1、 電極電勢的熱力學討論 氧化還原反應 一一 電極電勢與自由焓變電極電勢與自由焓變 一個原電池所作的最大電功等于該電池的電池反應的自由焓變的減小。 WmaxGnFE 或 GnFE， E為電動勢 如果反應是在標準態下進行，則GnFE。 而一個電池是由兩個半電池構成的，這樣一來 GG正G負nF(正 負)， 為電極電勢。 假定負極是標準氫電極，且 (H/H2)0。這樣， GnF正，GnF正， 為電極電勢。 根據這兩個公式可用熱力學函數來計算原電池的電動勢或半電池的電極電勢。 如，試從熱力學數據計算O24H4e2H2O，2H24H4e 的反應的電極電勢和由該二個半反應組成的電池的電動勢。 解：對正極 O

2、24H4e 2H2O (得電子)fGmkJmol1 0 0 0 2237.18 正 1.2291V 對負極 2H2 4H4e(失電子)fGmkJmol1 0 0 0 負 0 電池反應 2H2(g)O2(g) 2H2O(l) 0 0 2237.18 G474.36496.485103E E1.2291VG正 nF473.36103 496485G負 nF e(Na) Na(aq) Na(s) hydGm G1=atmGm e(g) Na(g) Na(g) 按照此循環 rGmatmGmIGmhydGm (78.3497.5378)197.8 kJmol1 (Na/Na)2.05V 已知 (Na/N

3、a)2.71V rGmnF196.485(2.71) 261.47 kJmol1 用兩種方法算出的結果差了459 kJmol1，且按前一種算法算出的Na電極的電極電勢符號為正，顯然是不對的，在那里出現了毛病？是熱力學數據不對，還是計算方式不對？rGnFEIGm 為了求某個電極反應，Mn(aq)neM(s)的電極電勢，似乎也可以對該電極反應進行玻恩哈伯熱化學分析，直接從各熱化學數據求出該電極的電極電勢。如 Na(aq)e Na(s) e(Na) Na(aq) Na(s) hydGm G1=atmGm e(g) Na(g) Na(g)rGnFEIGm 上述由熱力學循環計算電極電勢時，盡管在假想的反

4、應式中有電子參與，但熱力學計算通常不把電子當作獨立的實物看待。觀察上述循環式，在下一行中的電子是處于氣態，而在上一行中的電子是被Na電極導體所固定。事實上，氣態的電子被電極固定是要放出能量的，或換句話說，電子由電極固定狀態轉變為相互無限遠離的氣態需消耗能量。 e (g) e (電極) 456 kJmol1 (對任何電極這都是一個常數) 因此，對鈉電極 e(Na) Na(aq) Na(s) Gm(atmGmIGmhydGm)Na (456)197.8258 kJmol1 (對照261.5 kJmol1) 類似地對于氯電極 Cl2(g)e (Pt) Cl (aq) e(Pt) Cl2(g) Cl(

5、aq) atmG hydG e(g) Cl(g) Cl(g)EAGG rG1F96.4851.36131.2 kJmol1 rG(atmGEAGhydG) (456)(105.435.02337) 126 kJmol1二者一致二者一致 上述兩個例子代表了兩種類型的電極反應。 1 由水合離子得到電子生成單質的電極反應： Mn(aq)ne(電極)M(s) rGnF(atmGIGhydG)Mn 2 有單質得到電子生成水合負離子的反應： X(參考態)ne(電極)Xn(aq) rGnF(atmGEAGhydG)Xn 若將上述兩個電極組成原電池，上述電子被電極固定一項被抵消時，就可直接從熱力學數據計算電動

6、勢。如 2e(Pt)X2(g)Mg(s) 2X(aq)Mg2(aq)2e(Mg) 2 2atmG atmG 2hydG hydG 2 2e(g) 2X(g)Mg(g) 2X(g) Mg2(g) 2e(g) rG2FE(atmGI GhydG)Mg2 2(atmGEAGhydG)X2 其中項可以抵消。rG G12EAGI G G11212二二 電極電勢與平衡常數電極電勢與平衡常數 從前面的介紹已知，對每一個電池反應、每一個電極反應都應有相應的自由焓變化值。于是，我們可以根據這些自由焓變化值算出電極反應或電池反應的平衡常數。 對電池反應 GnFERTlnK， lgKnE/0.0592 對電極反應

