1、第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系Atomic Structure and Periodic System1、了解、了解微觀粒子微觀粒子(microscopic particle)運動的特殊性運動的特殊性2、理解波函數、幾率密度的意義；熟悉原子軌道和電子云、理解波函數、幾率密度的意義；熟悉原子軌道和電子云的角度分布圖的角度分布圖 3、掌握四個量子數的意義及取值范圍；熟悉原子軌道的近、掌握四個量子數的意義及取值范圍；熟悉原子軌道的近似能級圖似能級圖4、能夠運用核外電子排布原則熟練寫出原子的核外電子排、能夠運用核外電子排布原則熟練寫出原子的

2、核外電子排布式及原子的外層電子構型布式及原子的外層電子構型5、熟悉元素周期表的結構及周期、族、區的劃分；掌握元、熟悉元素周期表的結構及周期、族、區的劃分；掌握元素基本性質的周期性變化規律素基本性質的周期性變化規律第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系5.1 氫原子光譜和玻爾理論氫原子光譜和玻爾理論5.2 5.2 核外電子運動狀態的描述核外電子運動狀態的描述5.3 5.3 多電子原子結構與周期系多電子原子結構與周期系5.4 5.4 元素性質的周期性變化與原子結構的關系元素性質的周期性變化與原子結構的關系第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和

3、周期系第五章 原子結構和周期系（引言）前四章我們介紹了化學反應的一些基本原理和規律。（引言）前四章我們介紹了化學反應的一些基本原理和規律。從這一章開始，我們介紹有關物質結構的基本知識。物質結構的從這一章開始，我們介紹有關物質結構的基本知識。物質結構的研究對于化學乃至整個自然科學的研究來說，相當于基石的作用。研究對于化學乃至整個自然科學的研究來說，相當于基石的作用。因為結構決定性質，只有深入了解物質的深層結構，才有可能深因為結構決定性質，只有深入了解物質的深層結構，才有可能深入把握物質的性質及其變化規律。入把握物質的性質及其變化規律。 關于物質結構的研究，追溯起來最早應該是從關于物質結構的研究，

4、追溯起來最早應該是從道爾道爾頓頓的原子學說開始的。的原子學說開始的。1803年，英國科學家道爾頓提出年，英國科學家道爾頓提出物質是由原子組成的，原子不能再分，在化學反應中保物質是由原子組成的，原子不能再分，在化學反應中保持性質不變等等。他第一次從物質結構的微觀角度來揭持性質不變等等。他第一次從物質結構的微觀角度來揭示宏觀化學現象的本質。而且他還引入了原子量的概念，示宏觀化學現象的本質。而且他還引入了原子量的概念，為元素周期律的發現打下了基礎。所以道爾頓被譽為是為元素周期律的發現打下了基礎。所以道爾頓被譽為是“近代化學之父近代化學之父”。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系后來，到十

5、九世紀末，隨著科學技術的發展，發現了后來，到十九世紀末，隨著科學技術的發展，發現了電子，修正了原子不可再分的觀念。圍繞著原子和電子的電子，修正了原子不可再分的觀念。圍繞著原子和電子的構成關系以及電子在核外如何運動等問題，相繼出現了構成關系以及電子在核外如何運動等問題，相繼出現了湯湯姆遜的姆遜的“蛋糕蛋糕”模型、盧瑟福的帶核原子模型和玻爾的定模型、盧瑟福的帶核原子模型和玻爾的定態軌道模型。態軌道模型。1897年，年，英國物理學家英國物理學家湯姆遜湯姆遜通過氣體導電實驗發現通過氣體導電實驗發現了電子，并因此榮獲了了電子，并因此榮獲了1906年諾貝爾物理學獎。年諾貝爾物理學獎。1903年，年，湯姆遜

6、的學生、英國物理學家湯姆遜的學生、英國物理學家盧瑟福盧瑟福通過放通過放射性實驗，發現原子內部確實存在不同性質的粒子，他成射性實驗，發現原子內部確實存在不同性質的粒子，他成為為1908年諾貝爾化學獎獲得者。年諾貝爾化學獎獲得者。 （ 盧瑟福核型原子模型）盧瑟福核型原子模型）(或行星模型或行星模型)第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 盧瑟福提出原子的行星結構模型，他是湯姆遜的盧瑟福提出原子的行星結構模型，他是湯姆遜的6位獲諾貝爾獎學生之一，而他本人又指導過位獲諾貝爾獎學生之一，而他本人又指導過11位諾貝爾位諾貝爾獎獲得者。獎獲得者。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系1913

7、年年盧瑟福的學生、丹麥物理學家盧瑟福的學生、丹麥物理學家玻爾玻爾將誕生不久的將誕生不久的量子理論運用到原子結構模型中，提出玻爾理論而獲得量子理論運用到原子結構模型中，提出玻爾理論而獲得1922年諾貝爾物理學獎。年諾貝爾物理學獎。就在玻爾獲獎的就在玻爾獲獎的1922年，一名德國大學生年，一名德國大學生海森堡海森堡向他發向他發起了挑戰。后來，海森堡成為了玻爾的學生，他在起了挑戰。后來，海森堡成為了玻爾的學生，他在1925年建年建立了矩陣力學方程，立了矩陣力學方程，1927年又提出了年又提出了“測不準原理測不準原理”，使量，使量子理論由子理論由量子論階段量子論階段發展進入了發展進入了量子力學階段量子

