1、第七章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理在實際工業中，廣泛使用的不是前述的單組元材料，而是由二組元及多組元組成的多元系材料。多組元的加入，使材料的凝固過程和凝固產物趨于復雜，這為材料性能的多變性及其選擇提供了契機。在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的體系。二元系相圖是研究二元體系在熱力學平衡條件下，相與溫度、成分之間關系的有力工具，它已在金屬、陶瓷，以及高分子材料中得到廣泛的應用。由于金屬合金熔液黏度小、易流動，因此常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液澆注成錠子，然后熱壓開坯，再通過熱加工或冷加工等工序制成產品。而陶瓷熔液黏度高、流動性差，所以陶瓷產品較少是由熔液直接凝固而

2、成的，通常由粉末燒結制得。高分子合金可通過物理（機械）或化學共混制得，由熔融（液）狀態直接成型或擠壓成型。本章將簡單描述二元相圖的表示和測定方法，復習相圖熱力學的基本要點，著重對不同類型的相圖特點及其相應的組織進行分析，也涉及合金鑄件的組織與缺陷，最后對高分子合金進行簡單介紹。71 復習筆記一、相圖的表示和測定方法二元系比單元系多一個組元，它有成分的變化，若同時考慮成分、溫度和壓力，則二元相圖必為三維立體相圖。鑒于三坐標立體圖的復雜性，并在研究中體系處于一個大氣壓的狀態下，因此，二元相圖僅考慮體系在成分和溫度兩個變量下的熱力學平衡狀態。二元相圖的橫坐標表示成分，縱坐標表示溫度。如果體系由a，b

3、兩組元組成，橫坐標一端為組元a，而另一端表示組元b，那么體系中任意兩組元不同配比的成分均可在橫坐標上找到相應的點。二元相圖中的成分有兩種表示方法：質量分數（w）和摩爾分數（x）。兩者換算如下：（7.1）（7.2）式中，分別為a，b組元的質量分數；，出分別為組元a，b的相對原子質量；，分別為組元a，b的摩爾分數，并且（或100），（或100）。j若二元相圖中的組元a和b為化合物，則以組元a（或b）化合物的相對分子質量（或）取代（72）式中組元（或）的相對原子質量或'以組元a（或b）化合物的分子質量分數來表示（72）式中對應組元的原子質量分數，可得到化合物的摩爾分數表達式。這種摩爾分數表達

4、方式在陶瓷二元相圖和高分子二元相圖中較普遍使用。本教材中二元相圖的成分，若未給出具體的說明，均以質量分數示之。二元相圖是根據各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質結構狀態發生本質變化的相變點。測定材料臨界點有動態法和靜態法兩種方法，如前者有熱分析法、膨脹法、電阻法等；后者有金相法、x射線結構分析等。相圖的精確測定必須由多種方法配合使用。下面介紹用熱分析法測量臨界點來繪制二元相圖的過程。現以cuni二元合金為例。先配制一系列含ni量不同的cu-ni合金，測出它們從液態到室溫的冷卻曲線，得到各臨界點。圖71（a）給出純銅，w（ni）為30，50，70的cuni合金及純ni的冷卻曲線。由圖可見，

5、純組元cu和ni的冷卻曲線相似，都有一個水平臺，表示其凝固在恒溫下進行，凝固溫度分別為1083和1452。其他3條二元合金曲線不出現水平臺，而為二次轉折，溫度較高的轉折點（臨界點）表示凝固的開始溫度，而溫度較低的轉折點對應凝固的終結溫度。這說明3個合金的凝固與純金屬不同，是在一定溫度范圍內進行的。將這些與l臨界點對應的溫度和成分分別標在二元相圖的縱坐標和橫坐標上，每個臨界點在二元相圖中對應一個點，再將凝固的開始溫度點和終結溫度點分別連接起來，就得到圖71（b）所示的cu-ni二元相圖。由凝固開始溫度連接起來的相界線稱為液相線，由凝固終結溫度連接起來的相界線稱為固相線。為了精確測定相變的l臨界點

