1、碩士研究生開題報(bào)告碩士研究生開題報(bào)告匯報(bào)人：-合成氣直接制芳烴合成氣直接制芳烴匯 報(bào) 提 綱 1234研究的背景及意義研究的目標(biāo)及內(nèi)容研究的方法及思路實(shí)驗(yàn)計(jì)劃及方案1研究的背景與意義研究的背景與意義研究背景 芳烴是芳烴是重要的石油化工基礎(chǔ)原料,其中苯(benzene),甲苯(toluene)和二甲苯(xylene)的生產(chǎn)規(guī)模僅次于乙稀和丙稀,是重要的一級有機(jī)化工原料,其衍生物主要用于合成纖維、橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品 世界工業(yè)生產(chǎn)芳烴是通過芳烴的聯(lián)合生產(chǎn)裝置來完成，主要由石腦油催化重整裝置、汽油裂解加氫裝置、轉(zhuǎn)換芳烴裝置、分離芳烴裝置構(gòu)成。 近年來,為了滿足芳烴日益增長的需求量,對芳烴生產(chǎn)技術(shù)的

2、研究方向主要向著尋找能夠生產(chǎn)芳烴的新型原料來源、提高對二甲苯在芳烴中的產(chǎn)量、以及降低能耗等方向發(fā)展。目前,正在進(jìn)行廣泛研究的原料主要是甲烷和甲醇：甲醇芳構(gòu)化-mta (methanol to aromatics)甲烷芳構(gòu)化-mda (methane dehydroaromatization)1研究的背景與意義研究的背景與意義研究背景 我國富煤貧油少氣的資源特點(diǎn)，決定煤炭在未來相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)在我國能源領(lǐng)域占主導(dǎo)地位，因此從煤炭出發(fā)，尋求制取芳烴的新工藝具有重要意義；從煤出發(fā)，甲醇、甲烷、直鏈烷烴等均需由合成氣制得，合成氣制芳烴可簡化反應(yīng)步驟，具有重要意義； 合成氣直接合成芳烴 近年來，由于中東

3、高質(zhì)廉價(jià)石油的大量開采，美國的頁巖氣革命，也由于費(fèi)托反應(yīng)合成汽油的高投入，低產(chǎn)出，由反應(yīng)氣直接合成汽油已不存在經(jīng)濟(jì)價(jià)值， 除了有特殊條件的國家如南非。然而從合成氣合成其他較高級的化工原料如烯烴，芳烴等卻具有很高的附加值，因而目前人們對費(fèi)托合成的研究主要側(cè)重在合成較高級的化工原料，如芳烴1研究的背景與意義研究的背景與意義研究背景 合成氣直接合成芳烴合成氣co + h2芳香族化合物甲醇二甲醚mtadmta甲烷烯烴芳構(gòu)化芳構(gòu)化盡管在形式上實(shí)現(xiàn)了合成氣“直接”制芳烴的過程，然而從其本質(zhì)上看仍是以甲醇、二甲醚或烯烴為中間產(chǎn)物“間接”合成芳烴。1研究的背景與意義研究的背景與意義研究背景合成氣直接制芳烴的反

4、應(yīng)原理coh2ch2mch4mch(ch2)nch3c2=c4=c3-c4 paraffinsc1-c2 paraffinsc6-c8 olegomernaphthenesalkyl aromaticsc6-c8 aromaticsc2-c4輕烯通過裂解反應(yīng)生成甲烷或乙烷直接氫轉(zhuǎn)移生成丙烷或丁烷。聚合反應(yīng)生成不飽和齊聚物,該齊聚物經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成c6-c8芳烴,芳烴經(jīng)過烷基化反應(yīng)生成烷基芳烴。研究意義1研究的背景與意義研究的背景與意義 芳烴是非常重要基礎(chǔ)有機(jī)的化工產(chǎn)品，其年產(chǎn)量僅次于乙烯和丙烯，可作為原料廣泛應(yīng)用于建材、醫(yī)藥、日化用品、能源等行業(yè)。其中苯、甲苯和

