1、導電高分子導電高分子 200760010907材料化學一班材料化學一班1;.2思考題思考題: : 1.1.說明導電高分子的類型及其導電機理說明導電高分子的類型及其導電機理 2.2.說明結(jié)構(gòu)型導電高分子的特性說明結(jié)構(gòu)型導電高分子的特性 3.3.說明結(jié)構(gòu)型導電高分子的應用前景說明結(jié)構(gòu)型導電高分子的應用前景 3v 一、定義一、定義v 二、種類二、種類v 三、歷史三、歷史v 四、導電機理四、導電機理v 五、特性五、特性v 六、應用六、應用v 七、問題與挑戰(zhàn)七、問題與挑戰(zhàn)4一、導電高分子的定義一、導電高分子的定義 導電高分子導電高分子是指是指其本身或經(jīng)過其本身或經(jīng)過“摻雜摻雜”后具有導電性的一類高分子材

2、料。后具有導電性的一類高分子材料。5電導率mSm116材料導電能力的差異與原因能帶間隙 (Energy Band Gap) 金屬之Eg值幾乎為0 eV ，半導體材料Eg值在1.03.5 eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5 eV。 7二、種類二、種類n1. 復合型：普通聚合物復合型：普通聚合物+導電粉末導電粉末 （如防靜電塑料袋、導電膠）（如防靜電塑料袋、導電膠）n2. 本征型：依靠分子結(jié)構(gòu)導電本征型：依靠分子結(jié)構(gòu)導電8三、導電高分子的歷史三、導電高分子的歷史n1862年年Lethebi聚苯胺聚苯胺n1973年，白川英樹、年，白川英樹、Hegger、 MacDiarmid摻雜聚乙炔（電導率達

3、摻雜聚乙炔（電導率達102s/cm）n1986年，年，Elsenbaumer R.L.等人得到了可溶性聚噻吩等人得到了可溶性聚噻吩 CHCHn9 1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。 Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化劑108107 S/m103102 S/m導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)10 1975年，年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger與與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)

4、當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應聚乙炔的摻雜反應11 1980年，年，英國英國Durham大學的大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工學院的年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導電率達到其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定，但是難以加工且不穩(wěn)定。 1987年年，德國德國BASF科學家科學家 N. Theop

5、hiou 對對聚乙炔聚乙炔合成方法進行了改良，合成方法進行了改良，得到的聚乙炔得到的聚乙炔電電導率與銅在同一數(shù)量級導率與銅在同一數(shù)量級，達到，達到107S/m。 后續(xù)研究進展后續(xù)研究進展12其它導電高分子材料其它導電高分子材料NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nHNHNNNpolyanilinen 與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，左右，可以滿足實際應用需要。可以滿足實際應用需要。13名

6、稱名稱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n等等本征型：本征型：14四 導電高分子材料的導電機理有機化合物中的有機化合物中的 鍵和鍵和鍵鍵 在有機共軛分子中，鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域鍵，所有電子在整個分子骨架內(nèi)運動。離域鍵的形成，增大了電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質(zhì)的導電性能。15導電高分子材料的共同特征交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)導電高分子材料的共同特征交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu) 聚乙炔由長鏈的碳分子以聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在鍵

7、鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現(xiàn)導電能力。動，實現(xiàn)導電能力。16半導體到導體的實現(xiàn)途徑摻雜半導體到導體的實現(xiàn)途徑摻雜(doping) 在共軛有機分子中在共軛有機分子中電子是無法電子是無法沿沿主鏈移動的，而主鏈移動的，而電子電子雖較易移動，但也相當定域化雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電因此必需移去主鏈上部分電子子(氧化氧化)或注入數(shù)個電子或注入數(shù)個電子(還原還原)，這些，這些空穴空穴或額外電子可以或額外

8、電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。17導電高分子材料的摻雜途徑導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-還原摻雜 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+ 添補后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。18摻雜導電高分子材料的導電機理摻雜導電高分子材料的導電機理 碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加

9、電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結(jié)果使雙鍵可以成功地子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結(jié)果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現(xiàn)其導電能力。延著分子移動，實現(xiàn)其導電能力。1920高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響 摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。和摻雜率。211.00E-091.00E-071.00E-051.00E-03

10、1.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共軛度（摻碘率3.5，室溫測試）電導率，S / m共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響 電子運動的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的電子運動的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。22溫度對導電高分子材料導電能力的影響溫度對導電高分子材料導電能力的影響 對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振

11、動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現(xiàn)導電過程。克服其能帶間隙，實現(xiàn)導電過程。231. 電導率范圍寬電導率范圍寬五、導電高分子的特性五、導電高分子的特性24導電高分子不僅可以摻雜導電高分子不僅可以摻雜, ,而且還可以脫摻雜而且還可以脫摻雜, ,并且摻雜并且摻雜- -脫摻脫摻雜的過程完全可逆。雜的過程完全可逆。 2. 摻雜摻雜-脫摻雜過程可逆脫摻雜過程可逆253. 具有電致變色性具有電致變色性26NN()NHN()NN()NHNH()H全氧 化態(tài)P