8、力學階段，因此榮獲了，因此榮獲了1932年諾貝爾物理學獎。年諾貝爾物理學獎。湯姆森湯姆森盧瑟福盧瑟福玻爾玻爾海森堡，海森堡，這四代師生都是在質這四代師生都是在質疑和挑戰老師的觀點的過程中取得了創新性的科學成果，這疑和挑戰老師的觀點的過程中取得了創新性的科學成果，這些成果有力地推動了些成果有力地推動了20世紀的物理學革命。世紀的物理學革命。在玻爾理論的基礎上，人們引入了在玻爾理論的基礎上，人們引入了量子力學中著名的薛量子力學中著名的薛定諤方程定諤方程，以以波函數波函數來描述核外電子的運動狀態，形成了來描述核外電子的運動狀態，形成了原原子結構的現代理論子結構的現代理論。玻爾理論和現代結構理論，討論

9、的中心。玻爾理論和現代結構理論，討論的中心問題都是電子在原子核外的運動狀態。問題都是電子在原子核外的運動狀態。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 量子論有哪些基本假設：量子論有哪些基本假設：19001924年發展起來的量子化假設稱為量子論，年發展起來的量子化假設稱為量子論，相對于后來發展起來的量子力學，又稱為舊量子論。相對于后來發展起來的量子力學，又稱為舊量子論。主要包括普朗克的量子假設主要包括普朗克的量子假設( (1900) )、愛因斯坦的光量、愛因斯坦的光量子論子論(1905)和玻爾關于氫原子結構的量子理論和玻爾關于氫原子結構的量子理論(1913)。三個假設的本質是微觀世界物理

10、量的變化是分立的、三個假設的本質是微觀世界物理量的變化是分立的、不連續的，即量子化的。不連續的，即量子化的。經典物理學認為物理量的變化是連續的，自然界沒經典物理學認為物理量的變化是連續的，自然界沒突躍。經典力學沒有考慮量子效應和相對論效應。突躍。經典力學沒有考慮量子效應和相對論效應。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系光和電磁輻射光和電磁輻射:在生活中看到的各種顏色的光及感覺到的熱在生活中看到的各種顏色的光及感覺到的熱輻射都是電磁輻射。輻射都是電磁輻射。 不能被人直接看到或感覺到的如不能被人直接看到或感覺到的如x射線、紫外光、微波射線、紫外光、微波和射頻等也都是電磁輻射，也叫做電磁波

11、。和射頻等也都是電磁輻射，也叫做電磁波。 電磁輻射按波長順序排列，稱為電磁波譜，它是物質電磁輻射按波長順序排列，稱為電磁波譜，它是物質內部運動變化的客觀反映。內部運動變化的客觀反映。5.1 5.1 氫原子光譜和玻爾理論氫原子光譜和玻爾理論第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系光和電磁輻射光和電磁輻射例如：例如： 射線：射線： 0.01nm ， x 射線：射線： 0.01 10nm， 紫外光：紫外光： 10400nm， 可見光：可見光： 400760nm， 紅外光：紅外光：0.76 2.5 50 1000 m， 微波：微波：0.1 100cm， 射頻：射頻：1 100m。第五章第五章 原

12、子結構和周期系原子結構和周期系一、氫一、氫原子光譜原子光譜 atomic spectrum太陽光或白熾燈的光通過三棱鏡折射后產生的光譜是一太陽光或白熾燈的光通過三棱鏡折射后產生的光譜是一條七色的條七色的紅、橙、黃、綠、青、藍、紫次序分布的彩色光紅、橙、黃、綠、青、藍、紫次序分布的彩色光譜，這種光譜沒有明顯分界線稱為譜，這種光譜沒有明顯分界線稱為連續光譜連續光譜 continuous spectrum。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系一、氫一、氫原子光譜原子光譜 atomic spectrumatomic spectrum 任何元素的氣態原子在高溫火焰的激發下，能發光，任何元素的氣

13、態原子在高溫火焰的激發下，能發光，經棱鏡分光后，產生一條條不連續的譜線，稱為經棱鏡分光后，產生一條條不連續的譜線，稱為線狀光譜線狀光譜 line spectrum或不連續光譜或不連續光譜或原子光譜。或原子光譜。 由相同元素的原子發射的線狀光譜都是一樣的，都有由相同元素的原子發射的線狀光譜都是一樣的，都有自己固定的波長，而不同元素的原子所發射的線狀光譜各自己固定的波長，而不同元素的原子所發射的線狀光譜各不相同，也就是說，不相同，也就是說，每種元素都有它自己的特征光譜。每種元素都有它自己的特征光譜。 氫原子的原子光譜在可見光區，有氫原子的原子光譜在可見光區，有5條譜線，上面是條譜線，上面是每條譜線

14、的波長每條譜線的波長 。根據每條譜線的波長，可以計算出發。根據每條譜線的波長，可以計算出發射光的能量：射光的能量：(其中其中h為普朗克常數為普朗克常數) chhvE )10626. 6:(34sJh 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系氫原子光譜：氫原子光譜：把抽成真空的放電管中充入少量把抽成真空的放電管中充入少量H2，通，通過高壓放電后，氫氣發出的光通過棱鏡分光后，可得過高壓放電后，氫氣發出的光通過棱鏡分光后，可得到氫原子光譜。到氫原子光譜。 氫光譜是由一系列不連續的譜線組成，在可見光氫光譜是由一系列不連續的譜線組成，在可見光區（波長區（波長 =400760nm）可得到四條比較明顯

15、的譜線：）可得到四條比較明顯的譜線：H 、H 、H 、H 。從圖上譜線的顏色和位置，可以知。從圖上譜線的顏色和位置，可以知道每一發射光的波長道每一發射光的波長 和頻率和頻率 ，從而通過，從而通過E=h 計算出計算出發射光的能量。發射光的能量。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系氫原子光譜氫原子光譜18sm10998. 2c c 光速光速 /nmH3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 71 /s)10 (14 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 任何原子被火花、電弧或用其他方法激發時，都可給出原子任何原子被火花、電弧或用

