1、材料分析測試方法課程設計（論文）題目：磁控濺射磁控濺射c/wc/w多層膜成分及微觀分析多層膜成分及微觀分析學 院材料科學與工程專 業材料化學班 級材化082學 生王維娜學 號3080101296指導教師陳迪春起止時間2010.12.27-2011.1.12010年 秋季 學期材料分析測試方法材料分析測試方法課程設計任務書材料物理與化學系 材料化學專業 材化082班1組王維娜課程設計題目： 磁控濺射c/w多層膜成分及微觀分析課程設計內容要求：掌握高分辨透射電子顯微鏡樣品制備方法，學習并了解真空鍍膜技術-磁控濺射技術，多層膜制備過程，以及其微觀結構分析，成分分析所用儀器和原理。 學生（簽名） 年

2、月 日材料分析測試方法材料分析測試方法課程設計評語 指導教師（簽名） 年 月 日 目錄材料分析測試方法材料分析測試方法.1第一章第一章 前言前言.51.1 磁控濺射.51.2 x 射線衍射儀.51.3 透射電子顯微鏡.61.4 x 射線光電子能譜儀（xps）.7第二章第二章 實驗方法實驗方法.92.1 tem 樣品的制備方法.92.2 實驗方法.102.3 實驗方案設計.11第三章第三章 分析結果與討論分析結果與討論.123.1 c/w 薄膜的 xrd 衍射分析.123.2 c/w 薄膜截面 tem 分析.123.3 c/w 薄膜的 xps 分析.14第四章第四章 結論結論.16參考文獻：參考

3、文獻：.17第一章第一章 前前言言 本次課程設計使用磁控濺射離子鍍技術以純鎢靶和石墨靶作為濺射源制備含w或wc相的碳基納米復合多層膜，對薄膜的微觀結構和相組成進行了系統分析。1.11.1 磁控濺射磁控濺射磁控濺射的工作原理是指電子在電場e 的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發生碰撞，使其電離產生出ar 和新的電子；新電子飛向基片，ar 在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產生的二次電子會受到電場和磁場作用，產生 e（電場）b（磁場）所指的方向漂移，簡稱 eb 漂移，其運動軌跡近似于 一條擺線。若為環形磁場，則

4、電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運動，它們的運動路徑不僅很長，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區域內，并且在該區域中電離出大量的 ar 來轟擊靶材，從而實現了高的沉積速率。隨著碰撞次數的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸 遠離靶表面，并在電場 e 的作用下最終沉積在基 片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。 磁控濺射的特點是 成膜速率高，基片溫度低，膜的粘附性好，可實現大面積鍍膜 。 因此利用非平衡磁控濺射離子鍍技術以純鎢和純石墨靶作為濺射源制備c/w 納米多層膜。1.21.2 x x 射線衍射儀射線衍射儀1.2.1 x 射線衍射分析 工作原理1912 年勞埃等

5、人根據理論預見，并用實驗證實了x 射線與晶體相遇時能發生衍射現象，證明了 x 射線具有電磁波的性質，成為 x 射線衍射學的第一個里程碑。當一束單色 x 射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射x 射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的 x 射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強x射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。這就是x 射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結構的關系可用布拉格方程表示： 2dsin=n 式中： 是 x 射線的波長； 是衍射角；d 是結晶面間隔；n 是整數。波長 可用已知的 x 射線衍射角測定，進而求得

6、面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射 x 射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射 x 射線強度的比較，可進行定量分析。1.2.2 x 射線衍射用途 x 射線衍射分析 是利用晶體形成的 x 射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法。將具有一定波長的x 射線照射到結晶性物質上時，x 射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的x 射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。衍射 x 射線滿足布拉格 方程：2d sin=n 式中： 是 x 射線的波長； 是衍射角；d 是結晶面間隔； n

7、 是整數。波長 可用已知的 x射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射 x 射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射 x 射線強度的比較，可進行定量分析。本法的特點在于可以獲得元素存在的化合物狀態、原子間相互結合的方式，從而可進行價態分析，可用于對環境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風砂和土壤成分、工業排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的組成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態等等。 1.31.3 透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡1.3.1 透射電子顯微鏡 的原理透射電鏡即透射電子顯微鏡是 電子顯微鏡