5、二甲苯（btx）及其衍生物為一級化工原料，市場需求量巨大。 苯的主要用途有兩個(gè)，一是制苯乙烯，制得的苯乙烯又可通過聚合制得聚苯乙烯；二是通過加成反應(yīng)制備環(huán)己烷，再由環(huán)己烷氧化制的環(huán)己酮，最終制得尼龍。 由于近幾年市場對苯乙烯的需求量逐年增加，使苯的需求量也激增。甲苯主要通過用于歧化反應(yīng)生產(chǎn)苯和二甲苯，通過脫烷基反應(yīng)成產(chǎn)苯。二甲苯主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、薄膜和滌綸，同時(shí)也作溶劑廣泛用于油漆、涂料行業(yè)中。其中對二甲苯（px）是生產(chǎn)精對苯二甲酸（pta）主要原料。 研究現(xiàn)狀1研究的背景與意義研究的背景與意義1979年chang1首次提出將hzsm-5分子篩催化劑與費(fèi)-托合成催化劑fe/zr混合，利用z

6、sm-5獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，將費(fèi)一托合成產(chǎn)物中的低碳烯烴直接轉(zhuǎn)化為芳烴，生產(chǎn)高辛烷值汽油，稱為“一段法”。但費(fèi)-托催化劑通常比hzsm-5失活快，二者活化處理要求不同。此后，haw和huang2在1981年用“二段法”，即將費(fèi)托催化劑和hzsm-5分子篩置于兩個(gè)反應(yīng)器中，一氧化碳和氫氣在含有費(fèi)托催化劑的第一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)一步通過含有zsm-5分子篩的第二個(gè)反應(yīng)器，生成較高辛烷值汽油。此種方法可克服“一段法”的部分缺點(diǎn)，但費(fèi)托合成的一次反應(yīng)產(chǎn)物烯烴不能被分子篩及時(shí)轉(zhuǎn)化為芳烴，以致在二次反應(yīng)中被部分加氫生成烷烴，所以產(chǎn)物分布仍基本遵循費(fèi)托合成的分布規(guī)律。文獻(xiàn)綜述1chang, clarence

7、d, william h. lang, and anthony j. silvestri. journal of catalysis 56.2 (1979):268-273.2huang, t. j, and w. o. haag. catalyst activation of carbon monoxide 152 (1981). 研究現(xiàn)狀1研究的背景與意義研究的背景與意義南開大學(xué)的關(guān)乃佳課題組4將f-t合成fe基化劑與芳構(gòu)化分子篩催化劑混合研磨壓片制成混合催化劑fe/mno-znzsm-5，在v(co)：v(h2)：v(ar)=3：6：1、sv=1600 h-1p=1.1 mpa，t=54

8、3 k的條件下，co轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.1%，芳烴產(chǎn)物選擇性可高達(dá)53.1%，催化劑運(yùn)行60 h后，co轉(zhuǎn)化率僅降低0.5%1985年r.l.varma等3制備的co-ni/zro2和hzsm-5組成的復(fù)合催化劑在101.3kpa，523k，h2/co=1的條件下，co轉(zhuǎn)化率由62%于一小時(shí)后降為21%，芳香族產(chǎn)物以甲基取代苯和乙基苯為主3varma, r. l, jothimurugesan, k, bakhshi, n. n, mathews, j. f, ng, s. h. (1986). the canadian journal of chemical engineering, 64(1

9、), 141-148.4王德生, 曾海生, 關(guān)乃佳. 催化學(xué)報(bào) 23.4 (2002): 333-335.研究現(xiàn)狀1研究的背景與意義研究的背景與意義日本東京大學(xué)將甲醇脫水催化劑pd/sio2與芳構(gòu)化催化劑h-m型zsm-5混合制成pd/sio2-zsm-5催化劑，在354、h2/co=2、20kgf/cm2下，將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴，芳烴收率為51.2%，其認(rèn)為反應(yīng)過程為：脂肪族烴在甲醇催化劑上氫化成烯烴，烯烴是生成芳烴的中間產(chǎn)物，最后芳烴產(chǎn)物在沸石上同甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)。shetian liu等5使用mo/hzsm-5催化劑，在壓力為1000psig，h2/co=1，溫度523k-653k內(nèi)