16、其他方法激發時，都可給出原子光譜，而且每種原子都具有自己的特征光譜。光譜，而且每種原子都具有自己的特征光譜。鐵光譜作為標尺用鐵光譜作為標尺用第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系為什么氣態原子會發光，而且每種元素的譜線都具有為什么氣態原子會發光，而且每種元素的譜線都具有特征的波長、頻率和能量？特征的波長、頻率和能量？19世紀末，當人們企圖從理論上解釋原子光譜現象時，世紀末，當人們企圖從理論上解釋原子光譜現象時，發現經典電磁理論及有核原子模型跟原子光譜實驗的結發現經典電磁理論及有核原子模型跟原子光譜實驗的結果發生尖銳的矛盾。根據經典電磁理論，繞核高速旋轉果發生尖銳的矛盾。根據經典電磁理論

17、，繞核高速旋轉的電子將不斷以電磁波的形式發射出能量，這將導致兩的電子將不斷以電磁波的形式發射出能量，這將導致兩種結果：種結果：（1）電子不斷發射能量，自身能量會不斷減少，電電子不斷發射能量，自身能量會不斷減少，電子運動的軌道半徑也將逐漸縮小，電子很快就會落在原子運動的軌道半徑也將逐漸縮小，電子很快就會落在原子核上，子核上，即有核原子模型所表示的原子是一個不穩定的即有核原子模型所表示的原子是一個不穩定的體系。體系。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 （2）電子自身能量逐漸減少，電子饒核旋轉的頻率也要逐電子自身能量逐漸減少，電子饒核旋轉的頻率也要逐漸地改變。根據經典電磁理論，輻射電磁波

18、的頻率將隨著漸地改變。根據經典電磁理論，輻射電磁波的頻率將隨著旋轉頻率的改變而逐漸變化，旋轉頻率的改變而逐漸變化，因而原子發射的光譜應是連因而原子發射的光譜應是連續光譜。續光譜。 事實上，原子是穩定存在的，而且原子光譜不是連續事實上，原子是穩定存在的，而且原子光譜不是連續光譜，而是線狀光譜，光譜，而是線狀光譜，即每種元素的譜線都具有特征的波即每種元素的譜線都具有特征的波長、頻率和能量。這些矛盾是經典理論所不能解釋的。許長、頻率和能量。這些矛盾是經典理論所不能解釋的。許多科學家對這個問題進行了研究。多科學家對這個問題進行了研究。丹麥的物理學家玻爾丹麥的物理學家玻爾于于1913年針對氫原子線狀光譜

19、的特點，在年針對氫原子線狀光譜的特點，在普朗克量子論和普朗克量子論和Einstein光子學說和盧瑟福有核原子模型光子學說和盧瑟福有核原子模型的基礎上，提出了的基礎上，提出了自己的原子結構理論自己的原子結構理論玻爾理論。玻爾理論。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 1900年，普朗克年，普朗克提出了著名的、當時被譽為物理學上提出了著名的、當時被譽為物理學上的一次革命的量子化理論。的一次革命的量子化理論。量子化量子化( quantized)是指質點的是指質點的運動和運動中能量狀態的變化都是不連續的，運動和運動中能量狀態的變化都是不連續的，而是以某一而是以某一距離或能量單元為基本單位做

20、跳躍式變化。距離或能量單元為基本單位做跳躍式變化。 普朗克認為普朗克認為能量象物質微粒一樣是不連續的，能量象物質微粒一樣是不連續的，它具有它具有微小的分立的能量單位微小的分立的能量單位量子量子。物質吸收或發射的能量總。物質吸收或發射的能量總是量子能量的整數倍。能量以是量子能量的整數倍。能量以光光的形式傳播時，其最小單的形式傳播時，其最小單位稱為位稱為光量子，也叫光子。光量子，也叫光子。光子能量的大小與光的頻率成光子能量的大小與光的頻率成正比：正比：E=h 。物質以光的形式吸收或發射的能量只能是光。物質以光的形式吸收或發射的能量只能是光量子能量的整數倍，即這種能量是量子化的。量子能量的整數倍，即

21、這種能量是量子化的。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 電量電量的最小單位是一個電子的電量，所以電的最小單位是一個電子的電量，所以電量也是量子化的。量也是量子化的。 量子化的概念只有在微觀領域里才有意義，量子化的概念只有在微觀領域里才有意義，量量子化是微觀領域的重要特征。而在宏觀世界中，子化是微觀領域的重要特征。而在宏觀世界中，以一個光子的能量為單位去計算能量或以一個電以一個光子的能量為單位去計算能量或以一個電子的電量去計算電量都是沒有意義的。子的電量去計算電量都是沒有意義的。 二、玻爾理論二、玻爾理論 玻爾理論初步解釋了玻爾理論初步解釋了氫原子光譜產生的原因氫原子光譜產生的原因

22、和光譜的規律性，和光譜的規律性，其中心思想有兩點：其中心思想有兩點： 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 二、玻爾理論二、玻爾理論（一）定態軌道：（一）定態軌道： 核外電子的運動軌道具有一定的半徑，在軌道上運核外電子的運動軌道具有一定的半徑，在軌道上運動的電子既不吸收能量，也不放出能量，軌道能量狀態動的電子既不吸收能量，也不放出能量，軌道能量狀態是穩定的，不隨時間而改變，所以叫定態軌道。是穩定的，不隨時間而改變，所以叫定態軌道。（二）軌道（二）軌道能級能級 energy level 電子在不同的定態軌道上運動，具有不同的能量，電子在不同的定態軌道上運動，具有不同的能量，離核越近，能