6、，用熱分析法測定時必須非常緩慢冷卻，以達到熱力學的平衡條件。一般控制在每分鐘0.5-0.15之內圖71 用熱分析法建立cu-ni相圖（a）冷卻曲線（b）相圖相圖中由相界線劃分出來的區域稱為相區，表明在此范圍內存在的平衡相類型和數目。1在二元相圖中有單相區和兩相區。根據相律可知，在單相區內，f=21+1=2，說明合金在此相區范圍內，可獨立改變溫度和成分而保持原狀態。若在兩相區內，f=l，這說明溫度和成分中只有一個獨立變量，即在此相區內任意改變溫度，則成分隨之而變，不能獨立變化；反之亦然。若在合金中有三相共存，則f=0，說明此時三個平衡相的成分和溫度都固定不變，屬恒溫轉變，故在相圖上表示為水平線，

7、這稱為三相平衡水平線，如陶瓷材料中二元相圖中的水平線（見圖72），它表示了w（）=42.6的液相在1710同時結晶出固相和固相，三相在此溫度共存。由相律可知，二元系最多只能三相共存。圖72 一系相圖72 二、相圖熱力學的基本要點相圖通常是通過大量的實驗測定后繪制出來的，但由于各種原因，可能使相圖中的某些相區難以測定，或者使相圖的測定存在誤差。為此，需要應用相圖熱力學知識來計算相圖，計算機的問世使這方面的工作得到長足的發展，但相圖的熱力學計算不是本節的學習目的。本節的主要目的是應用相圖的熱力學的基本原理來分析相圖。在材料熱力學課程中已詳細地學習了相圖熱力學的基本知識，本節將對此進行扼要的小結，以

8、作本章相關內容的提示。7211 固溶體的自由能一成分曲線利用固溶體的準化學模型可以計算固溶體的自由能。固溶體準化學模型只考慮最近鄰原子間的鍵能，因此對混合焓作近似處理。若假定固溶體的溶劑原子和溶質原子半徑相同，兩者的晶體結構也相同，而且無限互溶，由此可得組元混合前后的體積不變，即混合后的體積變化烈。=0。除此以外，準化學模型只考慮兩種組元不同排列方式產生的混合熵，而不考慮溫度引起的振動熵。由此可得固溶體的自由能（73）式中，和分別表示a，b組元的摩爾分數；和分別表示a，b組元在t（k）溫度時的摩爾自由能；r是氣體常數；而n為相互作用參數，其表達式為：（74）式中，為阿伏加德羅常數；z為配位數；

9、，和分別為a-a，b-b，a-b對組元的結合能。由（73）式可知，固溶體的自由能g是，和一t三項的綜合結果，是成分（摩爾分數z）的函數，因此可按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體自由能一成分曲線，如圖73所示。圖73（a）是<0的情況。在整個成分范圍內，曲線為u形，只有一個最小值，其曲率西均為正值。圖73（b）是=0的情況，曲線也是u形的。圖73（c）是>0的情況。自由能一成分曲線有兩個最小值，即e和f。在拐點和r之間的成分內，曲率，故曲線為n形；在e和f之間成分范圍內的體系，都分解成兩個成分不同的固溶體，即固溶體有一定的溶混間隙。關于這一點將在734節中給予分析。圖7

10、-1 固溶體的自由能一成分曲線示意圖（a）<0（b）=0（c）>0相互作用參數的不同，導致自由能一成分曲線的差異，其物理意義為：（1）當<0，由（74）式可知，即eab(eaaebb)/2時，a-b對的能量低于a-a和b-b對的平均能量，所以固溶體的a，b組元互相吸引，形成短程有序分布，在極端情況下會形成長程有序，此時hm0。（2）當=0，即eab(eaaebb)/2時，a-b對的能量等于a-a和b-b對的平均能量，組元的配置是隨機的，這種固溶體稱為理想固溶體，此時=0。（3）當>0，即eab(eaaebb)/2時，a-b對的能量高于a-a和b-b對的平均能量，意味著a