10、，芳烴是液相的主要產(chǎn)物，隨著溫度的升高co轉(zhuǎn)化率上升而芳烴選擇性下降，其認(rèn)為反應(yīng)過程為： mo/hzsm-5上的費(fèi)托合成生成碳?xì)浠衔锸鞘紫仍诜肿雍Y孔道內(nèi)生成了混合醇。5liu, shetian, amit c. gujar, peter thomas, hossein toghiani, and mark g. white. applied catalysis a: general 357, no. 1 (2009): 18-25.研究現(xiàn)狀1研究的背景與意義研究的背景與意義合成氣兩段法制芳烴，是在兩個(gè)反應(yīng)器中，分別采用甲醇脫水催化劑、芳構(gòu)化催化劑，一段將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，二段將二甲醚轉(zhuǎn)化為

11、芳烴。合成氣一步直接轉(zhuǎn)化為二甲醚，可獲得較高的co單程轉(zhuǎn)化率。與間接法甲醇制芳烴(mta)相比，由于省去了甲醇至二甲醚轉(zhuǎn)化的步驟，可進(jìn)一步簡化總的反應(yīng)過程，不僅減輕了二段催化劑的負(fù)荷，而且降低能耗和產(chǎn)品成本，經(jīng)濟(jì)上將更為合理。山西煤化所譚猗生等5采用兩個(gè)等壓串聯(lián)連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器由合成氣制芳烴，在h2/co=2、壓力為2mpa，空速500h-1;一段以cu/zn/al2o3和-al2o3復(fù)合為催化劑，300將合成氣變?yōu)槎酌眩我詍ncl2/hzsm-5為催化劑，360制得芳烴。co轉(zhuǎn)化率達(dá)80，芳烴選擇性為86左右。6 zhang, qingde, yisheng tan, caihon

12、g yang, hongjuan xie, and yizhuo han. journal of industrial and engineering chemistry 19, no. 3 (2013): 975-980.2研究的目標(biāo)與內(nèi)容研究的目標(biāo)與內(nèi)容研究目標(biāo) 獲得較高的co轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性； 反應(yīng)產(chǎn)物有水相、油相和氣相，準(zhǔn)確地分離和分析目標(biāo)產(chǎn)物 解決催化劑易失活的問題，保證反應(yīng)穩(wěn)定性 設(shè)計(jì)及制備多功能催化劑 探索并確定合成氣直接生成芳烴反應(yīng)的最優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件及反應(yīng)條件研究內(nèi)容2研究的目標(biāo)與內(nèi)容研究的目標(biāo)與內(nèi)容 多功能催化劑的制備和改進(jìn)； 利用不同的表征方法對催化劑進(jìn)行表征，分析催化劑的

13、性能； 探究不同預(yù)處理?xiàng)l件及反應(yīng)條件對催化劑性能的影響； 研究載體對復(fù)合催化劑催化性能的影響；構(gòu)效關(guān)系如hzsm-5型分子篩的結(jié)構(gòu)特征（硅鋁比、結(jié)晶大小、微孔和介孔的孔道結(jié)構(gòu)），活性物種的類型與在分子篩上的落位對催化劑性能，特別是對產(chǎn)物芳烴的類型與分布的影響規(guī)律3研究的方法與思路研究的方法與思路研究方法研究方法：通過對復(fù)合催化劑在co加氫在直接合成芳烴中遇到的困難進(jìn)行原因分析找出研究的關(guān)鍵問題。a) 通過共沉淀法或浸漬法制備fe基催化劑，再利用離子交換法合成金屬/分子篩催化劑。用不同的載體負(fù)載鐵或不同金屬（如mo，zn，ga）改性的zsm-5型分子篩以解決對上述問題。探究不同載體對催化性能的影