23、量越低；離核越遠，能量越高，這些一級離核越近，能量越低；離核越遠，能量越高，這些一級一級的能量狀態，就稱為能級。每個能級的能量公式：一級的能量狀態，就稱為能級。每個能級的能量公式：第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系JneVnE218210179. 26 .13 （n=1,2,3）原子在常態時，電子盡可能處于能量最低的軌道，原子在常態時，電子盡可能處于能量最低的軌道，這種狀態稱為這種狀態稱為基態基態。氫原子的基態。氫原子的基態(ground state)： n=1，JeVE1810179. 26 .13 當電子受外界能量（如火花、電弧）激發時，會跑當電子受外界能量（如火花、電弧）激發

24、時，會跑到能量較高的軌道上，這個過程叫到能量較高的軌道上，這個過程叫躍遷躍遷(jump)。這時原這時原子所處的狀態叫子所處的狀態叫激發態激發態(excited state)：n=123（n=2,3）。處于激發態的電子不穩定，會從高能級）。處于激發態的電子不穩定，會從高能級軌道再躍遷回低能級軌道，這個過程要釋放能量，這軌道再躍遷回低能級軌道，這個過程要釋放能量，這部分能量以光能的形式釋放出來：部分能量以光能的形式釋放出來：E=EnEn1hv，就產生了一條一條的就產生了一條一條的線狀線狀光譜光譜。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系玻爾理論成功地解釋了氫原子光譜產生的原因和規玻爾理論成功

25、地解釋了氫原子光譜產生的原因和規律性。律性。他的理論關鍵在于引入了量子化的概念，他的理論關鍵在于引入了量子化的概念，軌道軌道的能量是量子化的的能量是量子化的, ,認為電子的運動狀態是定態的、不認為電子的運動狀態是定態的、不連續的，所以電子躍遷發射出的原子光譜也是線狀的，連續的，所以電子躍遷發射出的原子光譜也是線狀的，不連續的。這條基本思想在現代結構理論中被保留下不連續的。這條基本思想在現代結構理論中被保留下來。來。 但是玻爾沒有認識到電子運動的另外一個重要特但是玻爾沒有認識到電子運動的另外一個重要特征征波粒二象性波粒二象性，他依然按照宏觀物體的運動規律，他依然按照宏觀物體的運動規律來描述電子的

26、運動，只是在經典力學連續性概念的基來描述電子的運動，只是在經典力學連續性概念的基礎上，人為地加上了一些量子化的條件，未能完全沖礎上，人為地加上了一些量子化的條件，未能完全沖破經典物理學的束縛，所以對多電子原子的光譜，玻破經典物理學的束縛，所以對多電子原子的光譜，玻爾理論無法作出圓滿的解釋。爾理論無法作出圓滿的解釋。例如，對于只有例如，對于只有2個電子的氦原子，玻爾理論不能個電子的氦原子，玻爾理論不能很好地算出能級和光譜的頻率，也不能說明氫原子光很好地算出能級和光譜的頻率，也不能說明氫原子光譜的精細結構。譜的精細結構。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系5.2 5.2 核外電子運動狀

27、態的描述核外電子運動狀態的描述 ( (量子力學原子模型量子力學原子模型) )一、波粒二象性一、波粒二象性光具有波粒二象性：波動性光具有波粒二象性：波動性、；粒子性；粒子性E、p。二者之間的關系：。二者之間的關系： hE hp 1924年，法國物理學家年，法國物理學家德布羅依德布羅依認為，既然光具有認為，既然光具有粒子性，那么微觀的實物粒子如質子、電子等也可以具粒子性，那么微觀的實物粒子如質子、電子等也可以具有波動性。有波動性。 它們的波長也可以表示為：它們的波長也可以表示為： mvhph 德布羅依公式德布羅依公式第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系nmmsmkgsJ73. 0103

28、. 710101 . 910626. 610163134 相當于相當于x射線的波長范圍。射線的波長范圍。1927年，美國科學家年，美國科學家Davison等人，進行電子衍射實驗，得到的衍射圖與等人，進行電子衍射實驗，得到的衍射圖與x射線的衍射圖射線的衍射圖非常相像，這就證明了德布羅依的預言，電子確實具有波動非常相像，這就證明了德布羅依的預言，電子確實具有波動性。后來，又陸續證明了質子、中子、原子等實物粒子都具性。后來，又陸續證明了質子、中子、原子等實物粒子都具有波粒二象性。有波粒二象性。 所以，所以，波粒二象性是一切微觀粒子的一種特性波粒二象性是一切微觀粒子的一種特性。根據這一公式，可以算出根

29、據這一公式，可以算出電子的波長電子的波長(設設 v =106 ms1) 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系(18921987)第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系是金屬單晶體，薄晶片，晶體中質點間有一定的距離，相當于小狹縫。是金屬單晶體，薄晶片，晶體中質點間有一定的距離，相當于小狹縫。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系測不準原理：測不準原理：對于微觀粒子不可能同時準確地測定它對于微觀粒子不可能同時準確地測定它的空間位置和動量的空間位置和動量。1927年德國物理學家年德國物理學家海森堡海森堡提出了提出了著名的著名的測

30、不準關系式測不準關系式：xph （x位置坐標；位置坐標；p動量）動量）h)vm(x mhvx (uncertainty principle) x粒子位置的測不準值，粒子位置的測不準值， v 粒子速度的測不準值粒子速度的測不準值含義：位置測得越準確（含義：位置測得越準確（x越小），則越小），則 v越大，速度的越大，速度的測不準量就越大；而測不準量就越大；而v越小，則越小，則x就越大。就越大。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 測不準關系很好地反映了微觀粒子的運動特征，而對測不準關系很好地反映了微觀粒子的運動特征，而對于宏觀物體來說，實際上是不起作用的。從公式于宏觀物體來說，實際上是不

