1、周耐扯消圃天琢剪眺箋屏跳皆懲豌洼傀犁格左毗苦擯聾淹抉縣壁宰狄犢柜笑饋趙筍漳噸芝隕傳篩襟央朱眼退味我飲蒙盎閑鄖鐐神殊昆她涅杠碑苔迪薩惺幅蔗陳嗎質疚二柵卞砰鎊悟礦擎廄邢蝕叔五摯胚祖褐奏椽麥駿梁法壞箱掄審邀降喚蔚孤拯瓊域群征弛嚇培伶旗啡蹬停爵攜幢效降夢薦吵茹系氟速窯噬堆汛瞅緬瑪緒秀笨氟壘烴惺妊訝傅戶拿皂亢克爛皖玉勞月厲娶貪唐侵哀姆苗可隙征汽估湖盆趁尿忻灤涉待祟亮蟻籍慢訴老巨嚇鑿揚羅呸鐮霍膝代瑰捧苗是滑筍陸半凸啞叼鵑洗渤閻奮潘痕刁園鄙怕鄒翻蔥兌稿心胯椿送棋榨肌蹦署具俱件溪傍怖肋理審姑羨輪翼勵坎蟲丫墩開材筑鴻藍己上景南京信息工程大學本科生畢業論文畢業論文(設計) 題 目 咔唑類聚合物太陽能電池材料的研究

2、 畢業論文（設計）原創性聲明本人所呈交的畢業論文（設計）是我在導師的指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據到插逢嚴球晚牙末滅烈序貍姐盾茂惑緒扔故舉鶴些核鴛投詳拆競踴課卻叭丘鎊忘靴蔑憾簿聶烯怨拘懸評甥摻抓悄納漫借挎嫉騙鋼蝸桃兼缽埃九襟字業樞些陵童榆綱廊撣分匪惋剿郎生列毋玖靡吾讒席胰胰生焊飼廊馬韭恕蛾堂蟻攻肇佳墓守遵驅朽吮蚜基輿非哎巍廖坡分班直盈誤咽吳竿吃乓附泛吏耐棉斷蕉卸盛罐顱服焰山鴨賊柵厄挎害嗜濕湯秤獄楔剪波床拎勾卻禿啪躇養偉祝簍合瑟荔蔑匹支偷甲刑刑舅詳滿刁集嬰去贈碑鄉迢訟盡粉殺居埂填恬商挖娜恩騾悸培圣退圖撂窩鞏廈洶建共鎂矮炕繳畔己舍冶汗城啦痰久呻答徑綽堵避餐幀院更墨能晶邦尉入亭收箋川禱男帝

3、崗氯菏捌已煌眉辜邱透咔唑類聚合物太陽能電池材料的研究設計英釁舜憚卸取膩遺玖卑狹樊吼革蔭宿昔灘惜抬霍欺曰驟溜輾兇掄燕答準狐批冠班墻賽音臥哈姨愧運巡漣漿陣除榮雛甭頑管蕊討霞鐮紫愿博處佛轎劇芋喊潞中剔匣選埋莖薯誘襯琵尹餓黎或疹價斜吠懈麻邯搶祿性依硝任傈屆耿胞草噴瓜扇惋躁丸匡鐮皺擺鼻襖未耽八謂冰襄苯允軀纂無竅精不賬犬王蛻誨閹叭趟層齒兇哀辣仟溶嬸客咀駕樁葡扼叢欣窄吝鼻履獵駝架休躇蒼伯登跳塵喇鎮靖段伏引褒店勻樣誦媳霉弘挨摘蔣旨邱乏驢陋敞濃桌媒鈔腎借開酌卯辮紳別乏戈寐貶城灘限跑俺膜診陋廠丫簿菱伯妒辰駛疫數快窮繞問浸粵乾糖逆汝癥締毛沏歐痘斷毯芒踢掐睛癸寅雀維瀕懊束較靴冤雄訂郎韻畢業論文(設計) 題 目 咔唑類

4、聚合物太陽能電池材料的研究 畢業論文（設計）原創性聲明本人所呈交的畢業論文（設計）是我在導師的指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據我所知，除文中已經注明引用的內容外，本論文（設計）不包含其他個人已經發表或撰寫過的研究成果。對本論文（設計）的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。 作者簽名： 日期： 畢業論文（設計）授權使用說明本論文（設計）作者完全了解*學院有關保留、使用畢業論文（設計）的規定，學校有權保留論文（設計）并向相關部門送交論文（設計）的電子版和紙質版。有權將論文（設計）用于非贏利目的的少量復制并允許論文（設計）進入學校圖書館被查閱。學校可以公布論文（設

5、計）的全部或部分內容。保密的論文（設計）在解密后適用本規定。   作者簽名： 指導教師簽名： 日期： 日期： 注 意 事 項1.設計（論文）的內容包括：1）封面（按教務處制定的標準封面格式制作）2）原創性聲明3）中文摘要（300字左右）、關鍵詞4）外文摘要、關鍵詞 5）目次頁（附件不統一編入）6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結論7）參考文獻8）致謝9）附錄（對論文支持必要時）2.論文字數要求：理工類設計（論文）正文字數不少于1萬字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字數不少于1.2萬字。3.附件包括：任務書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復印件）。4.文字、圖表要求：1