11、-b對結合不穩定，a，b組元傾向于分別聚集起來，形成偏聚狀態，此時hm0。722 多相平衡的公切線原理在任意一相的吉布斯自由能成分曲線上每一點的切線，其兩端分別與縱坐標相截，與a組元的截距表示a組元在固溶體成分為切點成分時的化學勢；而與b組元的截距表示b組元在固溶體成分為切點成分時的化學勢。在二元系中，當兩相（例如為固相a和固相p）平衡時，熱力學條件為，即兩組元分別在兩相中的化學勢相等，因此，兩相平衡時的成分由兩相自由能成分曲線的公切線所確定，如圖7-2所示。由圖可知，（7.5）式中，ab=1，根據上述相平衡條件，可得兩者切線斜率相等。對于二元系，在特定溫度下可出現三相平衡，如出現，和三相平衡

12、，其熱力學條件為，根據上述分析可知，三相的切線斜率相等，即為它們的公切線，其切點所示的成分分別表示，三相平衡時的成分，切線與a，b組元軸相交的截距就是a，b組元在該條件下的化學勢，如圖7-3所示。 圖7-2兩相平衡的自由能曲線圖 7-3二元系中三相平衡時的自由能成分曲線7233 混合物的自由能和杠桿法則設由a，b兩組元所形成的和兩相，它們物質的量和摩爾吉布斯自由能分別為摩爾，摩爾和，。又設和兩相中含b組元的摩爾分數分別為和，則混合物中b組元的摩爾分數而混合物的摩爾吉布斯自由能由上兩式可得（76）上式表明，混合物的摩爾吉布斯自由能gm應和兩組成相和的摩爾吉布斯自由能gm1和gm2兩在同一直線上。

13、組成相和的摩爾吉布斯自由能島和島在同一直線上，并且x位于和之間。該直線即為相和相平衡時的共切線，如圖7-4所示。當二元系的成分x時，a固溶體的摩爾吉布斯自由能低于口固溶體，故a相為穩定相，即體系處于單相口狀態；當x時，口相的摩爾吉布斯自由能低于口相，則體系處于單相口狀態；當<x<時，共切線上表示混合物的摩爾吉布斯自由能低于口相或口相的摩爾吉布斯自由能，故和兩相混合（共存）時體系能量最低。兩平衡相共存時，多相的成分是切點所對應的成分和，即固定不變。此時可導出：圖7-4 混合物的自由能兩平衡相共存時，多相的成分是切點所對應的成分和，即固定不變。此時可導出：（77）此式稱為杠桿法則，在和

14、兩相共存時，可用杠桿法則求出兩相的相對量，相的相對量為，相的相對量為，兩相的相對量隨體系的成分x而變。7244 從自由能-成分曲線推測相圖 72545 二元相圖的幾何規律根據熱力學的基本原理，可導出相圖應遵循的一些幾何規律，由此能幫助我們理解相圖的構成，并判斷所測定的相圖可能出現的錯誤。（1）相圖中所有的線條都代表發生相轉變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。（2）兩個單相區之間必定有一個由該兩相組成的兩相區把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區必須以單相區或三相水平線隔開。也就是說即，在二元相圖中，相鄰相區的相數差為l（點接觸情況除外），

15、這個規則稱為相區接觸法則。（3）二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，它表示恒溫反應。在這條水平線上存在三個表示平衡相的成分點，其中兩點應在水平線的兩端，另一點在端點之間。水平線的上下方分別與三個兩相區相接。（4）當兩相區與單相區的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應進入另一兩相區內，而不會進人入單相區內。73三、二元相圖分析本節以勻晶、共晶和包晶3種基本相圖為主要研究對象，深入討論二元系的凝固過程及得到的組織，使我們對二元系在平衡凝固和非平衡凝固下的成分與組織的關系有較系統的認識。除此以外，對二元相圖中的溶混間隙和相應的調幅分解進行了分析。最后，對其他二元系相圖作介紹，并對二元相圖的分析