31、起作用的。從公式 可以看出，當粒子的質量可以看出，當粒子的質量m越大時，越大時， x V之積越小，所之積越小，所以對于質量以對于質量m大的宏觀物體來說，是可能同時準確測量位大的宏觀物體來說，是可能同時準確測量位置和速度的。置和速度的。 例如：質量例如：質量m=10g的宏觀物體的宏觀物體子彈子彈，它的位置能準它的位置能準確地測到確地測到 x=0.01cm，其速度測不準情況為：，其速度測不準情況為： 由此可見，對宏觀物體來說，測不準情況是微不足道由此可見，對宏觀物體來說，測不準情況是微不足道的，的， x和和 V的值均小到可以被忽略的程度，所以可認為的值均小到可以被忽略的程度，所以可認為宏觀物體的位

32、置和速度是能夠同時準確地測定的。宏觀物體的位置和速度是能夠同時準確地測定的。 1282334sm10626. 61001. 0101010626. 6xmhv mhvx 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系對于電子來說，它在原子核外運動，原子半徑的數量對于電子來說，它在原子核外運動，原子半徑的數量級為級為 1010m，x應該小于應該小于1011m才近于合理。這時，才近于合理。這時，. 710101 . 910626. 6 smxmhv 電子本身的運動速度數量級為電子本身的運動速度數量級為106107 ms1，速度的，速度的測不準量已經大大超過了合理的誤差范圍

33、。也就是說，位測不準量已經大大超過了合理的誤差范圍。也就是說，位置測得越準確（置測得越準確（x越小），速度的測不準量就越大；而越小），速度的測不準量就越大；而v越小，則越小，則x就越大。所以如果就越大。所以如果m非常小，位置和速度就不非常小，位置和速度就不能同時準確地測定。能同時準確地測定。這說明，經典力學對于物體運動的描述方法不適用于這說明，經典力學對于物體運動的描述方法不適用于微觀粒子。量子化學借用了物理學中電磁波的描述方法，微觀粒子。量子化學借用了物理學中電磁波的描述方法，用波函數來描述電子的運動狀態。用波函數來描述電子的運動狀態。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 電磁波電

34、磁波(電磁輻射電磁輻射)可用波函數可用波函數 來描述，例如沿來描述，例如沿x x軸方向軸方向傳播的平面單色電磁波的波函數的具體形式：傳播的平面單色電磁波的波函數的具體形式： =(x，t)=Acos2 (x/ t) 量子力學從微觀粒子具有波粒二象性出發，認為微粒的運量子力學從微觀粒子具有波粒二象性出發，認為微粒的運動狀態也可用波函數來描述。對微粒講，它是在三維空間作運動狀態也可用波函數來描述。對微粒講，它是在三維空間作運動，因此它的運動狀況必須用三維空間伸展的波來描述，也就動，因此它的運動狀況必須用三維空間伸展的波來描述，也就是說，這種波函數是空間坐標是說，這種波函數是空間坐標x x、y y、z

35、 z的函數的函數(x(x、y y、z)z)。 由電子衍射實驗可以理解波函數和它所描述的粒子之間的由電子衍射實驗可以理解波函數和它所描述的粒子之間的關系：關系：電子的波動性可以看成是電子的粒子性的統計結果。電子的波動性可以看成是電子的粒子性的統計結果。 微觀粒子的運動在某一空間內出現的幾率是可以用統計的微觀粒子的運動在某一空間內出現的幾率是可以用統計的方法加以描述的；波函數和它描述的粒子在空間某范圍內出現方法加以描述的；波函數和它描述的粒子在空間某范圍內出現的幾率有關。的幾率有關。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系二、波函數的概念二、波函數的概念（wave function） 波函數

36、是描述電子運動狀態的數學函數式。用波函數是描述電子運動狀態的數學函數式。用“”表示。表示。 的具體形式是通過求解薛定諤方程得到的。的具體形式是通過求解薛定諤方程得到的。 1926年，年，奧地利物理學家奧地利物理學家薛定諤薛定諤對經典光波方程進行對經典光波方程進行改造后提出了著名的薛定諤方程。改造后提出了著名的薛定諤方程。0)(822222222 VEhmzyx 薛定諤方程是微觀粒子的波動方程，是一個二階偏薛定諤方程是微觀粒子的波動方程，是一個二階偏微分方程，是整個量子力學和物質結構的基礎。通過求微分方程，是整個量子力學和物質結構的基礎。通過求解薛定諤方程，可以得到波函數解薛定諤方程，可以得到波

37、函數的具體形式和相應的的具體形式和相應的能量值（能量值（i、Ei）。）。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系是一個描述核外電子運動狀態數學函數式，它是空是一個描述核外電子運動狀態數學函數式，它是空間坐標間坐標x，y，z的函數的函數 ( (x, ,y, ,z) )，一般是一般是復函數復函數，比較復雜。比較復雜。每個每個都代表電子的一種空間運動狀態，每種狀態都有都代表電子的一種空間運動狀態，每種狀態都有確定的能量確定的能量E。人們借用經典力學中軌道的說法來表示波函數，把一。人們借用經典力學中軌道的說法來表示波函數，把一個波函數稱為一個個波函數稱為一個“原子軌道原子軌道”(atomic o

