1、第七章第七章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法任課教師：楊鵬飛任課教師：楊鵬飛電電 話：話：8963 1632 - 8120核磁共振核磁共振( (Nuclear Magnetic Resonance) )具有磁矩的原子核在恒定磁場中發生的共振吸收現象；是一種利用原子核在磁場中的能量變化來獲得信息的技術。核磁共振的發展歷史核磁共振的發展歷史n1930年物理學家伊西多拉比發現，原子核會在磁場中有序排列，獲1944年諾貝爾物理學獎。原子核與外加磁場能夠相互作用n1946年美國科學家布洛赫和珀塞爾發現，原子核在強磁場中能夠吸收無線電波的能量，獲1952年諾貝爾物理學獎。核磁共振現象n核磁共振現象被發現后，

2、很快就產生了實際用途化學家利用分子結構對氫原子周圍磁場產生的影響，發展出了核磁共振譜，用于解析分子結構。n1973年，美國物理學家勞特伯爾開發出了基于核磁共振現象的成像技術。英國的曼斯菲爾進一步改進了磁場梯度法，使能夠極快地形成有用的圖像。此后，磁共振成像技術日趨成熟，成為一項常規的醫學檢測手段。2003年，勞特伯爾和曼斯菲爾因此獲得諾貝爾醫學獎。n目前，核磁共振已在物理、化學、材料科學、生命科學和醫學等領域中得到了廣泛應用。 CH3CH2OH1231322.2.裂分裂分1.1.化學位移化學位移3.3.積分面積積分面積主要內容n第一節 核磁共振的基本原理n第二節 氫核磁共振譜各類氫原子化學位移

3、及經驗計算公式自旋耦合與自旋裂分規則化學位移等價與磁等價的概念n第三節 碳核磁共振譜簡介重點重點難點難點第一節 核磁共振的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋 原子具有電荷，核電荷圍繞軸“自旋”，核電荷的環流產生了磁場，因而產生磁偶極矩，簡稱磁矩。 原子核是否具有自旋現象是由其自旋量子數(I)決定的。自旋量子數與原子核的質子數、中子數、電荷分布的對稱性有關 。1. I=0 16 O、 12 C、 22 S等，無共振吸收2.1/2 1H、13C、19F、31P等，原子核的電荷可看作均勻分布的球體，是核磁共振的主要研究對象3. I= 1 ， 如2H，14N I=3/2，如 11B，35Cl，7

4、9Br，81Br I=5/2，如17O，127I 原子核的電荷看作橢圓體，共振吸收復雜，研究應用較少二、核磁共振現象二、核磁共振現象n自旋量子數 I=1/2的氫原子核，可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時產生磁場， 類似一個小磁鐵。n當置于外磁場H0中時，相對于外磁場有兩種取向(兩個能級)： (1)與外磁場平行，能量低，磁量子數1/2; (2)與外磁場相反，能量高，磁量子數1/2;三、共振條件三、共振條件nm=+1/2是低能態，m-1/2是高能態，兩個能級的能量差值E=2HH0。n當電磁波輻射的能量(E=h)等于核的兩個能級差E=2HH0時，核吸收能量，發生共振。 (1) 原子核有自旋(2

5、)在外磁場作用下，能級裂分;(3)電磁波輻射的能量等于原子核的能級差(E=E)四、兩個概念四、兩個概念n飽和無外加磁場，低能態核的數量多。外加磁場后，低能態核躍遷到高能態，產生共振吸收。照射時間延長，低能態核的數量不斷減少，吸收強度逐漸減弱；當高/低能態核的數量相等時，信號完全消失。n弛豫在NMR中，使高能態的核不經過輻射途徑而返回到低能態，這一過程稱為弛豫。 第二節 氫核磁共振譜氫譜可以為化合物提供以下結構信息：n氫原子的類型。通過化學位移來判斷，例如，可以區分烷氫、烯氫、炔氫、芳氫等。n氫的化學環境。通過耦合常數和裂分規則來判斷，例如，可以判別某取代基與CH2相連，還是與CH相連。n氫的相