8、的一種。電子顯微鏡是一種高精密度的電子光學儀器 ，它具有較高分辨本領和放大倍數，是觀察和研究物 質微觀結構的重要工具。 透射電鏡的成象原理是由照明部分提供的有一定孔徑角和強度的電子束平行地投影到處于物鏡物平面處的樣品上，通過樣品和物鏡的電子束在物鏡后焦面上形成衍射振幅極大值，即第一幅衍射譜。這些衍射束在物鏡的象平面上相互干+涉形成第一幅反映試樣為微區特征的電子圖象。通過聚焦（調節物鏡激磁電流） ，使物鏡的象平面與中間鏡的物平面相一致，中間鏡的象平面與投影鏡的物平面相一致，投影鏡的象平面與熒光屏相一致，這樣在熒光屏上就察觀到一幅經物鏡、中間鏡和投影鏡放大后有一定襯度和放大倍數的電子圖象。由于試樣

9、各微區的厚度、原子序數、晶體結構或晶體取向不同，通過試樣和物鏡的電子束強度產生差異，因而在熒光屏上顯現出由暗亮差別所反映出的試樣微區特征的顯微電子圖象。電子圖象的放大倍數為物鏡、中間鏡和投影鏡的放大倍數之乘積，即mm。mrmp。 1.3.2 透射電子顯微鏡的用途透射電子顯微鏡常用于觀察那些用普通顯微鏡所不能分辨的細微物質結構，材料微觀組織形貌觀察 ，晶體缺陷分析 ，晶體特征參量測定 ，物相分析等 。因此用透射電 子顯微鏡鏡來 對薄膜進行微觀結構觀察和選區電子衍射分析。1.41.4 x x 射線光電子能譜儀（射線光電子能譜儀（xpsxps）1.4.1 x 射線光電子能譜儀的原理x 射線光電子能譜

10、儀 （xps）的原理：用單色的 x 射線照射樣品，具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用，光致電離產生了光電子，這些光電子從產生之處運輸到表面，然后克服逸出功而發射，這就是x 射線光電子發射的三步過程。用能量分析器分析光電子的動能，得到的就是x 射線光電子能譜。 1.4.2 主要用途x 射線光電子能譜儀的主要用途：1.固體樣品的表面組成分析，化學狀態分析，取樣深度為3nm。2.元素成分的深度分析（角分辨方式和氬離子刻蝕方式）。3.可進行樣品的原位處理。 本次課程設計是為了讓大家對磁控濺射的原理及應用有進一步的了解，其次需要大家在學習了 xrd,tem,xps 后，可以充分利用所學知識掌握使用

11、x 射線衍射儀進行物相分析的基本原理和實驗方法 及物相分析的過程與步驟；熟悉透射電鏡的基本構造了解電鏡的操作規程，掌握進行選區衍射的正確方法；了解光電子能譜的結構和工作原理，掌握光電子能譜的功能及應用。本次課程設計的任務是 用磁控濺射法制備 c /w 納米多層膜，然后對其進行微觀結構觀察及表面成分分析。第二章第二章 實驗方法實驗方法2.12.1 temtem 樣品的制備方法樣品的制備方法 樣品的要求：觀察區厚度一般在 100-200nm 范圍內不能失真，能真實反映所分析材料的實際特征。2.1.1 薄膜樣品的基本要求 樣品太厚，接近實際大塊樣品的信息，但圖象亮度不夠，膜內不同厚度層上的結構信息會

12、重疊，干擾分析；樣品太薄，容易引起樣品內固有缺陷釋放，引起失真，同時容易造成其中的變形與相變不同于大塊樣品； 樣品厚度要適當，對金屬材料而言，樣品厚度500nm。2.1.2 樣品制備的工藝過程一般分三個步驟：一.切薄片樣品 從實物或大塊試樣上切割厚度一般厚約 200-300um 的薄片，切割方法一般分兩類：電火花線切割法（目前使用最廣泛的方法，工作過程如圖所示，但只適用于導電材料）和金剛石鋸片切割機切片法（主要用于非導電材料，如陶瓷）如圖 3 所示：二.預減薄 切取的樣品薄片進行預先減薄有兩種方法，即機械法和化學法。機械減薄： 一般通過手工磨制來完成。先將一面粘在樣品座上，待磨好后，用溶劑將粘