38、rbital )。電子處于某電子處于某種運動狀態，也可以說電子在某個原子軌道上。種運動狀態，也可以說電子在某個原子軌道上。所以所以： 原子軌道原子軌道 電子的空間運動狀態電子的空間運動狀態，這些說這些說法都是等價的。但是，這兒的原子軌道不是通常意義上軌法都是等價的。但是，這兒的原子軌道不是通常意義上軌道的概念，它跟玻爾理論中的定態軌道也絕對不是一回事。道的概念，它跟玻爾理論中的定態軌道也絕對不是一回事。電子的運動決不是象宏觀物體那樣沿著某個確定的軌道做電子的運動決不是象宏觀物體那樣沿著某個確定的軌道做運動，這兒的運動，這兒的“(原子原子)軌道軌道”只是一種比喻的說法，只是一種比喻的說法，是指電

39、是指電子在原子核外運動的某個空間范圍。子在原子核外運動的某個空間范圍。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系波函數不象經典的機械波那樣有非常直觀的物理圖波函數不象經典的機械波那樣有非常直觀的物理圖像，但它卻有非常明確的物理意義。像，但它卻有非常明確的物理意義。首先，它代表了電子的運動狀態，它既有大小，又首先，它代表了電子的運動狀態，它既有大小，又有正負；其次，從它的數學表達式可以求出電子的各有正負；其次，從它的數學表達式可以求出電子的各種性質，如：能量、角動量等；種性質，如：能量、角動量等；另外，波函數的平方另外，波函數的平方|2可以反映可以反映電子在核外空間電子在核外空間某微小體積

40、內出現的幾率某微小體積內出現的幾率d 大小，即幾率大小，即幾率(概率概率)密度密度(probability density)： dd 2 d 單位微體積。單位微體積。 復函數的平方不能得到正實數，只能復函數的平方不能得到正實數，只能 絕對值絕對值的平方得到實數。的平方得到實數。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系為了形象地表示核外電子運動的概率分布情況，化為了形象地表示核外電子運動的概率分布情況，化學上學上用小黑點分布的疏密表示電子出現概率密度的的相用小黑點分布的疏密表示電子出現概率密度的的相對大小。對大小。小黑點較密的地方表示該處電子出現的幾率大，概小黑點較密的地方表示該處電子出現

41、的幾率大，概率密度較大。率密度較大。用這種方法來用這種方法來描述電子在核外出現的概率密度描述電子在核外出現的概率密度分布所得的空間圖像稱為電子云分布所得的空間圖像稱為電子云。 (electron cloud)第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 即把千百萬張照片重疊即把千百萬張照片重疊在一起進行考察，就會發在一起進行考察，就會發現明顯的統計性規律。現明顯的統計性規律。注意：一個小黑點決不代表一個電子。可以將密密麻注意：一個小黑點決不代表一個電子。可以將密密麻麻的小黑點看作是某個特定電子運動時留下的麻的小黑點看作是某個特定電子運動時留下的“足跡足跡”。第五章第五章 原子結構和周期系原子

42、結構和周期系 電子云實際上是電子的幾率密度在核外空間分布電子云實際上是電子的幾率密度在核外空間分布的形象化圖示，或者是電子行為具有統計性的一種形的形象化圖示，或者是電子行為具有統計性的一種形象化描述。象化描述。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系三、四個量子數三、四個量子數 量子數是指表示微粒運動狀態的一些特定的不連續量子數是指表示微粒運動狀態的一些特定的不連續的數字。這些數字是用以表示電子的能量、位置、原子的數字。這些數字是用以表示電子的能量、位置、原子軌道的形狀和電子自旋方向的正整數。軌道的形狀和電子自旋方向的正整數。 每個量子數都有它們特定的意義和取值范圍。每個量子數都有它們特

43、定的意義和取值范圍。1 1、主量子數主量子數n n： principal quantum number n n是決定核外電子能量高低和離核的平均距離的主要因素。是決定核外電子能量高低和離核的平均距離的主要因素。稱主量子數。取值范圍：稱主量子數。取值范圍：n n1 1，2 2，3 3，4 4 正整數正整數 波函數的數學形式非常復雜，通常人們在描述電子波函數的數學形式非常復雜，通常人們在描述電子運動狀態時，并不是直接用波函數的數學式來表示，而運動狀態時，并不是直接用波函數的數學式來表示，而是用四個量子數來標記。是用四個量子數來標記。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系n越大，說明電子離核

44、的平均距離越遠，電子的能量越越大，說明電子離核的平均距離越遠，電子的能量越高。在同一原子中，高。在同一原子中，n相同的電子離核距離基本相同，相同的電子離核距離基本相同，差不差不多都在同樣的空間范圍內運動，多都在同樣的空間范圍內運動，所以把所以把n相同的原子軌道形相同的原子軌道形象地稱為一個電子層。現在發現的元素，電子最多可以排象地稱為一個電子層。現在發現的元素，電子最多可以排到七層。到七層。n ： 1 2 3 4 5 6 7光譜符號：光譜符號：K L M N O P Q 對于單電子原子或離子來說，對于單電子原子或離子來說， 如氫原子，在同一電子層中所有軌道的具有相同的能量，如氫原子，在同一電子

45、層中所有軌道的具有相同的能量，如如3s、3p、3d 軌道的能量相同。軌道的能量相同。eVnEn26 .13 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 但是對于多電子原子來說，由于但是對于多電子原子來說，由于核外電子的能量核外電子的能量除了除了主要主要決定于主量子數決定于主量子數n之外，還同原子軌道或電子云的形之外，還同原子軌道或電子云的形狀有關。狀有關。 因此，因此， n值越大電子的能量越高這句話，只有在原子值越大電子的能量越高這句話，只有在原子軌道或電子云的形狀相同的條件下，才是正確的。軌道或電子云的形狀相同的條件下，才是正確的。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系2 2、角