6、對數量。通過峰的積分面積顯示各種氫原子的相對數量。一、化學位移一、化學位移n定義因化學環境變化而引起的共振譜線的位移稱為化學位移。n實質化學位移來源于核外電子的屏蔽效應(電負性) 化學環境不同吸收的能量不同共振譜線位置不同化學位移的相對標準： 四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS) 化 學 位 移 TMS=0為什么用TMS作為基準? 1. 12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰； 2. 與大多數有機化合物中的質子峰不重迭； 3. 化學惰性，易溶于有機溶劑，易回收。1.1.甲基、亞甲基、次甲基的化學位移甲基、亞甲基、次甲基的化學位移 -CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2:

7、 CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= 1.39 1.70ppm 一般規律：次甲基 亞甲基 甲 基 異戊烷的氫核磁共振譜圖中有三組峰，其化學位移分別為：(A)0.87；(B)1.20；(C)1.45。 請分別確認其歸屬。CH3CHCH3CH2CH3AAABC2.烯烯(炔炔)烴質子的化學位移烴質子的化學位移 炔氫的化學位移大致在1.6-3.4左右 烯氫的化學位移可用下式計算：=5.28+Z同+Z順+Z反Z為同碳、順式以及反式取代基對于烯氫化學位移的影響 CCHR同R順R反請根據下表計算丙烯酸中烯氫的化學位移。取代基Z同Z順Z反-H000-COOH0.690.970.39CCH1H2

8、H3COOHH1=5.28+0+0+0.39=5.67H2=5.28+0+0.97+0=6.25H3=5.28+0.69+0+0=5.973.苯環芳氫的化學位移苯環芳氫的化學位移 苯環芳氫的化學位移用下列二式計算： =7.27-S鄰-S間-S對（氯仿-d） =7.41-S鄰-S間-S對 (DMSO-d6) 式中S表示取代基對苯環芳氫的影響 一般規律：芳 氫 烯 氫 炔 氫HR鄰R間R對R間R鄰請根據下表計算乙酰水楊酸中芳氫的化學位移。(DMSO-d6為溶劑)OOCH3OHOH1H2H3H4取代基S鄰S間S對-H000-COOH-0.53-0.12-0.19-OCOR0.17-0.070.11H

9、1=7.41-0.17-(-0.12)=7.36H2=7.41-(-0.07)-(-0.19)=7.67H3=7.41-(-0.12)-0.11=7.42H4=7.41-(-0.53)-(-0.07)=8.014.4.與雜原子相連的質子的化學位移與雜原子相連的質子的化學位移n-OH： (醇) H=1.06.0ppm (酚) H=412ppmn-SH： H=13ppmn-NH2：(脂肪) H=0.43.5ppm (芳香) H=2.94.8ppm (酰胺) H=9.010.2ppmn-CHO： H=910ppm n-COOH： H=1013ppm5.影響化學位移的因素影響化學位移的因素n核外電子云

10、密度(電負性)與氫相連元素的電負性越強，氫原子的化學位移越大。n化學鍵的各向異性n范德華效應n溶劑效應n氫鍵和質子交換 OCH3NCH3CCH33.42-4.022.12-3.100.77-1.88H3CClH2CClClHCClClCl3.055.337.24二、自旋耦合與自旋裂分二、自旋耦合與自旋裂分1.1.定義定義n每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。n除了考慮質子的電子環境外，還應該考慮質子間的相互作用。n質子之間的相互作用稱為自旋-自旋耦合；n由此引起峰的裂分稱為自旋-自旋裂分。 乙醇2.2.耦合耦合/ /裂分規則裂分規則n鄰碳原子上的氫核發生耦合；不是同碳！n耦合常數(J)：衡量耦

11、合作用的大小；n峰裂分數目：n+1 規律(n為鄰碳上的質子數)；n系數符合二項式的展開式系數；n積分面積與質子數成正比。CH3CH2OH123多重峰的峰間距1H核與幾個不同的13C核相鄰時，裂分峰數為(n+1)(n+1)個CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:3:3:11:2:11:2:11:11:11:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:1CCHHHHHCHCH3CH3CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分為多少重峰？0 01 12 23 34 4實際裂分數：(n+n+1) 實際Ha裂分峰: (