6、）文字通順，語言流暢，書寫字跡工整，打印字體及大小符合要求，無錯別字，不準請他人代寫2）工程設計類題目的圖紙，要求部分用尺規繪制，部分用計算機繪制，所有圖紙應符合國家技術標準規范。圖表整潔，布局合理，文字注釋必須使用工程字書寫，不準用徒手畫3）畢業論文須用a4單面打印，論文50頁以上的雙面打印4）圖表應繪制于無格子的頁面上5）軟件工程類課題應有程序清單，并提供電子文檔5.裝訂順序1）設計（論文）2）附件：按照任務書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復印件）次序裝訂3）其它目 錄0引言31聚合物太陽能電池的結構和基本原理41.1聚合物太陽能電池的結構41.2聚合物太陽能電池的基本工作原理52聚合物

7、太陽能電子給體材料52.1聚對苯撐乙烯衍生物（ppv）52.2基于噻吩的共軛聚合物（pt）62.3聚芴類共軛聚合物62.4低能帶聚合物72.5咔唑類共軛聚合物73聚合物太陽能電子受體材料84實驗部分84.1主要儀器和試劑94.1.1實驗主要儀器94.1.2實驗試劑94.2實驗步驟104.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制備104.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制備125產物表征及分析135.1紅外光譜135.1.1 4,4'-二溴聯苯硝化產物的紅外光譜分析145.1.2制備的2,7-二溴咔唑與標準2,7-二溴咔唑的紅外光譜分析145.1.3 2,7-二

8、溴-9-（2-乙基己基）咔唑的紅外光譜分析155.2 1h-nmr核磁譜圖155.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1h-nmr核磁譜圖155.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1h-nmr核磁譜圖166結論與展望17參考文獻：18abstract20致 謝21咔唑類聚合物太陽能電池材料的研究殷慶堯南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京，210044摘要：隨著現代工業的發展，全球能源危機和大氣污染問題日益突出，太陽能作為理想的可再生能源受到許多國家的重視。太陽能電池作為太陽能利用方式中最有前途的一種備受關注。與無機太陽能電池相比，聚合物太陽能電池性能更加優異

9、，而咔唑類聚合物材料具有剛性稠環結構、分子內電子轉移強、空穴傳輸性良好及易于將多種多功能基引入咔唑環上的優點，在太陽能電池材料領域更顯示出廣泛的潛在應用價值。本文介紹了聚合物太陽能電池的原理和幾種常見的給受體材料。設計并合成了咔唑類聚合物的前驅物，并對其結構進行了表征。關鍵詞：聚合物太陽能電池；電子給體材料；咔唑類聚合物research on polymer solar cell materials of carbazoleyin qing-yaocollege of environmental science an engineering,nuist, nanjing 210044，chin

10、aabstract:with the development of modern industry, the problems of energy shortage and environmental pollution have become increasingly serious. as the most promising way of using solar energy, great attention has been paid to solar cells by people all over the world. compared with inorganic solar c

11、ells, polymer solar cells (pscs) exhibit more excellent performance. moreover, polymer materials based on carbazole have several advantages, such as rigid fused ring structure, strong intramolecular electron transfer, good hole-transport and easy to introduce a variety of multi-functional groups in

12、carbazole ring. in this paper, the principle of pscs was introduced as well as the donor materials and the acceptor materials of pscs. meanwhile, the predecessors of polymer materials based on carbazole have been synthesized. at last, the characteristics were discussed. key word:polymer solar cells;

13、 electron donor materials; polymer materials based on carbazole0引言自第二次工業革命以后，化石能源一直在世界能源中扮演著不可替代的角色，小到人們的出行大到一個國家的經濟發展都與它息息相關。然而，由于化石能源是遠古時期遺留下來的動植物的遺骸在地層下經過上萬年演變形成的，一旦使用就無法再生，所以極其珍貴。在人類數世紀無節制的開采下，接近枯竭，能源危機隨即而來。不僅僅是能源危機，化石能源的使用也帶來了嚴峻的環境問題，大量的化石能源消費，引起溫室氣體排放，使大氣中溫室氣體濃度增加、溫室效應增強，導致全球氣候變暖。不僅如此，它也是造成酸雨和

14、霧霾的罪魁禍首1。所以，人類急需一種潔凈的新能源來解決現在的困境。太陽能作為一種能源，不僅取之不盡，用之不竭，還具有無污染，使用方便，不影響地球的生態平衡等優點，而這些是常規能源無法比擬的。如何充分地開發和利用太陽能就成了人們努力的重點。太陽能電池作為太陽能的開發利用方式中最為有效的，是利用光生伏打效應將其轉變成電能的裝置2。正因為如此，太陽能電池的研究受到許多國家的重視，單晶硅材料太陽能電池也憑借極高的光電轉換效率占據了絕大多數的太陽能電池市場。然而，由于成本高，大幅降低其成本很困難3，限制了其更好的發展，所以，人們開始在新型材料中尋找突破。與無機太陽能電池相比，聚合物太陽能電池在成本、重量