16、方法進行小結。1勻晶相圖和固溶體凝固（1）勻晶相圖圖7-5 cu-ni相圖（2）固溶體的平衡凝固平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能達到平衡，即在相變過程中有充分的時間進行組元間的擴散，以達到平衡相的成分，現以w（ni）為30的cuni合金（見圖7-5）為例來描述平衡凝固過程。圖7-7 6 cu-ni固溶體平衡凝固時組織變化示意圖固溶體的凝固過程與純金屬凝固的不同：一樣，也包括形核與長大兩個階段，但由于合金中存在第二組元，使其凝固過程較純金屬復雜。例如，合金結晶出的固相成分與液態不同，所以形核時除需要能量起伏外還需要成分起伏。另外，固溶體的凝固在一個溫度區間內進行，這時液、固兩相的成分隨溫度下

17、降不斷地發生變化，因此，這種凝固過程必然依賴兩組元原子的擴散。需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實質上包括三個過程：液相內的擴散過程。固相的繼續長大。固相內的擴散過程。現以上述合金從t1至t2溫度的平衡凝固為例，由圖716具體描述之。圖中l和s分別表示液相和固相，而wl和ws分別表示在相界面上液、固兩相的成分，這瞬時建立起來的平衡成分是由t2溫度時液、固相線對應成分所決定的。z表示與初始凝固端的距離。液相中結晶出固相后，固相周圍液相的含ni量就會降低至wl，而遠離這部分固相的液相仍保持原來的成分。液相中由于存在濃度梯度就會引起組元的擴散，在擴散的同時，固相繼續長大，這兩個過程一直進行到所

18、有液相的成分w（ni）=24為止；同理，在固相中也存在濃度梯度，在上述過程中也要引起擴散，只是在固相內原子擴散速率較液相內慢得多，要使固相成分均為ws，需要較長的時間。圖716 平衡凝固的三個過程在凝固時，每一個晶核形成一顆晶粒，由于在每一溫度下擴散充分進行，晶粒內的成分是均勻一致的，因此，平衡凝固得到的固溶體顯微組織和純金屬相同，除了晶界外，晶粒之間和晶粒內部的成分卻是相同的。（3）固溶體的非平衡凝固非平衡凝固：固溶體的凝固依賴組元的擴散，要達到平衡凝固，必須有足夠的時間使擴散充分進行。但在工業生產中，合金溶液澆濤后的冷卻速度較快，在每一溫度下不能保持足夠的擴散時間，使凝固過程偏離了平衡條件

19、，這稱為非平衡凝固。枝晶偏析：固溶體通常以樹枝狀生長方式結晶，非平衡凝固導致先結晶的枝干和后結晶的枝晶的成分不同，故稱為枝晶偏析。屬于境內偏析。在非平衡凝固中，液、固兩相的成分將偏離平衡相圖中的液相線和固相線。由于固相內組元擴散較液相內組元擴散慢得多，故偏離固相線的程度就大得多，這成為非平衡凝固過程中的主要矛盾。圖717（a）是非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。合金i在t1溫度時首先結晶出成分為1的固相，因其含銅量遠低于合金的原始成分，故與之相鄰的液相含銅量勢必升高至l1。隨后冷卻到t2溫度，固相的平衡成分應為2，液相成分則改變至l2。但由于冷卻較快，液相和固相，尤其是固相中的擴散不充分

20、，其內部成分仍低于2，甚至保留為1，從而出現成分不勻現象。此時，整個結晶固體的平均成分2應在1和2之間，而整個液體的平均成分l2應在l1和l2之間。再繼續冷卻到t3溫度，結晶后的固體平衡成分應變為3液相成分變為l3同樣因擴散不充分而達不到平衡凝固成分，固相的實際成分為1，2和3的平均值3；液相的實際成分則是l1，l2和l3的平均值l3。合金冷卻到t4溫度才凝固結束：此時固相的平均成分從3變到4，即原合金的成分。若把每一溫度下的固相和液相的平均成分點連接起來，則分別得到圖717（a）中的虛線t，它們分別稱為固相平均成分線和液相平均成分線。液、固兩相的成分及組織變化如圖717（b）所示。 圖7.1