7、GnFRTlnK， lgKn/0.0592 從這里出發，結合多重平衡的計算規則，就可以求出與電子得失有關的反應的平衡常數，或計算該反應的標準自由能變。 多重平衡規則: 反應1反應2反應3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 反應1反應2反應3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 寫成一般式: n反應反應1m反應反應2p反應反應3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3 舉一個例子，已知(Cu2/Cu)0.34V，K穩(Cu(NH3)42)1012.03, 求Cu(NH3)422eCu4NH3的。 解：Cu22eCu， 10.34V， lgK1 ， Cu24NH3Cu(

8、NH3)42 K21012.03， lgK212.03 Cu(NH3)422eCu4NH3 3 lgK3 ，K1K2K3，lgK1lgK2lgK3 12.03 30.016V。 210.059220.34 0.0592 230.0592 230.0592 再舉一例, P207，10用熱力學數據計算在堿性介質中 ClO(aq) Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常數。 解：已知ClOH2O2eCl2OH 10.90V， ClO3H2O2eClO22OH 20.35V， ClO2H2O2eClO2OH 30.59V。 2() 3ClO2ClClO3 K4？ K12K2K3K4，2lgK1lgK2l

9、gK3lgK4 lgK4 lgK4 K41.131029 230.05922210.0592 220.059240.920.3520.59 0.0592 自由能氧化態圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來的。顧名思義，它是用圖解的方式直觀而又簡明地表示出自由焓與氧化態的關系的圖形。用它可以很方便地說明氧化還原反應自發進行的方向和趨勢，判斷氧化劑和還原劑的相對強弱，說明元素的某種氧化態的穩定性、能否發生歧化以及同族元素性質的變化規律等。 原則上，氧化還原反應可以設計成原電池，在半電池反應中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常數,96.485kJV1mol1。若

10、G的單位取kJmol1, 則上式在數值上G96.485nkJmol1；若G單位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在數值上GneV。 同樣，若Mn Mm(mn)e G(mn)eV 3 3 自由能自由能氧化態圖氧化態圖 (1) 自由焓氧化態圖的構成 顯然若以G對n作圖，得到的應是一條直線，直線的斜率為電對Mn/M)的電極電勢。對任何兩個氧化態物種(Mm/Mn)也可得到類似的直線(G對(mn)作圖，直線的斜率為電對Mm/Mn的電極電勢)，將這些氧化態物種的直線組合起來，即得到自由能氧化態圖。 在構成自由焓氧化態圖時可以分為兩步，首先是算出元素由單質轉化成某一氧化態的自由焓變值。

11、如求 Mn MnO2的G。 求G有兩種方法：一種是從熱力學數據出發， Mn2H2OMnO24H4e fG/ kJmol1 0 237 464.4 0 0 GfG(MnO2)4fG(H)4fG(e) fG(Mn)2fG(H2O) 464.5404002(237) 9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1 另一種是從電極電勢出發：Mn2H2OMnO24H4e 若已知(MnO2/Mn) ，則可由GnF求出G。 另一種是從電極電勢出發：Mn2H2O MnO24H4e 若已知 (MnO2/Mn) ，則可由GnF求出G。 值得指出的是：電池半反應的自由焓變計算公式為GnF，它是相

12、對于還原半反應 氧化態ne 還原態 而來。但一年級學過，電極電勢與電極反應方程式的書寫無關，即電極電勢與反應書寫的方向無關。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 但反應的自由焓變卻與反應的方向有關，對于正反應是G，逆反應是G。這樣一來，對還原半反應 GnF，那么對于氧化半反應GnF。 (MnO2/Mn)在表中查不到，可通過電勢圖求算：已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 (MnO2/Mn) 0.025V G

13、nF496.4850.0259.65kJmol1 (0.1eV) 計算說明，由Mn生成MnO2自由焓變化為9.65 kJmol1。 用同樣的方法可以算出生成錳的其它氧化態化合物的標準自由焓變。 a(MnO4/Mn)=0.74V， MnMnO4，G=70.74=5.18eV a(MnO42/Mn)=0.77V，MnMnO42，G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3， G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2， G=2(1.18)=2.36eV2(1.18)11.5110.95 211 以G對n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸

14、性介質的自由能氧化態圖。 具體的作法是：以G為縱坐標，以氧化態為橫坐標繪出各點，將各點連接成線，即得到自由焓氧化態圖。 圖上各點為由單質生成該氧化態物種的標準自由焓值，點間的連線的斜率為對應氧化態個體所組成的電對的電極電勢因為GnF, F96.485 kJV1mol11 eV，G對n作圖是一條直線，直線的斜率是E(若以eV為能量單位)。G eV2.360.8450.14.625.18 由圖上較高位置移到較低位置，表示自由焓減小，即過程的G值是負值；相反由較低位置移到較高位置，過程的G為正值。沿一條線從左到右移是由氧化來完成，從右到左則是還原過程。 也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)e

15、V 由已知電對的電極電勢可以求出各對應的反應的自由能變化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G對mn作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質的自由能氧化態圖。G eV已知a MnO4 M

16、nO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.182.361.510.954.520.564 (2) 自由焓氧化態圖的應用 根據氧化還原反應E 0能自發進行和E 0不能自發進行的原則(相應的有G 0)。這樣一來，我們可以給自由焓氧化態圖找到應用。 直接計算電對的標準電極電勢 前面已經介紹過，兩物種連線的斜率為這兩個物種所組成的電對的標準電勢。即 ，其中dz為氧化態的變化值，d(G)是以eV為單位的自由焓變，若以kJmol1為單位，則 如求(MnO4Mn2)。 由Mn元素的自由焓氧化態圖可以得到 G(MnO4) 5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36e

17、V, d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725, (MnO4Mn2)7.5451.51V。 d(G)dzd(G)dz1 96.485 直接讀出電對的標準自由焓變 從某一始態到某一終態，可以根據自由焓變化的縱坐標，直接讀出該電對標準自由焓的變化。曲線向上斜，標準自由焓變為正；曲線向下斜，標準自由焓變為負。 如上述從Mn2 MnO4的標準自由焓變。 從Mn2到MnO4，氧化態升高，標準自由焓變為正值。 始：Mn2，2.36eV；終：MnO4，5.18eV。 由Mn2升高到MnO4， G5.18(2.36)7.54727.50 kJmol1。 a 在圖中處于最低點的氧化態物種是最穩定的物

18、種，處于中間位置的物種的穩定性應高于其上方物種但低于其下方物種。其原因是在自由焓氧化態圖中，從處于較高位置的狀態向較低位置的狀態變化是自由焓降低即G 負極 自發進行 C AB c 如果某氧化態物種處于連接它的兩個相鄰物種連線的下方，則該物種是熱力學穩定的，不會發生歧化，相反，兩相鄰物種能自發反應形成該物種。 正極 負極 AB C 自發進行ABC失電子，負極斜率小得電子，正極斜率大 從自由焓氧化態圖直接計算歧化反應的平衡常數 計算歧化反應 3MnO424H2MnO4MnO22H2O 的平衡常數。 將MnO42兩側的物種MnO4和MnO2連成直線，然后從MnO42作一直線垂直于橫坐標，量得x線段的

19、長度(1.15eV)，然后按下式計算平衡常數。 lgKn/0.0592 x (74)1.15 /0.0592 58.277 K1.91058 用熱力學數據檢驗 3MnO424H2MnO4MnO22H2O fGm/ kJmol1 501 0 447.2 446.1 237.2 G331.9 kJmol1， lgKG/2.33RT， K1.51058 二者一致。ZAZBxMnO42MnO4MnO2Z(MnO4)Z(MnO2) 0.0592 用同樣的方法可求逆歧化的平衡常數。 例，計算 Mn2Mn33Mn2 的平衡常數。 此時連接MnMn3，過Mn2作橫坐標的垂線交連線于一點，量得該點到Mn2的長度