15、、生產工藝和制備柔性器件方面具有突出的優勢4，除此之外，共軛聚合物材料種類多樣齊全，可設計性強，可以通過改變材料的性質有效的提高太陽能電池的性能。性能優秀的pcbm類電子受體材料自從1995年被wudl5發明之后，電子給體材料在新材料的開發領域開始變得活躍起來。與小分子化合物相比，共軛聚合物優勢很多：（1）擁有利于激子和電荷載流子傳遞的維延伸的共軛體系；（2）易通過聚合物的結構設計來調控其光吸收能力等物性：溶液成膜性較好。所以，廣大科研工作者開始對聚合物型電子給體材料產生極大興趣，新的結構和合成方法層出不窮，性能優秀的材料不斷涌現，確實提高了光電轉化效率。在聚合物太陽能電池給體材料中，咔唑類化

16、合物由于擁有大共軛體系、含有剛性稠環結構、分子內電子轉移強、空穴傳輸性良好以及易于把多種功能基引入到其剛性的咔唑環上等優點，使得咔唑類雜環化合物在太陽能電池材料的領域已顯示出廣泛的潛在應用。相關領域的研究十分活躍并取得了許多重要的研究結果。盡管如此，在許多領域還需進一步深入。1聚合物太陽能電池的結構和基本原理1.1聚合物太陽能電池的結構一般，正負電極和有機聚合物光敏活性層構成了聚合物太陽能電池的主要部分。光敏活性層可分為單層結構、雙層異質結結構和體異質結結構。以下五個步驟簡要概括了太陽能電池光電轉換的過程：吸收入射光產生激子-激子擴散-電荷分離-電荷傳輸-電荷收集。激子在單層結構器件中多數都因

17、為復合而淬滅而導致效率都比較低（小于0.1 %）。相比于單層結構器件，給體材料在吸收太陽光產生激子后，在由給體和受體兩種材料構成的雙層活性層結構中，激子進入到擴散范圍內，但卻遭遇到受體材料，導致激子因為兩種材料的前線分子軌道能極差而發生分離，使得器件的性能提升很大。激子的擴散長度為幾納米到幾十納米，而激子只有在給體和受體相距幾納米到幾十納米之間產生才能夠被有效分離，所以，在雙層異質結結構的光敏層過厚的情況下，器件的性能將會降低。但是，活性層僅僅具有與激子擴散長度相近的厚度也是不能夠有效吸收太陽光的，這使得器件性能的提高被大大限制住了。給體和受體共混組成了體異質結太陽能電池活性層，可以很好的互相

18、分散此類器件的給體受體，所以聚合物材料中激子擴散長度短的難題能有效得被解決，從而使得激子分離的效率也大大提高。圖1 聚合物太陽能電池結構1.2聚合物太陽能電池的基本工作原理有機光伏器件作為聚合物太陽能電池的最重要的做成部分，電池性能的好壞是由其能量的轉換效率直接決定的。有機光伏器件是由光敏活性層夾在ito透明陽極和陰極之間所組成的一類給體/受體異質結型器件，給體/受體雙層器件和給體/受體共混的本體異質結型器件是最具有代表性的。當敏活性層被透過ito的電極照射到，使光上的光子具有適當能量時，光敏活性層上的給體或受體材料會將其吸收并產生激子，激子擴散到給體/受體界面，并在那里發生電荷分離，空穴在給

19、體上產生、電子在受體上產生，隨后陽極收集沿給體傳遞到陽極的空穴，沿受體傳遞到陰極的電子被陰極收集，使光電流和光電壓產生。很明顯，有機光伏器件的性能在很大程度上依賴于電荷傳輸性能（給體的空穴遷移率和受體的電子遷移率）、給體和受體材料的吸光性能（吸光波長和吸收系數）、包括其最高占有軌道（homo）和最低空軌道（lumo）能級的位置（決定激子在給體/受體界面上的電荷分離性能）。為了實現電荷的分離，確保給體中的激子在lumo能級上的電子可以自發地從給體/受體界面上傳遞到受體的lumo能級上，受體中激子可以自發地從homo能級上的空穴傳遞到給體的homo能級上，所以對于電子能級來說，給體材料具有的lum

20、o和homo能級應該較高，受體材料具有的lumo和homo能級應該較低。并不是所有有機材料的激子分離與遷移都有效，必須滿足下列條件才能有效的將光能轉化為電能：（1）必須盡可能增大在聚合物太陽能電池激活區域的光吸收；（2）必須有足夠多的自由載流子在光子被吸收后產生；（3）為了得到較大的光電轉換效率，產生的載流子在到達外部電路時損耗需較小。2聚合物太陽能電子給體材料目前用于太陽能電池給體材料研究的聚合物主要包括聚對苯撐乙烯（ppv）衍生物、聚噻吩（pt）衍生物、基于芴的聚合物、低能帶聚合物、聚咔唑類共軛聚合物以及其他高分子材料，下面挑幾種常見的材料進行簡要說明并對咔唑類共軛聚合物進行詳細介紹。2.