21、7 固溶體在非平衡凝固時液、固兩相的成分及組織變化示意圖從上述對非平衡凝固過程的分析得到如下幾點結論：（1）固相平均成分線和液相平均成分線與固相線和液相線不l一，它們和冷卻速度有關，冷卻速度越快，它們偏離固、液相線越嚴重；反之，冷卻速度越慢，它們越接近固、液相線，表明冷卻速度越接近平衡冷卻條件。疆（2） 先結晶部分總是富高熔點組元（ni），后結晶的部分是富低熔點組元（cu）。（3）非平衡凝固總是導致凝固終結溫度低于平衡凝固時的終結溫度。固溶體通常以樹枝狀生長方式結晶，非平衡凝固導致先結晶的枝干和后結晶的枝問的成分不同，故稱為枝晶偏析。由于一個樹枝晶是由一個核心結晶而成的，故枝晶偏析屬于晶內偏析

22、。圖718是cuni合金的鑄態組織，樹枝晶形貌的顯示是由于枝干和枝間的成分差異引起浸蝕后顏色的深淺不同所致。如用電子探針測定，可以得出枝干是富鎳的（不易浸蝕而呈白色）；分枝之間是富銅的（易受浸蝕而呈黑色）。固溶體在非平衡凝固條件下產生上述的枝晶偏析是一種普遍現象。枝晶偏析是非平衡凝固的產物，在熱力學上是不穩定的，通過“均勻化退火”或稱“擴散退火”，即在固相線以下較高的溫度（要確保不能出現液相，否則會使合金“過燒”）經過長時間的保溫使原子擴散充分，使之轉變為平衡組織。圖719是經擴散退火后的cuni合金的顯微組織，樹枝狀形態已消失，由電子探針微區分析的結果也證實了枝晶偏析已消除。圖718 cun

23、i合金的鑄態圖719 經擴散退火后的cuni組織（樹枝晶）合金的顯微組織7322共晶相圖及其合金凝固（1）共晶相圖組成共晶相圖的兩組元，在液態可無限互溶，而固態只能部分互溶，甚至完全不溶。兩組元的混合使合金的熔點比各組元低，因此，液相線從兩端純組元向中間凹下，兩條液相線的交點所對應的溫度稱為共晶溫度。在該溫度下，液相通過共晶凝固同時結晶出兩個固相，這樣兩相的混合物稱為共晶組織或共晶體。圖720所示的pbsn相圖是一個典型的二元共晶相圖。具有該類相圖的合金還有a1-si，pb-sb，pbsn，ag-cu等。共晶合金在鑄造工業中是非常重要的，其原因在于它有一些特殊的性質：比純組元熔點低，簡化了熔化

24、和鑄造的操作；共晶合金比純金屬有更好的流動性，其在凝固之中防止阻礙液體流動的枝晶形成，從而改善了鑄造性能；恒溫轉變（無凝固溫度范圍）減少了鑄造缺陷，如偏聚和縮孔；共晶凝固可獲得多種形態的顯微組織，尤其是規則排列的層狀或桿狀共晶組織，可能成為優異性能的原位復合材料（in-situ composite）。在圖720中，pb的熔點（ta）是327.5，sn的熔點（b）是231.9。兩條液相線交于e點，該共晶溫度為183。圖中是sn溶于以pb為基的固溶體，是pb溶于以sn為基的固圖7-8 7 pb-sn相圖溶體。液相線tae和tbe分別表示相和相結晶的開始溫度，而tam和tbn分別表示口相和p相結晶的

25、終結溫度。men水平線表示l，三相共存的溫度和各相的成分，該水平線稱為共晶線。共晶線顯示出成分為e的液相le在該溫度將同時結晶出成分為m的固相am和成分為n的固相風，（am+n）兩相混合組織稱為共晶組織，該共晶反應可寫成：lemn根據相律，在二元系中，三相共存時，自由度為零，共晶轉變是恒溫轉變，故是一條水平線。圖中mf和ng線分別為固溶體和固溶體的飽和溶解度曲線，它們分別表示和固溶體的溶解度隨溫度降低而減小的變化。在圖720中，相平衡線把相圖劃分為3個單相區：l，；3個兩相區：l+，l+，+；而l相區在共晶線上部的中間，相區和口相區分別位于共晶線的兩端。（2）共晶合金的平衡凝固及其組織現以pb