13、接劑溶掉，然后翻轉粘接繼續磨直至要求厚度。磨制后的厚度控制：材料較硬，可磨至70um，材料較軟，厚度不能小于 100um。注意：磨制過程中，要平穩，用力不要過大，注意冷卻。注意：磨制過程中，要平穩，用力不要過大，注意冷卻。 （1 1）切切（取取）薄薄片片樣樣品品從從實實物物或或大大塊塊試試樣樣上上切切割割厚厚度度一一般般厚厚約約2 20 00 0- -3 30 00 0u um m的的薄薄片片，切切割割方方法法一一般般分分兩兩類類 電電火火花花線線切切割割法法是是目目前前使使用用最最廣廣泛泛的的方方法法，工工作作過過程程如如圖圖所所示示，但但只只適適用用于于導導電電材材料料 金金剛剛石石鋸鋸片

14、片切切割割機機切切片片法法主主要要用用于于非非導導電電材材料料，如如陶陶瓷瓷化學減薄： 將切好的試片放入配制好的化學試劑中，使其表面腐蝕而減薄。優點：表面無機械硬化層；速度快；厚度可控制在 20-50um，有利于終減薄三.終減薄 （1）電解減薄 目前使用最廣、效率最高、操作最簡便的方法是雙噴電解拋光法，其工藝過程為將預先減薄的樣品沖出或剪成 3mm 的圓片，并在其中心部位打凹坑后，裝入試樣夾持器。 減薄時，試樣與陽極相連，噴嘴中的液柱與陰極相連，電解液通過泵進行循環。電解減薄的控制參數：電壓 v、電流 i、溫度 t，決定樣品的質量；減薄程度通過光源、光導纖維和光敏電阻構成的光路控制；減薄完畢后

15、應迅速打開試樣架，取出試樣，清洗干凈，清洗液可用酒精、丙酮等。電解拋光過程由以下條件控制:(1)電解液的成份(2)電解液的溫度(3)電解液的流量(4)電壓(5)噴射頭的數量(6)自動終止裝置的調整拋光電壓拋光電流電源儀器尺寸0-120v0100ma110/220vac,50/60hz161617cm（2）離子減薄 離子減薄就是用離子束在樣品的兩側以一定的傾角（5-300）轟擊樣品，使之減薄。 適用范圍： 不導電的陶瓷樣品； 要求質量高的金屬樣品； 不宜雙噴電解的金屬與合金樣品 。工藝過程： 將預先減薄的樣品打凹坑后 ； 裝入樣品臺進行減薄。工藝參數控制：工作電壓 一般 5kv；工作電流 0.1

16、ma，束流50-100ua；減薄速率金屬 1um/h，陶瓷 0.4um/h。2.22.2 實驗方法實驗方法本實驗選用尺寸為30mm20mm5mm的45#鋼為基體材料。鍍層的制備采用udp450 非平衡磁控濺射離子鍍設備。沉積腔結構如圖4 所示由4個非平衡磁控管組成閉合磁場，所用靶材為2個c靶和2個w靶。c靶和w靶間隔放置在磁控管上，在沉積時工件架以5r /min 的速度旋轉。濺射氣體為氬氣，真空預抽至310 -4 pa，鍍層沉積時真空度維持在1.210 -1pa。鍍層沉積過程為:(1)基體加載400 v 偏壓，進行離子清洗，30 min;(2) 偏壓90 v，w 靶電流2. 5a，沉積金屬w打

17、底層，10min;(3)w 靶電流線性遞減至0. 1 a，同時線性增大c靶電流至1.5 a,沉積w/c 過渡層;(4)維持步驟(3)中穩定的工作參數，沉積c /w 多層膜，沉積210 min。2.32.3 實驗方案設計實驗方案設計第一步：用非平衡磁控濺射離子鍍技術以純鎢和純石墨靶作為濺射源制備 c/w 納米多層膜。第二步：用島津x-7000x 型 射線衍射儀分析薄膜的相組成。第三步：采用jem3010 型hrtem 對薄膜進行微觀結構觀察和選區電子衍射分析第四步： 用axis ultra xps 儀器分析薄膜表面成分和化學態。 第三章第三章 分析結果與討論分析結果與討論3.13.1 c/wc/

18、w 薄膜的薄膜的 xrdxrd 衍射分析衍射分析圖5為c/w 薄膜xrd 衍射圖，在2角為35位置出現漫散射峰，說明薄膜結晶程度較低。經查pdf 卡，發現wc (100) 晶面衍射峰位于35. 65，wc (111) 晶面的衍射峰為73. 11，因此薄膜中可能存在晶態wc 硬質相。3.23.2 c/wc/w 薄膜截面薄膜截面 temtem 分析分析圖6為c/w薄膜截面整體tem 像，圖7為w底層的電子衍射圖。薄膜由w底層、w/c過渡層和c/w工作層組成，總厚度約1.35m。圖中的暗襯度區為w層，w層厚度約500 nm，以致密的柱狀晶結構生長，晶柱寬約50 100 nm。w與鋼基體界面兩側有明顯