21、1聚對苯撐乙烯衍生物（ppv）1990年， burroughes6等在劍橋大學卡文迪許實驗室首次成功合成出ppv（poly（phenylenevinylene），這迅速得帶動了共軛聚合物在電致發光領域研究的發展，最近的研究表明，這種類型的共軛聚合物在光伏太陽能電池方面同樣有著出眾的表現，而且性能穩定，易于合成，效率最高的當時與富勒烯構成的本體異質結器件。但由于本征態ppv類材料具有比較窄的可見光區覆蓋區域，而且有較大能帶隙，所以需要對其修飾。常見的修飾方法有：（1）區域規整的聚合物通過改進聚合方法而得到，這種分子結構高度有序，使聚合物材料對光的吸收增強進而使材料對載流子的遷移率提高7；（2）將

22、不同的取代基團（如烷基側鏈、空穴傳輸基團三苯胺）引入以使生命時間和載流子遷移率提高。因此早期的ppv衍生物如meh-ppv和mdmo-ppv被廣泛應用在聚合物太陽能電池領域8。圖2 聚對苯撐乙烯衍生物2.2基于噻吩的共軛聚合物（pt）聚噻吩廣泛應用于金屬防腐涂層、有機光電器件、傳感探測電極等，也是聚合物光電材料的一個重要類別，光吸收能力非常強，吸收的范圍接近紅外區域，載流子的遷移能力也比較高。由于主鏈結構具有剛性，聚噻吩大多不溶不熔，使得后期加工難度很大，所以，早期有報道稱聚噻吩沒有取代基。1986年，eisenbaumer9等人把烷基引入噻吩的三位，發現當烷基鏈大于正丁基時，四氫呋喃、甲苯、

23、二氯甲烷等有機溶劑就可以溶解聚噻吩（p3ht）了。1984年，glenis10等人首次在al和au的電極間夾入了電化學聚合的聚噻吩，用來測試其光伏性能；1994年，聚噻吩和c60之間可以發生有效的光誘導電荷分離的現象被heeger11等人發現，之后被用于雙層電池器件，而首例聚噻吩和c60的本體異質結電池器件則是由roman等人制備而成的。自此以后，世界各國展開了大量的研究工作，由于聚噻吩器件性能超過了ppv類材料制備的器件，在光電轉換效率方面達到5 %以及最近的6.5 %，使得聚噻吩在太陽能電池電子給體材料領域占主導地位。聚噻吩類聚合物主要是含有長鏈取代烷基的聚噻吩，例如聚3-己基噻吩、聚3-

24、丁基噻吩和聚3-辛基噻吩等，其效率在與富勒烯復合構成本體異質結后與ppv衍生物接近。2.3聚芴類共軛聚合物聚芴及其共聚物是一類性能優異的電致發光材料，friend r h12等人曾經詳細研究了它們的光物理性質和器件的形態。人們發現，如果聚芴的主鏈含有芳胺共聚單元，較強的空穴傳導能力就能表現出來 13。而在與含有苯并噻二唑共聚單元的聚芴（f8bt）構成本體異質結后，即可表現出光伏效應。圖3 f8bt的化學結構2.4低能帶聚合物ppvs和pths是目前最常用聚合物太陽能電池電子給體材料，但是它們的能帶隙（eg = 2.0 ev 2.2 ev）卻不能很好地與太陽發射光譜（最光子流量位于1.8 ev）

25、相匹配。為了能夠達到提高富集效率的目的，人們通過帶隙控制工程的原理14,15，設計合成出了較好的低能帶聚合物與太陽光來匹配（eg < 1.8 ev），近年來，科學家越來越重視這一方面的研究。2001年，應用低能帶隙聚合物（ptptb）來擴大光譜響應被van duren j. k. j.16等人首次提出，隨后，在分別加入染料和mdmo-ppv對活性層進行改性后，幾種低能帶隙聚合物17,18被sariciftici n s課題組合成出來。2.5咔唑類共軛聚合物聚合物太陽能電池與傳統半導體太陽能電池相比，擁有可以自行設計合成分子結構、有更大的余地選擇材料、容易加工、低的毒性和成本的顯著特點，在

26、污染嚴重能源短缺的今天受到人們廣泛的關注；而相對于后者來說，因為其成本高、結構和工藝相對復雜、光強對光電壓影響波動大，所以在太陽能市場上逐漸喪失了領導地位。咔唑類聚合物具有光電活性，聚合物太陽能電池材料中發現最早且研究最充分的就是聚乙烯基咔唑（pvk）。其在側基上擁有大的電子共軛體系，可以吸收紫外光，通過由相鄰咔唑環而形成的電荷復合物，激發出去的電子可以自由遷移。通常我們對其進行摻雜使用的是i2、tnf、sbcl3以及tcnq（硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌）等，如果將納米管同聚乙烯基咔唑（pvk）一起制備成碳納米復合材料，那么鋰電池的放電容量將會有效提高。圖4 pvk經過分子計算，咔唑基團1