26、sn合金為例，分別討論各種典型成分合金的平衡凝固及其顯微組織。w（sn）<19的合金由圖720可見，當w（sn）一10的pb-sn的合金由液相緩冷至t1（圖中標為l）溫度時，從液相中開始結晶出口固溶體。隨著溫度的降低，初生a固溶體的量隨之增多，液相量減少，液相和固相的成分分別沿tae液相線和tam固相線變化。當冷卻到t2溫度時，合金凝固結束，全部轉變為單相固溶體。這一結晶過程與勻晶相圖中的平衡轉變相同。在t2至t3溫度之間，a固溶體不發生任何變化。當溫度冷卻到t3以下時，sn在固溶體中呈過飽和狀態，因此，多余的sn以固溶體的形式從固溶體中析出，稱為次生固溶體，用表示，以區別于從液相中直接

27、結晶出的初生固溶體。次生盧固溶體通常優先沿初生口相的晶界或晶內的缺陷處析出。隨著溫度的繼續降低，風不斷增多，而和相的平衡成分將分別沿mf和ng溶解度曲線變化。正如前已指出，兩相區內的相對量，例如l+兩相區中l和的相對量，+兩相區中的和的相對量，均可由杠桿法則確定。圖7-9為w（sn）=10的pbsn合金平衡凝固過程示意圖。所有成分位于m和f點之間的合金，平衡凝固過程卻與上述合金相似，凝固至室溫后的平衡組織均為+，只是兩相的相對量不同而已。而成分位于n和g點之間的合金，平衡凝固過程與上述合金基本相似，但凝固后的平衡組織為+。圖7-9 8 w（sn）=10的pb-sn合金平衡凝固示意圖共晶合金w（

28、sn）=61.9的合金為共晶合金（見圖7-10）。圖7-10 9 w（sn）=10的pb-sn合金平衡凝固示意圖b共晶合金w（sn）=61.9的合金為共晶合金（見圖720）。該合金從液態緩冷至183時，液相le同時結晶出和兩種固溶體，這一過程在恒溫下進行，直至凝固結束。此時結晶出的共晶體中的和相的相對量可用杠桿法則計算，在共晶線下方兩相區（+）中畫聯結線，其長度可近似為mn，則有繼續冷卻時，共晶體中a相和口相將各自沿mf和ng溶解度曲線變化而改變其固溶度，從和中分別析出風和知。由于共晶體中析出的次生相常與共晶體中同類相結合在一起，所以在顯微鏡下難以分別出來。圖722顯示出該共晶合金呈片層交替分

29、布的室溫組織（經（hno3）為4硝酸酒精浸蝕），黑色為相，白色為相。該合金的平衡凝固過程示于圖723中。圖722 pb-sn共晶組織250×c亞共晶合金在圖720中，成分位于m，e兩點之間的合金稱為亞共晶合金，因為它的成分低于共晶成分而只有部分液相可結晶成共晶體。現以w（sn）=50的pb-sn合金為例，分析其平衡凝固過程（見圖7-11）。圖7-11 10 亞共晶合金平衡凝固示意圖該合金緩冷至t1和t1溫度之間時，初生a相以勻晶轉變方式不斷地從液相中析出，隨著溫度的下降，相的成分沿tam固相線變化，而液相的成分沿me液相線變化。當溫度降至t2溫度時，剩余的液相成分到達e點，此時發生共