14、響并對催化劑進(jìn)行表征，在固定床反應(yīng)器上對催化劑催化性能進(jìn)行評價(jià)。研究思路3研究的方法與思路研究的方法與思路合成氣直接制取芳烴co、h2的活化，chx的形成；一定程度的chx鏈增長；chx及鏈增長中間物種的脫氫芳構(gòu)化多功能催化劑具有較弱的chx鏈增長和加氫能力具有較少的co與產(chǎn)物h2o進(jìn)行水煤氣變換的活性中心；能夠?qū)hx和鏈增長中間物種或產(chǎn)物及時(shí)地進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化形成芳烴抑制ch4、co2和高碳烷烴的生成，提高芳烴選擇性避免發(fā)生過度鏈增長和ch4的形成，中間產(chǎn)物及時(shí)轉(zhuǎn)化為芳烴期期望望催化劑催化劑概念圖概念圖研究思路3研究的方法與思路研究的方法與思路選用具有加氫能力鏈增長能力均較弱的fe作為費(fèi)托合

15、成的催化中心，用于活化co和h2，使之形成ch2基團(tuán)并進(jìn)行一定程度的鏈增長;擬采用mo的碳化物作為脫氫（芳構(gòu)化）的活性中心；提高反應(yīng)穩(wěn)定性；抑制積碳費(fèi)托合成是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于提高co轉(zhuǎn)化率，而芳構(gòu)化反應(yīng)需要高溫，故存在最優(yōu)反應(yīng)溫度選擇孔道尺寸與多數(shù)芳烴動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)?shù)姆肿雍Y，如hzsm-5和hmcm-41，后期可考慮引入金屬離子改變分子篩的酸性和芳構(gòu)化能力；查找產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)峰，氣相產(chǎn)物有氣相色譜在線分析，液相產(chǎn)物色譜離線分析；擬解決的問題3研究的方法與思路研究的方法與思路合成氣直接合成芳烴提高co轉(zhuǎn)化率提高芳烴的選擇性反應(yīng)穩(wěn)定性防積碳fe、mo活性物種類型及在其反應(yīng)過程中的變化規(guī)律hzsm

16、-5分子篩結(jié)構(gòu)特征、fe和mo活性物種在分子篩上的落位與芳烴形成、分布間的構(gòu)效關(guān)系4實(shí)驗(yàn)計(jì)劃與方案實(shí)驗(yàn)計(jì)劃與方案 設(shè)計(jì)一個(gè)具有雙金屬活性組分的fe-mo/hzsm-5分子篩催化劑來研究合成氣直接轉(zhuǎn)化制芳烴過程中涉及的催化現(xiàn)象與規(guī)律：fe-mo/hzsm-5催化劑的活化方式及反應(yīng)過程中活性物種的類型fe-mo/hzsm-5催化劑的制備方法及催化性能的評價(jià) 以提升芳烴選擇性為目標(biāo)，借助現(xiàn)代表征手段及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來闡明雙金屬分子篩催化劑對合成氣轉(zhuǎn)化、芳烴形成及產(chǎn)物分布（選擇性）的作用機(jī)制：分子篩的結(jié)構(gòu)特征及fe、mo組分在分子篩上的落位與催化劑的催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系擬解決的問題實(shí)驗(yàn)計(jì)劃4實(shí)驗(yàn)計(jì)劃與方案實(shí)驗(yàn)計(jì)劃與方案（1）實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料hzsm-5分子篩從具有系列硅鋁比、系列粒徑大小的分子篩的公司直接購買；如zeolyst international、國內(nèi)的南開大學(xué)催化劑公司；mo的前軀體為四水七鉬酸銨，而fe的前軀體為鐵的可溶性硝酸鹽，九水硝酸鐵和六水硝酸亞鐵。氣體:h2/co/n2 ch4/h2 n2（2）催化劑制備催化劑制備fe-mo/hzsm-5采用1）共浸漬法 2）順序浸漬法 3）離子交換法 + 浸漬法活化條件：多種活化方式對比a.反應(yīng)溫度250400；b.壓力0.12mpa ；c.h2/co比例（4:1