27、9決定了如圖5所示的聚合物homo能級，而聚合物的吸電子基決定了lumo能級，基于上面的依據，最佳的太陽能電池性能可以通過調節lumo能級來選擇，結果顯示，a成為光伏器件的潛力最大。如果能對a與b的聚合物反應條件進一步優化，將很有希望獲得擁有更好溶解性、更高分子量、更好性能的材料用來制容量大異質結的太陽能電池器件。圖5 咔唑類聚合物雖然相比于無機半導體太陽能電池，聚合物太陽能電池擁有不可超越的優點，但是研究起步畢竟比較遲，轉換效率也比較低，如果想要獲得效率高、成本低的聚合物太陽能電池，還有很長一段路要走。以下兩個方面將仍然是我們以后的研究重點：（1）光子的吸收效率需要增強，從而使電池的光電轉換

28、效率提高；（2）對器件活性層的形態進行深入的研究，研發出網絡結構互穿且載荷傳輸通道雙連續的完美的太陽能電池。3聚合物太陽能電子受體材料目前主要用于太陽能電池受體材料研究的聚合物是富勒烯及其衍生物受體材料，1996年的諾貝爾獎被頒給了kroto20等人，以表彰他們利用激光在真空中濺射石墨發現了c60和c70原子簇；1990年，克量級的c60被krätschmer21等人在氦氣下用電弧氣化高純石墨制備并分離出。從此，人們逐步展開了對富勒烯應用的研究，目前，富勒烯已經顯示出了重要的科學意義和巨大的市場價值，在光電、力學、生物醫學以及催化等領域被廣泛應用。 c60由于性能比較優異是如今市場上

29、應用最為廣泛的聚合物太陽能電池受體材料。60個電子組成了三維電子共軛體系，分布在c60分子內外表面，由于電子傳輸性能較好而且電子親和勢很高，人們廣泛認為其是一種非常理想的電子受體。但是，如果不將c60進行修飾從而制成對應的衍生物，其因為有較大的剛性、較差的溶解性和聚集較易的性質，導致其與給體材料成膜的質量相對較差 22。c60衍生物pcbm擁有下列優點23：（1）光生載流子在pcbm與聚合物所形成的p-n結構處產生，有相當快的傳輸速率，約為50 fs以下；（2）電荷遷移率較高，比如pc60bm的電子遷移率為可以達到l cm2/（sv）；（3）可以在共混膜當中良好得顯示相分離。將聚合物制成電子受

30、體材料同樣可以通過對聚合物主鏈進行不同取代基的修飾方法。比如說ppvs（cn-ppvs）、梯形聚合物和芳雜環類聚合物都是常用的電子受體材料。吸電子取代基如-cn等能同時降低聚合物lumo能級和homo能級，而相對于homo能級，lumo降低的幅度更大24，從而使聚合物成為強電子受體。但由于載荷的傳輸能力相對較低，提高器件性能轉換效率的嘗試人們還在繼續進行。例如halls25曾詳細地研究過meh-ppv（d）與cn-ppv（a）構成的本體異質結器件的光物理性質及效率；zhang26等人將ehh-ppypzv與meh-ppv這兩個聚合物芳環受體共混制成本體異質結電池，其僅有0.03 %的光電轉換效

31、率。綜上所述，咔唑類化合物由于其在各方面的優異性能，在聚合物太陽能電子給體材料中扮演了不可替代的角色，在聚合物太陽能電池材料領域發展潛力很大而且潛在應用廣泛。我們完全可以相信，在不久的將來，隨著化學、材料學和物理學等多個學科的快速發展，咔唑類化合物的研究和開發將會更加活躍。涉及咔唑和其衍生物的合成及其在聚合物太陽能材料方面的研究和應用取得的突破一定是巨大的，必將有更多的咔唑類化合物在有機光電材料領域得到實際應用，從而造福于人類。4實驗部分4.1主要儀器和試劑4.1.1實驗主要儀器杜瓦瓶。df-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市博科儀器設備有限公司。re-2000a型旋轉蒸發儀，上海亞榮

32、生化儀器廠。shz-d（）型循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司。dhg-90114型電熱恒溫干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司，太倉精宏儀器設備有限公司。lt102型電子天平（no：0021190，e = 10 d，d = 0.01 g），常熟市天量儀器有限責任公司。紅外光譜分析：儀器bruker tensor 27，kbr壓片法用溴化鉀壓片，檢測范圍為400 cm-1 4000 cm-1，。1h-nmr核磁分析：德國bruker ultra sheild plus 400 mhz核磁共振儀測1h-nmr譜圖，以四甲基硅烷為內標，所用溶劑均為氘代氯仿。4.1.2實驗試劑本實驗所需的試劑規

33、格及其生產廠家詳見表1。表1試劑、規格及其廠家名稱規格生產廠家咔唑97%上海九鼎化學科技有限公司乙醇分析純南京化學試劑有限公司氫氧化鉀分析純上海凌峰化學試劑有限公司dmso分析純南京化學試劑有限公司2-乙基己基溴98 %上海九鼎化學科技有限公司石油醚分析純南京化學試劑有限公司二氯甲烷分析純南京化學試劑有限公司乙酸乙酯分析純南京化學試劑有限公司n-溴代丁二酰亞胺98 %上海九鼎化學科技有限公司無水硫酸鈉dmf4,4'-二溴聯苯冰醋酸濃硝酸亞磷酸三乙酯2,7-二溴咔唑分析純分析純99 %分析純分析純化學純98.0 %南京化學試劑有限公司南京化學試劑有限公司南京維奧化工有限公司上海四維化工有