12、NB+e-e中 間 氧 化態(tài)EBn+e-e全還原態(tài)LEB+nn紫色藍 色淡黃 色綠色-0.2V0.8V0.5V+27響應速度快響應速度快(10(10-13-13 sec) sec)4.響應速度快響應速度快28六、導電高分子的應用六、導電高分子的應用291.發(fā)光二極發(fā)光二極-半導體特性的應用半導體特性的應用 利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應用包括，具體

13、應用包括平平面電視機屏幕、交通信息面電視機屏幕、交通信息標志等。標志等。高分子發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。高分子發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。302.太陽能電池太陽能電池-半導體特性的應用半導體特性的應用 導電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光導電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。成電能。 優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性 。31v一個分子類似于一根導線。

14、一個分子類似于一根導線。v可用于高靈敏度檢測、超大規(guī)模集成技術等。可用于高靈敏度檢測、超大規(guī)模集成技術等。v“模板聚合、分子束沉積等方法模板聚合、分子束沉積等方法制備制備“分子導線分子導線”或?qū)щ姼叻肿游⒐芑驅(qū)щ姼叻肿游⒐? (或納米或納米管管) ) 3.分子導線分子導線324.二次電池二次電池高分子摻雜態(tài)儲存電能、脫高分子摻雜態(tài)儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能摻雜過程中釋放電能 全塑電池全塑電池輸出電壓輸出電壓3V3V、電池容量、電池容量3mA.h3mA.h，復充放電上千次。，復充放電上千次。 335.生物傳感器生物傳感器-電化學摻雜電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳

15、感器、尿素葡萄糖傳感器、尿素傳感器、乳酸傳感器、傳感器、乳酸傳感器、膽固醇傳感器膽固醇傳感器346.氣體傳感器氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質(zhì)作用導電高分子與大氣某些介質(zhì)作用-電導率改變電導率改變, , 除去介質(zhì)除去介質(zhì)-恢復。（摻雜恢復。（摻雜/ /或脫摻雜或脫摻雜過程）。過程）。可用作選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。可用作選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。 35 導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化, ,不同的吸波性能不同的吸波性能v密度小密度小輕輕v加工性能加工性能薄薄v穩(wěn)定性較好穩(wěn)定性較好高溫使用高溫使用 7.雷達

16、隱身材料雷達隱身材料36v摻雜摻雜/ /脫摻雜實現(xiàn)導體脫摻雜實現(xiàn)導體- -絕緣體之間的轉(zhuǎn)變，絕緣體之間的轉(zhuǎn)變，v且電位、且電位、PHPH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，、摻雜量等變化伴隨顏色變化， 可用于電顯示可用于電顯示8.電顯示材料電顯示材料37導電高分子材料的優(yōu)越性導電高分子材料的優(yōu)越性 具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。 導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn) 綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構(gòu)筑、自組裝分子器件的研究也存在很多

17、問題；加工性能和力學性能以及穩(wěn)定性上也需要改進。七、問題與挑戰(zhàn)七、問題與挑戰(zhàn)38394041炭黑填充聚乙烯導電復合材料的性能研究炭黑填充聚乙烯導電復合材料的性能研究n1. 3試樣制備n將炭黑在高速混合機中于50預混15 min,然后加入一定量的溶于無水乙醇的鈦酸酯偶聯(lián)劑,升溫至100,混合40 min后出料,室溫下停放24 h以揮發(fā)掉多余的溶劑。將經(jīng)表面處理的炭黑與LLDPE按一定比例混合,在雙螺桿擠出機中擠出造粒得炭黑母粒。n將炭黑母粒與HDPE按不同比例(炭黑的質(zhì)量分數(shù)依次為3%、6%、8%、10%、12%、15%)混合,加入一定量的增容劑POE或PE2g2MAH,混合均勻后用雙螺桿擠出機

18、擠出造粒。所得粒料用注塑機注射成力學性能測試試樣;將粒料在雙輥開煉機上于130塑煉15 min,拉片出料后剪裁、疊加,在加硫成型機上于150、5 MPa下壓制10 min,在室溫、10MPa下快速冷卻制得電性能測試試樣。4243炭黑炭黑-聚酯復合型導電高分子材料的電熱性能研究聚酯復合型導電高分子材料的電熱性能研究n加工條件為, 預混料: 溫度110 , 時間10 m in。真空干燥: 溫度110 , 時間6 h。擠出造粒: 溫度260 280 , 測量: 將制得的顆粒狀炭黑2聚酯(CB2PET ) 復合材料分別用注塑成型工藝和模壓成型工藝制成標準樣品或各種不同尺寸的樣品, 按國標測量其力學性能, 用二電極法測量電阻率。4445導電聚苯胺的合成及其性能研究n摻雜聚苯胺的制備n在一定溫度下, 將減壓蒸餾的分析純苯胺加入一定量水中, 不斷攪拌, 加入酸生成苯胺鹽, 再將含有一定量的氧化劑的酸溶液緩慢地滴入其中, 連續(xù)反應數(shù)小時后, 過濾, 洗滌, 干燥, 得到粉末狀樣品。n苯胺聚合反應的最佳條件是: 反應溫度0左右, 鹽酸的濃度約為1mol/L , 過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1