1、. 第7章 分析化學中的數據處理 數據處理的任務是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到隨機性影響的數據，以對所考察的問題作出推斷和預測，即由樣本推斷總體。總體： 所研究對象的某特性值的全體叫總體（母體），對分析化學來說，在指定條件下，作無限次測量所得無限多的數據的集合，就叫作總體。樣本：從總體中隨機抽取的一組數據。樣本來自總體并且代表和反映總體。對總體的反映通過統計量來進行。樣本大小（容量）：數據的個數樣本平均值： 通常用樣本平均值來估計總體平均值總體平均值：若無系統誤差，則總體平均值就是真值單次測量的平均偏差（n20）：§7.1 標準偏差一、總體標準偏差（均方根偏差）二、樣本的

2、標準偏差獨立偏差的個數。標準偏差比平均偏差能更好衡量數據的分散程度。當n為無窮大時，三、 相對標準偏差（變異系數）相對標準偏差=四、標準偏差與平均偏差當n>20時， 五、平均值的標準偏差 1組： 2組： 3組： 樣本平均值比單次測量值更接近總體平均值，樣本容量大的樣本平均值比小的更接近總體平均值。 n為無限時， n為有限時， 平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比，平均值的標準偏差越小，說明平均值越接近總體均值在實際中一般平行測定3-4次n為無限時，平均值的平均偏差：n為有限時，平均值的平均偏差：1. 理解:總體、樣本、樣本容量(n)、自由度(f=n-1);2. 理解:樣本平均值、總體

3、平均值、真值的關系3. 理解一組數據的精密度用標準偏差比用平均偏差 表示更合理.P267思考題1、3 7.2 隨機誤差的正態分布一、頻數分布 設有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質量分數，共有100個測量值。 測量數據既有分散性又有集中性先將這組測量數據分組頻數：每組數據的個數。相對頻數：頻數/數據的總和繪制相對頻數分布直方圖當測量數據非常多，組分得很細時，則相對頻數分布直方圖，趨向于一條平滑曲線，這條曲線即為正態分布曲線二、正態分布1、測量值正態分布曲線（高斯分布）y 0 y概率密度函數，測量值，標準偏差為總體均值，即無限次測量所得數據的平均值，它表示無限個數據的集中趨勢，在

4、無系統誤差時，它才是真值。相應于曲線最高點的橫坐標值。表示隨機誤差，表現為對值的偏離表征數據分散程度，小，數據集中，曲線瘦高，測量值落在值附近概率越大大，數據分散，曲線矮胖。正態分布曲線的形狀決定于、這樣兩個參數，記作正態分布曲線下所夾的面積，代表數據出現的概率，面積總和為12、隨機誤差的正態分布曲線。以各個測量值x 相對于總體平均值的誤差 = 為橫坐標作圖，則測量值正態 分布曲線變換為隨機誤差的正態分布曲線，稱為 分布。 0 隨機誤差的規律性：P246小誤差出現的概率大、大誤差出現的概率小，正負誤差出現的概率相等。分布曲線的最高點，對應于橫坐標，概率密度3、隨機誤差的標準正態分布曲線 以為單

5、位表示隨機誤差的大小，定義，將正態分布曲線的橫坐標改用u值表 示。則正態分布曲線都歸結為一條曲線，即標準化。記為N（0，1） y 0 則由則： 稱為U分布，U分布曲線下所夾的面積代表隨機誤差在某一區間出現的概率4、隨機誤差的區間概率區間概率：隨機誤差在某一區間出現的概率P可以取不同的u值然后對式進行定積分求得。 0 u 0 u其在橫坐標到之間所夾的面積，概率100%，其值為1。隨機誤差出現的區間， 測量值出現的區間 概率 68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%先由其定義式求u值,然后查出所對應的概率.如何求不對稱區間的概率？如何求某u值以外的概率?P248例題3、47.3

6、少量數據的統計處理一、 t分布曲線1、t分布曲線 少量數據，未知，用t分布代替U分布來處理 2、U與t分布比較：相同點：縱坐標均為概率密度，曲線下的面積為概率不同點：U分布， ，只一條曲線，橫坐標以為單位，u值一定，則概率一定t分布： ，f 值不同，曲線不同，橫坐標以s為單位，概率與t值、f 值有關。聯系：當測量次數為無限多時，t分布即為u分布3、置信度：P表示 表示在某一t值時，測定值落在范圍內的概率。 -t 0 t4、顯著性水準：在某一t值時，測定值落在范圍以外的概率，用表示。t值與置信度和自由度有關，表示為 t0.05,10表示置信度為95%,自由度為10時的t值。 -t 0 t 雙邊二