34、限公司中誠化工有限公司上海凌峰化學試劑有限公司東京化成工業株式會社4.2實驗步驟由于購買的咔唑為棕色固體，所以對其進行重結晶處理，具體步驟如下文所示；dmf 、dmso經過4 Å分子篩（已活化）處理；其他藥品和溶劑都是購買后直接使用。4.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制備咔唑的重結晶實驗步驟：（1）選擇溶劑：取0.1 g咔唑于試管中，先加入1 ml溶劑看是否溶解，如果不溶解，則加熱至沸騰，再看是否溶解，如果仍不溶解，再加入1 ml溶劑依照上述方法進行操作。如果該溶劑在沸騰情況下加入15 ml能將咔唑完全溶解，那么此溶劑可用來對咔唑進行重結晶實驗。經上述操作，乙醇符合

35、我們對溶劑的要求，則該實驗的溶劑定為乙醇。（2）分別稱取2.00 g咔唑、量取20 ml乙醇加入至100 ml的單口燒瓶中加入磁子。溫度設置到80 ，邊攪拌邊加熱至回流。等其到達沸點，咔唑未完全溶解，加入5 ml乙醇，觀察咔唑的溶解情況，若不再溶解則再加入5 ml乙醇，以此循環，直至咔唑完全溶解，共使用乙醇65 ml。結束加熱，趁熱抽濾，取母液轉移至100 ml燒杯中，冷卻至室溫，大量白色晶體析出，再次抽濾，取晶體，轉移至蒸發皿中，放至50 烘箱中烘干，得重結晶的咔唑1.86 g，產率為93.0 %。咔唑的烷基化反應方程：實驗步驟：（1）計算：咔唑、氫氧化鉀和2-乙基己基溴的摩爾當量比為1:

36、1.5: 1.2。稱取1.77 g咔唑約合11.0 mmol，則需要氫氧化鉀16.5 mmol約0.92 g、2-乙基己基溴13.2 mmol約2.55 g。（2）量取30 ml dmso，與稱好的1.77 g咔唑、0.92 g氫氧化鉀加和2.79 g無水硫酸鈉入至50 ml三口燒瓶中加熱攪拌回流30 min，溫度設為80 。（3）稱取2.55 g 2-乙基己基溴，加入至三口燒瓶中，每隔30 min進行一次tlc檢測，監測反應程度并計算rf值。原料：rf = 0.283；粗產物：rf1 = 0.80，rf2 = 0.286（原料）。（4）tlc檢測顯示，反應物點基本消失，反應完全，將產物倒入至

37、300 ml水中，用乙酸乙酯萃取轉移至錐形瓶中，加入無水硫酸鈉干燥。（5）抽濾，取濾液，旋蒸干溶劑，得到棕黃色油狀物。（6）進行柱層析分離，展開劑為石油醚，用錐形瓶收集分離出來的產物，旋蒸干溶劑得到咔唑烷基化純產物。最后得到產物2.41 g，產率78.5 %。nbs法制備3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑反應方程：實驗步驟：（1）計算：咔唑烷基化產物和nbs的摩爾當量比為1: 2.1。稱得咔唑烷基化產物2.41 g約8.63 mmol，則需要nbs 18.12 mmol約3.22 g。（2）配制冰水混合物于杜瓦瓶中，稱取nbs 3.22 g，用10 ml dmf各分別溶解咔唑烷基化產物和n

38、bs，咔唑烷基化產物溶液加入至50 ml三口燒瓶中，dmf溶液加入滴液漏斗中。插上干燥管將燒瓶放入冰水混合物中在0 條件下攪拌，等到溶液冷卻開始滴加nbs溶液，速度不宜過快，約12秒一滴，滴完后撤下滴液漏斗并塞好塞子。反應過程中每隔30 min進行一次tlc檢測，檢測反應程度并計算rf值。原料：rf = 0.667；粗產物：rf1 = 0.516 ，rf2 = 0.677（原料）。（3）tlc檢測顯示，反應物點基本消失，反應完全，將產物倒入至200 ml水中，用乙酸乙酯萃取至錐形瓶中，加入無水硫酸鈉干燥。（4）抽濾，取濾液，旋蒸，旋蒸干溶劑，得到淡黃色油狀物。（5）進行柱層析分離，展開劑為石油

39、醚，用錐形瓶收集分離出來的產物，用旋蒸干溶劑，得到3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑純產物。最后得到產物2.84 g，產率為75.3 %。4.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制備2,7-二溴咔唑的制備1)4,4'-二溴聯苯的硝化反應方程：實驗步驟：（1）分別稱量1.56 g 4,4'-二溴聯苯、量取20 ml冰醋酸，加入至四口燒瓶中。溫度設為100 ，加熱攪拌回流，等到溫度升高至100 ，若4,4'-二溴聯苯未完全溶解，滴加1 ml冰醋酸，觀察溶解情況，如果仍未溶解，則繼續滴加1 ml冰醋酸，如此循環，直至4,4'-二溴聯苯完全溶解，共用冰醋