20、x為1.79eV，設 lgK x (30)1.79/0.0592 90.71 K5.11090 用熱力學數據檢驗 Mn 2Mn3 3Mn2 0 81.9 227.4 G518 kJmol1 lgKG/2.33RT209.71 K71090 二者一致。Z(Mn3)Z(Mn) 0.0592Mn3Mn2Mnx 判斷一些氧化還原反應自發進行的方向及趨勢 自由焓氧化態圖上任意兩點間的連線的斜率代表兩種氧化態物種組成的電對的電極電勢，因此該直線傾斜就有方向，即直線斜率有正和負。此外，斜率還有大小之差別。二者的總和確定了電對的氧化性或還原性的大小。氧1氧2還斜率大，表示電對的電極電勢數值大，電極反應發生的趨

21、勢大氧1氧2還1還2 斜率為正，表示電對的氧化態不穩定； 斜率為負，表示電對的還原態不穩定。 因此，若是正斜率，斜率大的電對的氧化態比斜率小的電對的氧化態的氧化性強；若是負斜率，斜率大的電對的還原態比斜率小的電對的還原態的還原性強。 因此，氧化還原反應是朝著正斜率大的電對的氧化劑被還原、負斜率大的還原劑被氧化的方向進行。(當然如果均是正斜率是斜率大的電對的氧化態被還原和斜率小的還原態被氧化的方向進行。) 例如，a. 判斷將Cl2加到HBrO中能否發生 Cl2HBrO Br2HClO 不能，因為Cl2HClO連線斜率比Br2HBrO連線的斜率大，所以按斜率大的電對的氧化態(HClO)被還原，斜率

22、小的電對的還原態(Br2)被氧化的方向進行。因而上式正方向不能自發進行，負方向反應自發進行。 b. 判斷將Br2加到HCl中能否發生 Br2HCl Cl2HBr的反應？ 也不能。因為Cl2HCl連線比Br2HBr連線的斜率大，因而發生的自發反應應是 Cl2HBr Br2HCl氧化態 / N 族元素的吉布斯自由能氧化態圖ClO4H5IO6BrO3BrO4IO3ClO3AtO3ClO2HClO2HXO HFClIBrO4ClO4H5IO6BrO3AtO3HAtOX2HAtOBrAtIO3ClO3rGm/eVHClHBr 比較元素各氧化態物種在不同介質中的穩定性及其氧化還原能力 要比較比較元素各氧化

23、態物種在不同介質中的穩定性及其氧化還原能力，必須把元素的不同氧化態物種在酸、堿性介質中的行為同繪于一張圖中才能進行。如在酸性溶液中MnO42離子和Mn3離子都是易歧化的物種，而它們在堿性溶液中都較穩定，不易歧化。再如，在堿性介質中MnO4處于較低的位置，它的氧化能力遠遠不如在酸性介質中的氧化能力。 根據這種比較，我們可以選擇適當的介質來進行某些反應和制備某些物種，所以這種比較是十分有意義的。 闡明元素性質遞變的規律性 由圖中較高位置的狀態向較低位置的狀態變化是自由能降低的變化，因而這種變化能自發進行。 最穩定的物種處于圖中的最低點。 兩個物種連線的斜率代表該物種電對的電極電勢。斜率為正，意味著

24、從高氧化態物種到低氧化態物種自由能下降，表明高氧化態物種(電對的氧化型)不穩定；反之,斜率為負，則表明低氧化態物種(電對還原態)不穩定。 如果某個物種處于連接兩個相鄰物種連線的上方，表明它是熱力學不穩定狀態，能發生歧化反應生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的下方，則兩相鄰物種將發生逆歧化作用生成該物種。下圖是第一過渡系的自由能氧化態圖。參考該圖可見：4 pH圖圖 (1) pH圖簡介 在pH圖上有三類曲線： 描述的電極反應的電極電勢與pH值無關 這類電極反應的通式為： 氧化態ne 還原態其電極電勢與pH值無關,反映在pH圖上是一條平行于橫坐標的直線。 描述的不是電極反應，而是一