46、量子數角量子數l: : angular-momentum quantum number 電子在核外運動時，同一電子層中的電子，能量電子在核外運動時，同一電子層中的電子，能量仍然稍有差別，所以電子層還可以細分為若干個不同仍然稍有差別，所以電子層還可以細分為若干個不同的電子亞層。的電子亞層。 我們用角量子數我們用角量子數l 來代表來代表電子亞層電子亞層，同時，同時，l 確定確定了了原子軌道的形狀原子軌道的形狀。 在多電子原子中，在多電子原子中，l 和和n 共同決定電子的能量。共同決定電子的能量。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系2 2、角量子數角量子數l: :取值范圍：取值范圍： l0

47、，1，2，3，（，（n1）小于小于n 的非負整數。的非負整數。 符號：符號： s，p，d，f例如：例如：n3，l0，1，2 l 可以有三個取值。也就是可以有三個取值。也就是說，第三電子層中有三個亞層，分別是：說，第三電子層中有三個亞層，分別是：3s、3p、3d。同一層中（同一層中（n相同），相同），l 越大，則軌道的能量越高。越大，則軌道的能量越高。 dpsEEE333 另外，另外，l 不同的原子軌道，形狀不一樣。不同的原子軌道，形狀不一樣。思考：對于單電子體系的氫原子或類氫離子來說，各思考：對于單電子體系的氫原子或類氫離子來說，各種狀態的能量與？有關。種狀態的能量與？有關。第五章第五章 原子

48、結構和周期系原子結構和周期系3 3、磁量子數磁量子數m：magnetic quantum number 決定原子軌道在空間的取向決定原子軌道在空間的取向。 同一形狀的原子軌道（同一形狀的原子軌道（l 相同），在空間會有不同的取向，相同），在空間會有不同的取向，用用m來表示。來表示。取值范圍：取值范圍：m0，1，2，ln=2， l=1， )(1)(1)(0yxzPPPm(2,1,+1) 分別用分別用px、py、pz來表示來表示p軌道在空間有三個不同軌道在空間有三個不同取向的原子軌道。取向的原子軌道。(2,1,0)(2,1,-1)例：例：n=2，l=0，m=0，(2,1,0)第五章第五章 原子結構

49、和周期系原子結構和周期系3 3、磁量子數磁量子數m：若若l2，則，則m-2，-1，0，+1，+2。有五個取值，。有五個取值，說明說明d軌道在空間有軌道在空間有5個不同取向的原子軌道：個不同取向的原子軌道：yzyxxzxyzddddd、222 磁量子數與軌道的能量無關，只要磁量子數與軌道的能量無關，只要n 和和l 相同，軌道相同，軌道的能量就相同，的能量就相同，能量相同的軌道稱為簡并軌道（或等價能量相同的軌道稱為簡并軌道（或等價軌道）軌道），如：，如：3 3p px x、3 3p py y、3 3p pz z 互相稱為等價軌道。互相稱為等價軌道。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系根據

50、根據n、l、m三個量子數的取值范圍，可以確定每個電子層三個量子數的取值范圍，可以確定每個電子層中原子軌道的數目。中原子軌道的數目。n1 ： l0，m0 1個軌道個軌道 （1s）n2 ： 1, 1, 0, 10, 0mml 4個軌道個軌道 （2s、2px、2py、2pz )n3： 2, 1, 2, 1, 0, 21, 1, 0, 10, 0mmml9個軌道個軌道（3s、3px、3py、3pz、3dxy、3dxz、3dyz、3d(z2)、3d(x2-y2)）每個電子層中的軌道數每個電子層中的軌道數n2 （或者說：每個電子層中電子的運動狀態有（或者說：每個電子層中電子的運動狀態有n2 種）種）第五章

51、第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系4 4、自旋量子數自旋量子數m ms s：spin quantum number 表示電子的自旋運動狀態。表示電子的自旋運動狀態。就象地球除了繞太就象地球除了繞太陽公轉外，還有自轉一樣。電子除了在核外空間繞陽公轉外，還有自轉一樣。電子除了在核外空間繞核的運動，還有本身的自旋運動。電子的自旋運動核的運動，還有本身的自旋運動。電子的自旋運動狀態由狀態由ms表示。表示。取值范圍：取值范圍：21 sm 通常用通常用“”、“”來表來表示示。也就是說電子的自旋運動狀態只有兩種。也就是說電子的自旋運動狀態只有兩種。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系4 4

52、、自旋量子數自旋量子數m ms s： n、l、m三個量子數分別確定了原子軌道能量的高低、三個量子數分別確定了原子軌道能量的高低、軌道的形狀和軌道的取向，軌道的形狀和軌道的取向，只要這三個量子數取一定的值，只要這三個量子數取一定的值，就確定了唯一的一個原子軌道，或者說確定了一個波函數，再加上就確定了唯一的一個原子軌道，或者說確定了一個波函數，再加上自旋量子數，我們就可以完全確定電子所處的運動狀態。盡管我們自旋量子數，我們就可以完全確定電子所處的運動狀態。盡管我們不知道波函數本身的具體數值，但從四個量子數的取值，我們仍然不知道波函數本身的具體數值，但從四個量子數的取值，我們仍然可以了解電子運動的有