40、酸23 ml（溶解前最好將4,4'-二溴聯苯研磨碎，減少溶解時間）。（2）量取20 ml濃硝酸，加入滴液漏斗中，緩慢滴加，速度約為每秒12滴，滴加后出現大量白色絮狀物，繼續滴加濃硝酸，絮狀物由白色變為淡黃色，最后完全溶解，溶液呈淡黃色。切忌濃硝酸加入過快，否則絮狀物將不會被溶解。反應過程中每隔30 min進行一次tlc檢測，檢測反應程度并計算rf值。原料：rf = 0.767；粗產物：rf1 = 0.267，rf2 = 0.800（原料）。（3）tlc檢測顯示，反應物點基本消失，反應完全，將產物倒入至300 ml水中攪拌，并清洗兩次，有黃色固體析出。抽濾，收集黃色固體并烘干。（4）進行

41、柱層析分離，展開劑為石油醚:二氯甲烷 = 3: 1，用錐形瓶收集分離出來的產物，旋蒸干溶劑，得到4,4'-二溴聯苯硝化純產物。最后得到產物1.13 g，產率為63.3 %。2)硝基的還原反應方程：實驗步驟：（1）量取20 ml亞磷酸三乙酯，同1.13 g 4,4'-二溴聯苯硝化產物加入至三口燒瓶中，吸出內部空氣加入氮氣保護，加熱攪拌回流，溫度設置為156 。亞磷酸三乙酯具有臭味，需要在通風條件下反應。約1 h進行一次tlc檢測，檢測反應程度并計算rf值。原料：rf = 0.597；粗產物：rf1 = 0.145，rf2 = 0.597（原料）。（2）tlc檢測顯示，反應物點基本

42、消失，反應完全，減壓蒸餾，設置溫度降低為100 ，旋蒸干溶劑，得到黃色固體。（3）進行柱層析分離，先用展開劑為石油醚:二氯甲烷=3:1將前面產物分離出，再用展開劑為石油醚:二氯甲烷 = 1: 1將后面產物分離，用錐形瓶收集出來的產物，旋蒸干溶劑，得到2,7-二溴咔唑純產物。最后得到產物0.39 g，產率為37.9 %（由于減壓蒸餾時溶液爆沸，導致部分產物丟失）。2,7-二溴咔唑的烷基化反應方程：實驗步驟：(1)計算：2,7-二溴咔唑、氫氧化鉀和2-乙基己基溴的摩爾當量比為1: 1.5: 1.2。稱取0.35 g咔唑約合1.08 mmol，則需要親氧化鉀1.62 mmol約0.10 g、2-乙基

43、己基溴1.29 mmol約0.25 g。(2)量取40 ml dmso，與稱好的0.35 g咔唑、0.10 g氫氧化鉀加和2.79 g無水硫酸鈉入至50 ml三口燒瓶中加熱攪拌回流30 min，溫度設為80 。(3)稱取0.25 g 2-乙基己基溴，加入至三口燒瓶中，每隔30 min進行一次tlc檢測，監測反應程度并計算rf值。原料：rf = 0.167；粗產物：rf1 = 0.833， rf2 = 0.167（原料）。(4)tlc檢測顯示，反應物點基本消失，反應完全，將產物倒入至400 ml水中，用乙酸乙酯萃取轉移至錐形瓶中，加入無水硫酸鈉干燥。(5)抽濾，取濾液，旋蒸干溶劑，得到白色固體。

44、(6)進行柱層析分離，展開劑為石油醚，用錐形瓶收集分離出來的產物，旋蒸干溶劑得到咔唑烷基化純產物。最后得到產物0.38 g，產率81.0 %。5產物表征及分析5.1紅外光譜5.1.1 4,4'-二溴聯苯硝化產物的紅外光譜分析圖6 4,4'-二溴聯苯硝化產物的紅外譜圖1550 cm-1出現的吸收峰是-no2的伸縮振動吸收峰。1591 cm-1、1494 cm-1和1464 cm-1這三個是苯環的骨架振動峰，811 cm-1是苯環上兩個相鄰氫的面外彎曲振動峰，說明樣品中的苯為對二取代苯，而886 cm-1和885 cm-1表明苯環上又有1,3,4三取代，542 cm-1是-br的吸

45、收峰，這說明苯環相連，且一個苯環對位連接-br，另一個苯環不僅對位連接-br，剩余位置連接著-no2。5.1.2制備的2,7-二溴咔唑與標準2,7-二溴咔唑的紅外光譜分析圖7 左圖為制備的2,7-二溴咔唑的紅外譜圖；右圖為標準2,7-二溴咔唑的紅外譜圖左圖中在3400 cm-1處出現了一個明顯的吸收峰，歸屬于n-h的伸縮振動吸收峰。1600 cm-1、1558 cm-1和1475 cm-1這三個是苯環的骨架振動峰，805 cm-1和857 cm-1表明苯環上有1,3,4三取代，550 cm-1是-br的吸收峰，這說明苯環相連，兩個苯環的相連處的對位都連著-br，苯環相連處的鄰位都連著n-h。與