25、種有H(或OH)參與的不涉及電子轉移的化學反應： AH(OH) BH2O反應與電極電勢無關，反映在pH圖上是一條平行于縱坐標(垂直于橫坐標)的直線。 描述的電極反應的電極電勢與pH值有關 氧化態H(OH) ne 還原態H2O反映在pH圖上為一斜線。EpHEpHEpH 最簡單的pH圖只涉及一個電對或一個元素，較復雜的 pH圖包括多種元素和水等所組成的多元體系。 例如，反應 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及兩個半反應或兩個電對。 其中氧化半反應 2I2e I2，其電勢不受pH值的變化所影響，若相關物種均處于標準態，則0.544 V。 而還原半反應 H3AsO42H2eH3

26、AsO3H2O 假定H3AsO4H3AsO31 molL1，則0.0591pH0.560.0591pH，顯然它與溶液的pH值有關。取pH從0到14間的若干值，分別代入下述方程進行計算，便得到電對H3AsO4/H3AsO3的電勢值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以對pH作圖可以得到如圖所示的該反應所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3兩個電對的pH圖。 I2 / I0.340.54pH/V 閱讀-pH圖應掌握的三條原理： 1 根據具有高電極電勢電對的氧化型與有低電極電勢電對的還原型易起氧化還原反應的原理可以得出結論：位于高位置

27、曲位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應。線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲線與低位曲線有交點時，隨著若高位曲線與低位曲線有交點時，隨著pH值的改變，氧化值的改變，氧化還原反應的方向有可能逆轉還原反應的方向有可能逆轉。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 對于電極反應 OxHe ReH2O 顯然，根據奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的pH值時, 值大,意味著Ox大；相反, 值小，意味著Re的濃度大。若一定，pH值大(H+濃度小)，意味著Ox值大；相反，pH值小，Re的濃度大。 綜

28、合起來，當電勢和當電勢和pH值較高時，只允許氧化型值較高時，只允許氧化型存在；相反，當電勢和存在；相反，當電勢和pH值較低時，則只允許還原型值較低時，則只允許還原型存在。存在。 3 橫的、豎的和斜的橫的、豎的和斜的pH曲線所圍成的平面恰是某曲線所圍成的平面恰是某些物種穩定存在的區域。各曲線的交點所處的電勢和些物種穩定存在的區域。各曲線的交點所處的電勢和pH值值, 是各電極的氧化型和還原型共存的條件是各電極的氧化型和還原型共存的條件。 而Fe水體系的pH圖是一個較復雜的體系。 對水溶液中不同的Fe的物種，我們可以寫出下面方程： 對于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.059

29、2/2 lgFe2顯然它不受pH值的影響，令Fe20.01mol.L1 則0.440.05920.50 V 對于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影響，令Fe3Fe20.01mol.L1， 則 (Fe3/Fe2)0.771 V 對于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH 同理可以寫出： 對于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 對于 Fe(

30、OH)2 Fe2OH (無電子轉移，與電勢無關) 根據 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH圖中 線(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 線(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (

31、O2/H2O)1.230.0592pH 對以上七個線性方程，取pH為0到14間的若干值，分別代入上述方程進行計算，便得到對應電對的電勢值。然后以電勢為縱坐標，以pH為橫坐標便可得到右圖所示的FeH2O體系的pH圖。其中是沒有H參加的電化學平衡體系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范圍內與溶液的pH值無關，是兩條水平線。是沒有電子參與的化學平衡體系，只同溶液的pH值有關，是兩條垂直線。是既有H參與反應，又有電子得失的電化學平衡體系，表現為有一定 的直線。斜率。FeH2O體系的體系的pH圖圖 顯然, 任何一種氧化劑，若電勢低于E(O2/H2O), 即處于(b) 線之下的氧化劑, 它就不可能

32、把H2O氧化為O2 。任何一種還原劑，若它的電勢高于(H/H2)，即處于(a)線以上的還原劑，它就不可能把H2O中的H還原為H2 。因此，a、b線之間是水的穩定區。相反，(a)線之下和(b)線之上都是水的不穩定區。 處于(a)線之下的還原劑可將水中的H還原為H2。 處于(b)線之上的氧化劑可將H2O氧化為O2。 就上述七個方程與水的a、b兩條線一并綜合起來，可以得到以下結論： 只有Fe處于(a)線之下，即Fe處于水的不穩定區,因而能自發地將水中的H還原為H2，而其他各物種都處于水的穩定區，因而能在水中穩定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH，當pH7.45時則生成Fe(OH)2；而在Fe3溶中加

