNO22322448228222SOOSeOS第18頁/共48頁2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應自發進行的條件 與陽極反應同樣的道理，當電極實際電位Vk偏離陰極的平衡電位Vke時，上述的陰極反應的平衡亦將遭到破壞。如果 Vk Vke反應朝氧化方向（向左）進行, 而Vk Vke 時反應朝還原方向（向右 ）進行。因此陰極去極化反應自發進行的條件為： Vk VAe。3.2去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應要持續不斷地進行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負

14、的數值上，即V Vke。即：金屬的電位值V必須維持在既比VAe正而又比Vke負的數值上，VAe V Vke。 3. Thermodynamic Condition of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學腐蝕的熱力學條件第20頁/共48頁第21頁/共48頁 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成1.1 Three Types of Curve in Pourbaix Diagram 電位-pH圖的三類曲線電極反應只與電極電位有關，而與溶液的pH值無關，在電位-pH圖上為一水平線。反應特點是只有電子

15、交換，而不產生氫離子（或氫氧根離子）。其平衡電位(能斯特方程)分別為：當t=25時eFeFe22eFeFe32222ln20/FeFeFeFeFeaFRTVV233232ln0/FeFeFeFeFeFeaaFRTVV22ln0295. 0441. 0/FeFeFeaV2332ln0591. 0746. 0/FeFeFeFeaaV第22頁/共48頁 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成 反應只與pH值有關，而與電極電位無關，在電位-pH圖上為一垂直線。 （沉淀反應） （水解反應）沉淀反應的平衡常數：對于水解反應：HOHFeOHFe2)(

16、2222HOHFeOHFe223)(222222)(2FeHOHFeOHFeHaaaaaaK2lg2lgFeapHKpHaFe217.13lg2pHaaFeOHFe22. 2lg32)(第23頁/共48頁 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成既同電極電位有關，又與溶液的pH值有關，在電位-pH圖上為一組斜線。eHOHFeOHFe222)(eHOHFeOHFe3)(33222222)()(/lg0591. 00591. 0877. 0FeOHFeOHFeFeaapHV232lg0591. 01773. 0057. 1)(/FeOHFeF

17、eapHV第24頁/共48頁2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖222HeHeOHOOH4242222220/lnHHHHHHPanFRTVV 240/222222lnOHHOOHOOHOaaPnFRTVV第25頁/共48頁 22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV 222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOPpHVpHVHH0591. 02/ pHVOHO0591. 023. 122/atmPH12atmPO12當 則有 2. Potent

18、ial-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第26頁/共48頁2.2 The Analysis of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖的分析 和 分別表示上述析氫反應和氧還原反應在溶液中某-pH值的平衡電位。可以看出 比 正1.23伏，當pH值升高一個單位，則 和 都減小0.059伏。因此上圖中畫出兩條斜率均為0.059的平行斜線，a線為氫平衡線，b線為氧平衡線。2/ HH

19、VOHOV22/OHOV22/2/ HHVOHOV22/2/ HHV2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第27頁/共48頁222HeH2HPHaHa2HP22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV2HP2HP2HP2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第28頁/共48頁OH22OH2. Potential-pH Diagram of Hy

20、drogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第29頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖第30頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖第31頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖FeeFe222lg0295

21、. 044. 0FeaVOHFeeHOFe223232262lg0591. 0177. 073. 0FeapHV23FeeFe23lg0591. 0771. 0FeFeaaV第32頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖HOFeOHFe6323223pHaFe372. 0lg3OHOFeeHOFe243322223pHV0591. 0221. 0OHFeeHOFe2434388pHV0591. 00846. 0第33頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH D

22、iagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖OHFeeHOFe224343282lg0886. 0236. 0980. 0FeapHV第34頁/共48頁4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應用第35頁/共48頁4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應用 預言一定（V、pH）條件下的腐蝕行為反映金屬自發腐蝕的熱力學傾向 金屬的穩定區位

23、于相對低電位的范圍內，電位越高金屬的熱力學穩定性越差，越容易發生腐蝕。 金屬的腐蝕區往往在V-pH圖的左、右兩側，而鈍化區位于圖的中部。金屬的標準電位越正，穩定區越大，耐蝕性越好。第36頁/共48頁4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應用第37頁/共48頁5. Limitation of Potential-pH Diagram 應用電位-pH圖的局限性第38頁/共48頁第39頁/共48頁第40頁/共48頁 伏特電池所產生的電流，是由于它的兩個電極 鋅片與銅片在稀硫酸溶液中的電位不同，