7、、平均值的置信區間1. 用x估計一定概率下包括值的范圍根據 得：當時，則包括在范圍內的概率為68.3%2. 用平均值估計一定概率下包括值的范圍 有限數據 ：平均值的置信區間：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值 在內的范圍（區間）。正確理解例題：對某未知試樣中的Cl-的質量分數進行測定，四次測定結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為95%，總體平均值的置信區間。 解： 注意有效數字的使用例：某人對從月球上取回的土樣含碳量做了4次平行測定，并報出結果，哪一種是正確的？（A）=144±32.6ppm (B)=0.014±0.004(

8、%)(C)=0.0144±0.0033(%) (D)=144±33ppm 置信度與置信區間的關系：置信度越高，置信區間就越大，所估計的區間包括真值的可能性也就越大.三、顯著性檢驗 常用的有t檢驗法和F檢驗法1、t檢驗法 平均值與標準值的比較檢查分析數據是否存在較大的系統誤差根據計算出t值，然后與一定置信度（P=95%）和相應自由度下t表相比較， 如t計t表 無顯著差異。t計t表 有顯著差異，存在系統誤差。例題 用一種新的方法測定基準明礬中鋁的含量（%），得以下9個數據：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81

9、。明礬中鋁的含量標準值（%）為10.77，向這種新的方法有無系統誤差？（解：平均值 = 0.042% 查得： 因，采用新方法后，沒有明顯的系統誤差。兩組平均值的比較 設兩組數據為在s1與s2之間無顯著性差異的前提下求合并標準偏差 然后計算出t值：在一定置信度時，查t，f總，如t計t表，則不存在顯著性差異2、F檢驗法 通過比較兩組數據的方差s2，以檢驗它們的精密度是否有顯著性差異。 無顯著差異則F 若 存在顯著差異F分布表使用注意查表時，不可將搞錯，F值隨而變F值隨顯著性水平而變，書中給出的是時的F分布表。實際中常以方差較小的作為比較標準，而與之比較的其他方差，已知都大于或等于比較的標準，因此在

10、方差分析時常常需要作單側檢驗，如果用顯著性水平的F分布表（單邊），則作判斷的置信概率為 如果是比較兩組數據的方差，事先并不能確定這兩組數據的優劣，從統計上看，不管甲的結果優于乙，或者乙的結果優于甲，都認為有顯著的差異，這是雙側檢驗，而在處理時，人為的采用進行判斷，這時根據的F（單邊）分布表值判斷，最后所作統計推斷的置信概率是，或者說顯著性水平是例： 兩種不同方法分析某種試樣，結果如下 n1=11，S1=0.21%， n2=9，S2=0.60% 判斷兩種分析方法的精密度有無顯著差異？解：雙側檢驗首先計算出兩個樣本的方差分別為：查附錄表F分布表，F0.05（8，10） = 3.07 FF0.05（

11、8，10）= 3.07，說明這兩種分析方法在顯著性水平為10%時，精密度存在顯著性差異。對兩種不同方法得到的數據進行比較時，先檢驗精密度（F檢驗），在精密度無顯著性差異的基礎上，再進行t檢驗。四、異常值的取舍 1、法，又稱4倍法 首先求出除異常值外的其余數據的平均值和平均偏差，然后將異常值與平均值進行比較，如絕對值差值大于則將可疑值舍去，否則保留2、格魯布斯法（1）將數據從小到大排列（2）計算 或 （3）與表中T值比較，若舍去3、Q檢驗法 從小到大排列計算Q Q比較Q計<Q表保留，否則舍去。例1：用配位轉換滴定法測得合金樣中銅的含量結果（）如下：20.25、20.30、20.28、20.

12、46、20.32、20.60、20.53、20.36，當置信度位95 用Grubbs法檢驗是否有要舍棄的數據。 求合理的置信區間。 如樣品標準值為20.20，該方法是否存在系統誤差。已知P=95%時n 4 5 6 7 8 9 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11f 4 5 6 7 8 9 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26例2：電位法測定某患者血糖的濃度(mmol/L),10次結果為:7.5、7.4、7.7、7.6、7.5、7.6、7.6、7.5、7.6、7.6,求相對標準差,及置信度95%的置信區間,已知正常人血糖的質量分數平均值為6.7 mmo

13、l/L,問此人血糖是否正常? f 8 9 10 t 0.05 2.31 2.26 2.237.4 誤差的傳遞一、系統誤差的傳遞1、加減法 R=A+B-C則 即分析結果的絕對誤差是各測量步驟絕對誤差的代數和。2、乘除法 則分析結果的相對誤差是各測量步驟相對誤差的代數和 3、指數關系 則分析結果的相對誤差是測量值相對誤差的指數倍。4、對數關系二 隨機誤差的傳遞1、加減法 R=A+B-C 則即分析結果的標準偏差的平方是各測量步驟標準偏差的平方總和對于 則： 2乘除法 則 分析結果的相對標準偏差的平方是各測量步驟相對標準偏差的平方的總和結果同上3、指數關系 可得到4、對數關系 三、極值誤差分析結果的最

