1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 本章主要內容本章主要內容1. -二羰基化合物的概念與典型化合物二羰基化合物的概念與典型化合物2. -二羰基化合物的結構及反應特征二羰基化合物的結構及反應特征3. 丙二酸二乙酯的制備與應用丙二酸二乙酯的制備與應用4. 乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備(Claisen酯縮合酯縮合）與應用與應用5. 碳負離子和碳負離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成（不飽和羰基化合物的共軛加成（ichael加加成反應成反應）分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔

2、的化合物稱為一個亞甲基相間隔的化合物稱為 -二羰基化合物。二羰基化合物。 -二羰基化合物的二羰基化合物的亞甲基對兩個羰基來說都是亞甲基對兩個羰基來說都是 位，所以位，所以 -H特別活潑，特別活潑，屬于屬于含有活潑亞甲基的化合物。含有活潑亞甲基的化合物。第一節第一節 -二羰基化合物的概念與典型化合物二羰基化合物的概念與典型化合物 酸性：酸性：亞甲基同時受到兩個羰基的吸電子影響，使亞甲基同時受到兩個羰基的吸電子影響，使 -H有較強的酸有較強的酸性（比醇和水強）。性（比醇和水強）。互變異構：互變異構：酮式與烯醇式之間可以互變。酮式與烯醇式之間可以互變。 -二羰基化合物，由于烯二羰基化合物，由于烯醇式

3、存在醇式存在共軛效應共軛效應，能量降低，因而比較穩定。，能量降低，因而比較穩定。第二節第二節 -二羰基化合物的結構及反應特征二羰基化合物的結構及反應特征例如：例如：p- 在堿作用下，生成在堿作用下，生成烯醇負離子：烯醇負離子： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負離子烯醇負離子；由于亞甲基上也帶有負電荷，；由于亞甲基上也帶有負電荷，反應往往發生在此碳原子上，所以這種負離子也稱為反應往往發生在此碳原子上，所以這種負離子也稱為碳負離子碳負離子。烯醇負離子的烯醇負離子的共振結構式：共振結構式：共振式與互變異構體有何區別？共振式與互變異構體有何區別？主要主要 碳負離子的反應類型：

4、碳負離子的反應類型： 與與鹵代烴鹵代烴反應反應:即羰基即羰基 -碳原子的烴基化反應碳原子的烴基化反應. 與與羰基化合物羰基化合物反應反應:指羰基化合物和指羰基化合物和 -二羰基化合物二羰基化合物 的縮合反應的縮合反應;當與酰鹵或酸酐作用可得酰基化產物當與酰鹵或酸酐作用可得酰基化產物; 與與 , -不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物的共軛加成或的共軛加成或1,4-加成反應加成反應. -二羰基化合物碳負離子的反應二羰基化合物碳負離子的反應氯乙酸鈉氯乙酸鈉丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非常活潑，亞甲基上的氫非常活潑， 在醇鈉作用下失在醇鈉作用下失H形成碳負離子形成碳負離子:鈉

5、鹽鈉鹽碳負離子為碳負離子為強親核試劑強親核試劑,可與鹵烷發生一烴基或二烴基取代反應可與鹵烷發生一烴基或二烴基取代反應.丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備:第三節第三節 丙二酸酯的制備及其在有機合成上的應用丙二酸酯的制備及其在有機合成上的應用一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反應是制備碳上的烷基化反應是制備 - -烴基取代乙酸烴基取代乙酸的最有的最有 效的方法效的方法. .丙二酸酯法在有機合成上的應用丙二酸酯法在有機合成上的應用 （1）制備）制備 - -烴基取代乙酸（烴基取代乙酸（烴基不同，分步取代）烴基不同，分步取代）-CO

6、2/解：解：三級鹵代烴易消除消除！烴基不同，分步取代！烴基不同，分步取代！解：解：解：解：CH3CH2OHOCH3CHO稀堿加熱CH3CH=CHCHOHCH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)2EtONaCH(COOC2H5)2-CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH(COOC2H5)2H3O+CH3CH2CH2CH2CH2COOH從乙醇出發合成正己酸從乙醇出發合成正己酸解：解： 例如例如:合成丁二酸、己二酸、合成丁二酸、己二酸、1，3-環戊二酸環戊二酸物料比（物料比（2：1）2 C2H5ONaCH2I2C O O C2H5C O

7、 O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O HC O O H(2) 合成直鏈或環狀二元羧酸合成直鏈或環狀二元羧酸利用二鹵化物利用二鹵化物Br(CH2)nBr，n=37與丙二酸酯的成環反應（較穩定與丙二酸酯的成環反應（較穩定的五、六元環）：的五、六元環）：用丙二酸酯為原料的合成法常稱為用丙二酸酯為原料的合成法常稱為丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2 物料比物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONaC O O C2H5C O O C2H5C O O H(3)合成環狀一元羧酸合成環狀一元羧酸 兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發生縮合，脫去一分子乙醇得到

8、乙酰乙酸兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發生縮合，脫去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（乙酯（ -丁酮酸酯）：丁酮酸酯）：凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行能進行克萊森（酯）縮合反應克萊森（酯）縮合反應。克萊森（酯）縮合反應是合成。克萊森（酯）縮合反應是合成 -二羰基化二羰基化合物合物的方法。的方法。 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第四節第四節 乙酰乙酸乙酯的合成、克萊森乙酰乙酸乙酯的合成、克萊森Claisen(酯酯)縮合反應縮合反應（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克萊森（酯）縮合反應歷程）克萊