33、入OH,當pH2.2, 就生成Fe(OH)3。 由于(Fe3/Fe2)低于(b)線進入H2O的穩定區，因而Fe2可把空氣中的O2還原為H2O,而自己被氧化為Fe3，或換個說法是空氣中的O2可以把Fe2氧化為Fe3。 Fe(OH)2的氧化線在(b)線下面很多，所以空氣中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。實際上，當向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，隨后迅速變為暗綠色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后轉變成為紅棕色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中, Fe3是較強的氧化劑, 隨著pH的增加, Fe3的氧化性下降，而在堿性溶液中Fe2的還原性占優勢。 五五 元素電勢圖及其應用元

34、素電勢圖及其應用 一種元素的不同氧化態物種按照其氧化態由低到高從左到右的順序排成圖式，并在兩種氧化態物種之間標出相應的標準電極電勢值。這種表示一種元素各種氧化態之間標準電極電勢的圖式稱為元素電勢圖，又稱拉蒂默圖。 如碘在酸性溶液中的電勢圖為：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19在一般的教材或參考書中只作簡單的介紹 (1) 判斷元素各種氧化態的相對穩定性(判斷是否能發生岐化) 對某一元素，其不同氧化態的穩定性主要取決于相鄰電對的標準電極電勢值。若相鄰電對的值符合右 左，則處于中間的個體必定是不穩定態，可發生歧化反應，其產物是兩相鄰的物質。如 中，Cu 可

35、發生歧化反應生成Cu2和Cu。 如將兩相鄰電對組成電池，則中間物質到右邊物質的電對的還原半反應為電池正極反應，而到左邊物質的反應則為負極反應。電池的電動勢為E右左，若右左，E0，表示電池反應可自發進行，即中間物質可發生歧化反應。 若相反，左右，則兩邊的個體不穩定，可發生逆歧化反應，兩頭的個體是反應物，產物是中間的那個個體。如根據 ，可以得出結論，在水溶液中Fe3和Fe可發生反應生成Fe2。Cu2CuCu0.1530.521Fe3Fe2Fe0.7710.440 (2) 求未知電對的電極電勢 利用Gibbs函數變化的加合性，可以從幾個相鄰電對的已知電極電勢求算任一未知的電對的電極電勢。 如 已知1

36、和2，求3。 因為 rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由蓋斯定律得， rG3 rG1 rG2 則 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理，若有i個電對相鄰，則rG3, 3, n3ABCrG1, 1, n1rG2, 2, n23n11 n22n1n2nn11 n22 niin1n2 ni (3) 判斷元素處于不同氧化態時的氧化還原能力 根據某一電對的電極電勢越大，則氧化態物質的氧化能力越強，相應的還原態物質的還原性越弱的原理。由下列電勢圖 可以知道，作為氧化劑，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.771 0.440)；作為還原劑，Fe的還原能力大于Fe2(0.44

37、00.153)，而Cu的還原能力小于Cu。 Fe3Fe2Fe0.7710.440能否再發掘一些應用？ 例如，在釩的系統中欲只使V()穩定存在，有Zn、Sn2和 Fe2三種還原劑，應選擇哪一種？ 列出釩和Zn、Sn2和Fe2的電勢圖： 為了只使V()穩定存在于體系，必須保證其它釩的氧化態形式不可能存在，因此，被選擇的還原劑必須符合以下條件： V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn符合。 由以上分析，只有選擇Zn才是合理的。 V()V()V()V()V(0)1.000.710.201.500.5030.255Fe3Fe20.771Sn4Sn20.15Zn2Zn0.76 在生產及科學研究中，常常要求在系統中只能允許某元素的某一氧化態穩定存在于溶液，這時，可以通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來達到這一目的。 (4) 計算歧化反應和或歧化反應的限度 歧化反應或歧化反應進行的限度可以由反應的平衡常數得到判斷。 如，根據堿性介質中氯元素的電勢圖 b 可知Cl2可發生歧化反應。歧化產物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。對于反應 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.9