19、的襯度差別，這是因為在低放大倍數時襯度為衍射襯度，鋼基體和w 底層的晶體取向不同，w 層更滿足布拉格衍射條件，所以w 的襯度較暗。由圖中發現w 層的選區電子衍射圖為不連續衍射環，為典型的柱狀晶衍射圖。分析該衍射圖，測得四個亮衍射斑點的晶面間距為0. 234 nm，為面心立方w(111)晶面。在四個亮點外的衍射斑點中還發現了晶面間距為0. 16 nm 的衍射斑，為體心立方-w(200) 晶面，說明在w 底層中存在面心立方和體心立方兩種結構的w。w 層之上為w/c 過渡層，厚度約70 nm。w/c 過鍍層之上為c/w 層，可發現c/w層的襯度明暗相間，表現出明顯的層狀結構，c/w 層的厚度約800

20、 nm。c/w layerw/c layerw base layer 圖8為w/c 過渡層的高倍tem 像，由圖可見，過渡層襯度由w 的晶體襯度轉變為非晶襯度。過鍍層為層狀結構，且層厚逐漸變小，到c /w 層中時，形成穩定的納米多層結構，厚度約6. 5 nm。 圖9c 為w/c 過鍍層的hrtem像，存在兩種相襯度，亮襯度區為富碳層，表現為非晶形貌，暗襯度區為富w 層。在富w 層中發現有w 納米晶粒和尺寸為1 2 nm 的w 團簇，測得納米晶的晶面間距為0. 235 nm，為面心立方w(111) 晶面。圖9d 為c /w 的hrtem 像和選區電子衍射圖。c /w 層的電子衍射圖中存在發散的中

21、心透射斑、一對半月牙和兩個較明亮的漫散射環，半月牙為石墨(0002)晶面的衍射斑點，第一個明亮的漫散射環對應wc 的(100)晶面，第二個衍射環對應wc的(111)晶面。由hrtem 像中可發現非晶c 包裹著尺寸為2 3 nm 的wc 晶粒，說明在c /w 多層膜中僅存在非晶c 和wc 納米晶兩種相。3.33.3 c/wc/w 薄膜的薄膜的 xpsxps 分析分析利用x 射線光電子能譜儀對c /w 薄膜的化學結合狀態進行分析。x 射線源為單色化al k，在xps 全譜掃描前，先對樣品表面進行3 min ar + 刻蝕以去除表面吸附的碳氫等污染物，使用刻蝕所產生的ar2p 峰進行峰位校正。對鍍層

22、表面的全譜掃描分析，發現鍍層中主要存在c、w 兩種元素。xps 定量分析結果顯示c、w元素的相對原子百分含量為90.64%和9.36%。掃描各元素的高分辨譜，并對高分辨譜進行擬合處理。 圖6為w4f 的高分辨譜， 通過對w4f 峰結合能的分析，發現薄膜中的w 元素以wc和wo2的形式存在，并不存在單質態w，說明w 元素在薄膜的沉積與生長過程中發生了化學反應。在薄膜沉積時，沉積腔中除了存在靶材中濺射出的w 原子和c 原子，同時還存在少量的殘余o2。w原子除了與c 原子發生化學反應外，還與氧原子發生反應。比較600 k 時的吉布斯自由能 g = 8. 844 kcal /mol g = 0wc02

23、wo114. 224 kcal /mol，說明wo2的生成優先于wc，沉積的w 原子首先消耗掉殘余的氧原子生成wo2，然后才與c 原子反應生成wc。 第四章第四章 結論結論w含量約為9 at. %的c /w 薄膜具有周期厚度約6.5nm的多層結構。tem和xps 分析發現沉積的w 元素不以單質態存在，而是與碳元素反應生成了wc納米晶，碳元素為非晶態。xps 分析發現非晶碳主要以sp2 鍵類石墨態存在。參考文獻：參考文獻：1 周玉主編. 材料分析方法 .哈爾濱: 機械工業出版社 ,2004.112 張慶軍主編 .材料現代分析測試實驗 ：北京 化學工業出版社2006.83 邱平善，王桂芳，郭立偉主

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