12、3+2+1)=6 強度比近似為：1:5:10:10:5:1理論裂分數： (n+1)(n+1) Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12三、化學位移等價與磁等價三、化學位移等價與磁等價1.化學位移等價n定義一：對于一個分子中兩個質子或兩個基團，如果通過一個對稱操作或快速旋轉過程，使這些核在操作前后結構上不能區分，即這些核的位置可以互換，那么它們的化學位移等價。n定義二：若分子中兩個質子或兩個基團處于相同的化學環境，其化學位移相同。CH3CH2OH化學位移不等價的例子化學位移不等價的例子n1.化學環境不相同的氫核是不等價的。如CH3-CH2-上的兩組質子，化學環境不同。n2.單鍵帶有雙鍵性質時，會

13、產生不等價質子。n3.與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。COH3CNCH3CH3COH3CNHHRH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R22.磁等價n定義一：首先必須是化學位移等價的質子，且自旋系統中一類質子對另一類質子為對稱排列，那么這類化學位移等價的質子是磁等價。n定義二：分子中相同種類的質子(或基團)，不僅化學位移相同，而且還以相同的耦合常數與分子中其它的核相互耦合，只表現一個耦合常數。CH3CH2OH化學位移等價而磁不等價的例子化學位移等價而磁不等價的例子=5.28+Z同+Z順+Z反Ha與Hb化學位移等價，磁不等價。J Ha FaJ Hb FaH2與H2、 H3

14、與H3化學位移等價，磁不等價。第三節 碳核磁共振譜簡介一、概述一、概述n優點：研究碳骨架，結構信息豐富化學位移范圍大13C-13C偶合的幾率很小13C- 1H偶合可消除，譜圖簡化n缺點：磁旋比為質子的1/4相對靈敏度為質子的1/5600二、碳譜的化學位移二、碳譜的化學位移n烷烴CH3 13.9 ppmCH2 22.8 ppmCH 34.7 ppmn烯烴 C=100-150 ppm (成對出現)n炔烴 C=65-90ppm (成對出現)n羧酸/酯 C=150-185 ppm n醛/酮 C=200-220 ppm 三、耦合與去耦實驗技術1. 1. 質子噪聲去耦譜質子噪聲去耦譜( (或寬帶去耦譜或寬

15、帶去耦譜) )n采用包括所有質子進動頻率的去耦射頻磁場，使樣品中全部H發生共振飽和，消除所有氫原子對13C的耦合作用，使13C-NMR譜中每個不等價碳均顯示單峰。n優點譜圖簡單、明晰，用于確定分子中不等價碳的數目以及測定各碳的化學位移值n缺點去耦的同時，失去了與其相連基團的信息由于具有NOE效應，使積分面積不等同于碳的個數2. 2. 偏共振去耦譜偏共振去耦譜n為了既保留耦合信息又能使圖譜相對簡化，采用去耦照射頻率稍微偏離質子的共振頻率，這時13C-1H遠程耦合完全消失，僅保留了直接相連的1H對其裂分的信息，這就是所謂的偏共振去耦。n優點可觀察到各種碳直接相連的質子數，且裂分符合(n+1)規則n缺點同樣具有NOE效應，積分面積不等同于碳的個數3. DEPT譜譜n通過改變照射氫核的脈沖寬度，如45、90、135等，測定其相應的13C-NMR譜。n優點定量性強，積分面積與碳原子數成正比可判斷分子中磁不等價碳核的類型及數目實驗課注意事項實驗名稱：氫核磁共振譜測定未知物的結構實驗名稱：氫核磁共振譜測定未知物的結構n每人一個未知樣品，根據所測譜圖分析未知物的結構異丙醇、正丙醇、乙醚、乙苯、苯甲醇、三羥甲基丙烷、乙酸乙烯酯、2-丁酮等n鼓勵自帶樣品，鍛煉動手能力樣品能夠溶解于氯仿自備干凈、干燥的樣品管實驗課的測試量有限譜圖解析（譜圖解析（1 1）6個質子處于完全相同的化學環