53、關信息。可以了解電子運動的有關信息。例如：例如：n2，l1，m0，21 sm表示電子處于表示電子處于2pz軌道，自旋方向為軌道，自旋方向為21 或或“”。例如：例如：n4，l0，m0，21 sm（4s軌道，自旋軌道，自旋“”）spEE42 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系符號符號nlmms名稱名稱主量子數主量子數角量子數角量子數磁量子數磁量子數自旋量子數自旋量子數取值范圍取值范圍1,2,3n0,1,2,n-10, 1, 2 l 1/2取值個數取值個數nn2l+12意義意義代表軌道的代表軌道的層數，決定層數，決定軌道的能量軌道的能量代表軌道的代表軌道的形狀，影響形狀，影響軌道的能量

54、軌道的能量代表軌道的代表軌道的空間取向空間取向代表電子的代表電子的自旋自旋第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系量子數量子數n、l與電子層、亞層以及與原子軌道的關系與電子層、亞層以及與原子軌道的關系n電子電子層數層數l亞層亞層m軌道數軌道數1101s01122012s2p0-1 ，0，+1 1322330123s3p3d0-1 ，0，+1-2，-1 ，0，+1，+2135324401234s4p4d4f0-1 ，0，+1-2，-1 ，0，+1，+2-3,-2,-1 ,0,+1,+2,+3135742第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系四、原子軌道的空間圖像四、原子軌道的空間圖

55、像左圖為直角坐標與球坐標的轉化關系圖左圖為直角坐標與球坐標的轉化關系圖波函數是一個三維空間的函數，形式復雜，很難用圖形表示波函數是一個三維空間的函數，形式復雜，很難用圖形表示清楚。一般把波函數分為角度部分和徑向部分，分別用圖形表示清楚。一般把波函數分為角度部分和徑向部分，分別用圖形表示出來。方法是先把直角坐標轉換為球坐標，然后分解：出來。方法是先把直角坐標轉換為球坐標，然后分解：YRrrzyx),()(),(),( 徑向波函數徑向波函數 角度波函數角度波函數angular wave functionx=rsin cos y= rsin sin z=rcos 222zyxr 第五章第五章 原子結

56、構和周期系原子結構和周期系 （r， ， ）=R(r) Y( , )= R(r) ( ) ( ) 在解在解 ( )方程的過程中，為了保證解的合理性，而方程的過程中，為了保證解的合理性，而引入參數引入參數m； 在解在解 ( )方程的過程中，又引入參數方程的過程中，又引入參數l；l需滿足條件需滿足條件l=0， 1，且且l|m|； 在解在解R(r)方程的過程中，要引入參數方程的過程中，要引入參數n，n為自然數，為自然數，且且n-1 l ； 所以波函數所以波函數是一個三變數是一個三變數r、 、 和三參數和三參數n、l、m的函數式。的函數式。 引入三個量子數引入三個量子數n、l、m后，解薛定諤方程就可求后

57、，解薛定諤方程就可求得這三個函數的解，再將三者相乘，就得到具體形式的得這三個函數的解，再將三者相乘，就得到具體形式的波函數波函數(r、 、 )。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系 以以、 為自變量，以為自變量，以Y值為函數值，從坐標原點出發，值為函數值，從坐標原點出發，引出方向為引出方向為 ( ， )的直線，取其長度為的直線，取其長度為Y。將所有這些線段。將所有這些線段的端點連起來，在空間形成一個曲面，這就是的端點連起來，在空間形成一個曲面，這就是Y的球坐標圖，的球坐標圖，稱為原子軌道的角度分布圖。稱為原子軌道的角度分布圖。 原子軌道的角度分布圖表示原子軌道的角度分布圖表示在同一球

58、面的不同方向上，在同一球面的不同方向上，波函數值的相對大小波函數值的相對大小。 原子軌道的形狀實際圖形是立體的，原子軌道的形狀實際圖形是立體的， s 軌道是一個球體，軌道是一個球體，p 軌道是兩個相切的球體，軌道是兩個相切的球體，d 軌道是一個立體花瓣的形狀。軌道是一個立體花瓣的形狀。 下面我們看到原子軌道的形狀是它的角度分布圖的形狀，下面我們看到原子軌道的形狀是它的角度分布圖的形狀，是個平面示意圖。是個平面示意圖。 第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系pz軌道：軌道： cos43 PzYX第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系s

59、軌道：軌道： 41, SY 從從140頁表頁表5-2氫原子的波函數可以看到所有電子層的氫原子的波函數可以看到所有電子層的s軌軌道波函數的角度部分都是道波函數的角度部分都是 ，所以圖形也都相同。，所以圖形也都相同。 41第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系注意：注意：a. 圖形中的圖形中的“”、“”號，表示的是函數值的正負（波號，表示的是函數值的正負（波函數表達式中有函數表達式中有 、 的的三角函數，所以在不同象限有正、負三角函數，所以在不同象限有正、負之分），而不是正負電荷。之分），而不是正負電荷。b.原子軌道的形狀與原子軌道的形狀與n無關，不管無關，不管n是幾，其是幾，其s或或p或

60、或d軌道的軌道的形狀都是一樣的。形狀都是一樣的。 如如1s、2s、3s軌道，隨著軌道，隨著n增大，軌道的大小增大，電子增大，軌道的大小增大，電子云離核越遠。云離核越遠。c. “、”號與共價鍵形成有關，原子軌道（電子云）的號與共價鍵形成有關，原子軌道（電子云）的形狀與分子的幾何構型有關。形狀與分子的幾何構型有關。第五章第五章 原子結構和周期系原子結構和周期系五、幾率密度和電子云五、幾率密度和電子云 既然概率密度可以用既然概率密度可以用|2來表示，則若以來表示，則若以|2作圖，應得到作圖，應得到電子云的近似圖像，它同樣可以分為角度和徑向兩部分。電子云的近似圖像，它同樣可以分為角度和徑向兩部分。 2