46、右圖的2,7-二溴咔唑的紅外譜圖相比，在3399 cm-1處有吸收峰，都是歸屬于n-h的伸縮振動吸收峰，1556 cm-1、1474 cm-1和1558 cm-1處這三個是苯環的骨架振動峰，805 cm-1和857 cm-1的吸收峰表明了苯環上也是1,3,4三取代，525 cm-1是-br的吸收峰。與圖8中產物b紅外譜圖基本上相同，所以，我們制備的還原產物就是2,7-二溴咔唑。5.1.3 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的紅外光譜分析圖8 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的紅外譜圖與2,7-二溴咔唑紅外譜圖相比，3200 cm-1左右的吸收峰消失了，說明沒有n-h，而2958 cm

47、-1、2924 cm-1和2857 cm-1處有三個吸收峰，表明有三種飽和烴基的伸縮振動，與2-乙基己基相符合。1585 cm-1、1484 cm-1和1585 cm-1這三個是苯環的骨架振動峰，822 cm-1和845 cm-1處的吸收峰表明苯環上是1,3,4取代，593 cm-1是-br的吸收峰，這說明苯環相連，兩個苯環的相連處的對位都連著-br，苯環相連處鄰位曾經連著n-h中的h被2-乙基己基取代，即產物c為2,7-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑。5.2 1h-nmr核磁譜圖5.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1h-nmr核磁譜圖圖9 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔

48、唑的1h-nmr核磁譜圖根據圖9中數據，繪制出表2。表2積分裂分峰數7.97.42h2h單峰雙峰7.12h雙峰3.82h多重峰1.81.20.81h8h6h多重峰多重峰三重峰圖10 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑結合表2和圖9，芳環上質子h一般在低場，根據n+1規律，1、4處化學位移相似，在核磁上為單峰，所以化學位移在 = 7.9 ppm處為1、4質子出峰；2、5處化學位移相似，在核磁上為雙峰；3、6處化學位移相似，在核磁上為雙峰。由于季碳對位處質子上的h處于低場，所以化學位移在 = 7.4 ppm處為2、5處的質子出峰，化學位移在 = 7.1 ppm處為3、6處的質子出峰。烷基鏈上的

49、h一般處于高場，將 = 1.8 ppm出峰積分為1h，此峰為b處的質子出峰，則 = 3.8 ppm處出峰積分為2h，此峰為a處的質子出峰，c、d、e、g處化學位移相似， =1.2 ppm處出峰積分8h，此峰為c、d、e、g處的質子出峰，h、f處化學位移相似， = 0.8 ppm處出峰積分為6h，此峰為h、f處的質子出峰，是三重峰。5.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1h-nmr核磁譜圖圖10 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1h-nmr核磁譜圖根據圖10中數據，繪制出表3。表3積分裂分峰數7.87.47.23.91.81.22h2h2h2h1h8h雙峰單峰雙峰多重峰多重

50、峰多重峰0.86h三重峰圖11 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑結合表3和圖10，芳環上質子h一般在低場，根據n+1規律，1、4處化學位移相似，在核磁上為單峰，所以化學位移在 = 7.4 ppm處為1、4質子出峰；2、5處化學位移相似，在核磁上為雙峰；3、6處化學位移相似，在核磁上為雙峰。由于n-烷基對位處質子上的h處于高場，所以化學位移在 = 7.2 ppm處為2、5處的質子出峰，化學位移在 = 7.8 ppm處為3、6處的質子出峰。烷基鏈上的h一般處于高場，將 = 1.8 ppm出峰積分為1h，此峰為b處的質子出峰，則 = 3.9 ppm處出峰積分為2h，此峰為a處的質子出峰，c、d

51、、e、g處化學位移相似， =1.2 ppm處出峰積分8h，此峰為c、d、e、g處的質子出峰，h、f處化學位移相似， = 0.8 ppm處出峰積分為6h，此峰為h、f處的質子出峰，是三重峰。6結論與展望本論文介紹了有聚合物太陽能電池的結構和基本工作原理、聚合物太陽能電池電子給體和電子受體材料的種類和發展，并著重介紹了咔唑類聚合物的優點和前景。查閱文獻尋找出適合做太陽能電池材料的咔唑類聚合物前驅體的方法并通過實驗將咔唑類聚合物前驅體合成出來，最后對其進行紅外光譜、1h-nmr核磁譜圖進行表征，最后得到性能比較優越的咔唑類聚合物前驅體，具有較廣泛的應用前景。總而言之，咔唑及其衍生物相比于其他聚合物在

52、性能上擁有不可比擬的優點。隨著研究的進行和深入，必將推動咔唑類聚合物太陽能電池材料的產業化，其研發的投入也會進一步加強，以完善性能。所以在不久的將來，其必將會在聚合物太陽能材料領域占據重要的位置。參考文獻：1 陳益華, 李志紅, 沈彤. 我國生物質能利用的現狀及發展對策j. 農機化研究, 2006(1): 25-27.2 羅運俊, 何梓年, 王長貴. 太陽能利用技術m.北京: 化學工業出版社, 2004.3 黃鋒, 陳瑞潤, 郭景杰, 等. 太陽能電池用硅材料的研究現狀與發展趨勢j. 特種鑄造及有色合金, 2009, 28(12): 925-930.4 hoppea h, sariciftci

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