9、森（酯）縮合反應歷程親核加成親核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯消除過程消除過程加成步驟加成步驟（）含有（）含有 -H原子的酯與無原子的酯與無 -H原子的酯之間縮合原子的酯之間縮合與苯甲酸酯縮合與苯甲酸酯縮合 位位引入苯甲酰基引入苯甲酰基苯甲酰基的引入：苯甲酰基的引入：例如：例如： -苯甲酰丙酸乙酯的合成苯甲酰丙酸乙酯的合成兩種都含有兩種都含有 -H原子的酯縮合產物復雜原子的酯縮合產物復雜,無合成價值無合成價值.成環成環與草酸酯縮合與草酸酯縮合 位位引入酯基（加熱）引入酯基（加熱）與甲酸酯縮合與甲酸酯縮合 位位引入醛基引入醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-

10、CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基分子內酯縮合分子內酯縮合成環成環常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮二酮。酮 -H活潑（）（）酮酮與酯在乙醇鈉作用下的反應與酯在乙醇鈉作用下的反應類似類似克萊森（酯）克萊森（酯） 縮合反應：縮合反應：醛、酮可以和醛、酮可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：（氨或胺）作用下縮合：親核加成親核加成-消除消除（）克諾文格爾縮合反應（）克諾文格爾縮合反應 *制備制備 ， -不飽和酸不飽和酸這種制備制備這種制備制備 ， -不

11、飽和酸的方法叫不飽和酸的方法叫Knoevenagel縮合反應縮合反應.肉桂酸CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黃白（ ）（ ）白（ ）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍紫色（具烯醇結構）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室溫(93%)(7%)第五節第五節 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用（1）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質特點）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質特點三乙可與金屬鈉作用放出三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色；，形成鈉鹽；使

12、溴水褪色；與與FeCl3作用顯色這是烯醇式結構的典型性質作用顯色這是烯醇式結構的典型性質.CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO(a).形成共軛體系，降低了體系的內能形成共軛體系，降低了體系的內能: (b).烯醇結構可形成分子內氫鍵（形成較穩定的六烯醇結構可形成分子內氫鍵（形成較穩定的六 元環體系）元環體系）: 烯醇式結構穩定的原因烯醇式結構穩定的原因: 兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發生縮合，脫去一分子乙醇兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發生縮合，脫去一分子乙醇凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如

13、氨基鈉）存在下，都能進行克萊森酯縮合反應。克萊森（酯）縮合反應是合成都能進行克萊森酯縮合反應。克萊森（酯）縮合反應是合成 -二羰基化合二羰基化合物物的方法。的方法。(2)乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備-克萊森（酯）縮合反應克萊森（酯）縮合反應 乙酰乙酸乙酯在不同條件下進行分解和取代反應可得到酮、羧酸乙酰乙酸乙酯在不同條件下進行分解和取代反應可得到酮、羧酸等不同的產物等不同的產物.（）酮式分解（）酮式分解在稀堿在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮成丙酮:（）酸式分解（）酸式分解在濃堿在濃堿(40% NaOH)中加熱中加熱, 和和 的的C-C鍵

14、斷裂而生鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸成兩個分子的乙酸: 一烴基取代（一烴基取代（ -碳原子上的烴基化反應碳原子上的烴基化反應）：() 乙酰乙酸乙酯烴基化反應乙酰乙酸乙酯烴基化反應-與鹵烷親核取代反應與鹵烷親核取代反應 二烴基取代：二烴基取代：分步取代分步取代 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進行再進行酮式酮式或酸式分解或酸式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯的烴基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：酸式或酮式分解：分步取代分步取代第1步取代第2步取代解：解：酮式分解酮式分解用三乙法合成甲基環烷基甲酮用三乙法合

15、成甲基環烷基甲酮物料比物料比1：1 用甲醇、乙醇及無機試劑為原料合成：用甲醇、乙醇及無機試劑為原料合成： 2，7-辛二酮辛二酮3. CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3物料比為物料比為2：1酮式分解酮式分解3. CH3C H2O HK M nO4C H3C O O HC2H5O HC H3C O O C2H5C2H

16、5O N aC H3C O C H2C O O C2H5C H3C H2O HH2SO4C2H4Br2BrC H2C H2BrC2H5O N aC H3C O C H2C O O C2H5C H3C O C HC O O C2H5C H3C O C HC O O C2H5(C H2)2C H3C O (C H2)4C O C H3與無與無 -H的醛縮合的醛縮合1,3-丁二烯與丁二烯與Br2的的1,4加成加成, 氫化氫化.用三乙法合成：用三乙法合成： 例如：與酰氯的反應例如：與酰氯的反應NaH - -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。 (合

17、成羧酸時，常有酮式分解合成羧酸時，常有酮式分解)() 與酰鹵或酸酐作用與酰鹵或酸酐作用羰基親核加成羰基親核加成-消除反應消除反應酰基化產物酰基化產物酮式分解得酮式分解得 -二酮二酮與與酰鹵酰鹵作用，引入酰基作用，引入酰基* -二羰基化合物和堿作用生成穩定的碳負離子，可和二羰基化合物和堿作用生成穩定的碳負離子，可和 , -不飽和羰基化不飽和羰基化合物發生共軛（合物發生共軛（1，4）加成反應，結果碳負離子加到）加成反應，結果碳負離子加到 碳原子上，碳原子上， 碳原碳原子上加子上加H：例如：例如： 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物第六節第六節 * 碳負離子和碳負離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成 麥克爾麥克爾(Michael)反應反應 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 利用麥克爾利用麥克爾(Michael)反應合成反應合成2，7-庚二酮庚二酮2 2，7-7-庚二酮庚二酮本章小結本章小結1. -二羰基化合物的二羰基化合物的亞甲基亞甲基受相鄰兩個羰基的影響受相鄰兩個羰基的影響, -H特別活潑特別活潑,易形成易形成具有強親核性的具有強親核性的碳負離子碳負離子,發生親核