14、大可能誤差1、加減法 R=A+B-C 則極值誤差：2、乘除法則極值相對誤差：75 回歸分析法一 、一元線性回歸方程在分析化學中，常常需要作工作曲線，如分光光度法中，需作吸光度和濃度之間的關系曲線，這些工作曲線，一般都是把實驗點描在坐標紙上，濃度作橫坐標，吸光度A作縱坐標，然后根據坐標紙上這些散點的走向，用直尺描出一條直線，這就是我們習慣的作法。若吸光度和濃度的關系直線能通過有實驗點，在統計學上就說溶液的吸光度和濃度有最密切的線性關系，吸光度完全依賴于濃度的改度而變，偶然因素無影響，無實驗誤差，這種關系稱為確定性關系或函數關系，這時作工作曲線簡單。 但是在實驗中不可避免的有誤差存在，誤差較大時，

15、實驗點分散，并不在一條直線上，作圖困難，憑直覺難以判斷，哪一條才是最好的工作曲線？ 由圖雖能看出，吸光度和濃度之間有著密切的關系，c大，A也大，但不存在確定性關系，即可以從一個變量的數值精確地求出另一個變量的值，我們稱這類變量之間的關系為相關關系，對相關關系較差的數據，最好的辦法是對數據進行回歸分析，求回歸方程，然后作圖，這樣可以得到對各數據點誤差最小，因而是最好的一條工作曲線。回歸分析是研究隨機現象中變量之間關系的一種數理統計方法，x 、 y之間的關系，自變量只有一個，稱為一元線性回歸。一、 回歸方程的確定用(xi,yi)表示n個數據點，任意一條直線可寫為： y*= a+bx對每個數據點來說

16、，其相對于這條直線的誤差（殘差ei）為： 令各數據點的誤差的平方的加和（差方和）為，則是總的殘差平方和：回歸直線就是在所有直線中，差方和最小的一條直線，即，回歸直線的系數b和a應使達到最小，對上式分別a、b求偏微分，令它們等于零，于是a、b滿足： 求解得： a是截距，b是斜率則回歸直線為：又因為存在：為各數據點平均值回歸直線是一條通過各數據點平均值的直線這樣一元線性回歸方程就確定了，因上述確定回歸直線的原則是使所有誤差的平方和達到最小值，平方運算也稱二乘運算，因為稱最小二乘法。在作圖時，先給出點，然后任取，由回歸方程求出，則由兩點可確定一條直線。 二、相關系數 用來判斷變量之間線性關系的好壞r

17、 =1, 所有的yi都在回歸線上r=0,y與x之間完全不存在線性關系0< r<1,存在一定的線性關系，r越接近1，線性關系越好 r 一般保留4位有效數字判斷線性關系的好壞時，r值界限與測量次數和置信水平有關76 提高分析結果準確度的方法提高測量結果準確度的方法：一、選擇合適的分析方法常量組分-滴定分析、重量分析。特點：準確度高，相對誤差小。微量、痕量-儀器分析。特點：靈敏度高， 相對誤差較大。例1: 某工廠排放的污水中含有Cr6+約10100ug/g,要求誤差為2，可選用下列哪種方法。 1.硫酸亞鐵銨滴定法 2.二苯胺基脲比色法 3.EDTA滴定法 4.H2O2還原后EDTA滴定法

18、 例2：測定鐵礦石中鐵含量與碳酸巖礦中鐵含量應選擇滴定分析還是光度分析？為什么。二、減少測量誤差（1）控制合適樣品稱樣量例：(1) 已知稱量的絕對誤差(分析天平為±0.0002g)及 相對誤差, 計算應稱取樣品的質量. (2) 已知相對誤差及稱取的質量,判斷稱準到哪一位. P26思考題17 （2）控制合適的滴定體積:滴定管讀數可能造成±0.02 mL的最大誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20 mL以上，最好使體積在25 mL左右，一般在20至30mL之間。例: 用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定濃度約為0.1mol/L的NaOH溶液，應稱取基準物的質量范圍是多少?三、減少隨機誤差 增加平行測定次數，一般2-4次，減少隨機誤差四、系統誤差的檢驗與消除 1、系統誤差檢驗-對照實驗檢驗方法、操作步驟是否存在系統誤差（1）與標準試樣的標準結果對照（t檢驗），（2）與成熟的分析方法結果對照（國家標準方法或經典方法）（3）加入回