30、晶轉變，形成共晶體。共晶轉變結束后，此時合金的平衡組織為初生口固溶體和共晶體（+）組成，可簡寫成+（+）。初生相d（或稱先共晶體）和共晶體（+具有不同的顯微形態而成為不同的組織。兩種組織相對含量，也稱組織組成體相對量，也可用杠桿法則計算，即在共晶線上方兩相區（l+）中畫聯結線，其長度可近似為me，則用質量分數表示兩種組織的相對含量：上述的計算表明，w（sn）=50的pbsn合金在共晶反應結束后，初生相占28，共晶體+占72。上述兩種組織是由相和相組成的，故稱兩者為組成相。在共晶反應結束后，組成相和的相對量分別為：注意：上式計算中的口組成相包括初生相和共晶體中的相。由上述計算可知，不同成分的亞共

31、晶合金，經共晶轉變后的組織均為+（+）。但隨成分的不同，具有兩種組織的相對量不同，越接近共晶成分e的亞共晶合金，共晶體越多，反之，成分越接近d相成分m點，則初生相越多。上述分析強調了運用杠桿法則計算組織組成體相對量和組成相的相對量的方法，關鍵在于聯結線所應畫的位置。組織不僅反映相的結構差異，而且反映相的形態不同。在t2溫度以下，合金繼續冷卻時，由于固溶體溶解度隨之減小，將從初生相和共晶體中的口相內析出，而從共晶體中的相中析出，直至室溫，此時室溫組織應為：，但由于和析出量不多，除了在初生相固溶體中可能看到外，共晶組織的特征保持不變，故室溫組織通常可寫為初+（+）+，甚至可寫為初+（+）。圖725

32、是pbsn亞共晶合金經（hn03）為4硝酸酒精浸蝕后顯示的室溫組織，暗黑色樹枝狀晶為初生相口固溶體，其中的白點為，而黑白相間者為（+）共晶體。d過共晶合金成分位于e，n兩點之間的合金稱為過共晶合金。其平衡凝固過程及平衡組織與亞共晶合金相似，只是初生相為盧固溶體而不是口固溶體。室溫時的組織為初+（+），見圖726。圖725 pb-sn亞共晶組織200x圖726過共晶pb-sn合金的顯微組織口初晶呈一個一個橢圓形分布在合金組織中，黑色物為pb-sn共晶200×根據對上述不同成分合金的組織分析表明，盡管不同成分的合金具有不同的顯微組織，但在室溫下，f-g范圍內的合金組織均由和兩個基本相構成

33、。所以，兩相合金的顯微組織實際上是通過組成相的不同形態，以及其數量、大小和分布等形式體現出來的，由此得到不同性能的合金。（3）共晶合金的非平衡凝固a偽共晶：在平衡凝固條件下，只有共晶成分的合金才能得到全部的共晶組織。然而在非平衡凝固條件下，某些亞共晶或過共晶成分的合金也能得全部的共晶組織，這種由非共晶成分的合金所得到的共晶組織稱為偽共晶。對于具有共晶轉變的合金，當合金熔液過冷到兩條液相線的延長線所包圍的影線區（見圖727）時，就可得到共晶組織，而在影線區外，則是共晶體加樹枝晶的顯微組織，影線區稱為偽共晶區或配對區。隨著過冷度的增加，偽共晶區也擴大。偽共晶區在相圖中的配置對于不同合金可能有很大的

34、差別。若當合金中兩組元熔點相近時，偽共晶區一般呈圖727中的對稱分布；若合金中兩組元熔點相差很大時，則偽共晶區將偏向高熔點組元一側，如圖728所示的al-si合金的偽共晶區那樣。一般認為其原因是，由于共晶中兩組成相的成分與液態合金不同，它們的形核和生長都需要兩組元的擴散，而以低熔點為基的組成相與液態合金成分差別較小，則通過擴散而能達到該組成相的成分就較容易，其結晶速度較大，所以，在共晶點偏于低熔點相時，為了滿足兩組成相形成對擴散的要求，偽共晶區的位置必須偏向高熔點相一側。知道偽共晶區在相圖中的位置和大小，對于正確解釋合金非平衡組織的形成是極其重要的。偽共晶區在相圖中的配置通常是通過實驗測定的。

35、但定性知道偽共晶區在相圖分布的規律，就可能解釋用平衡相圖方法無法解釋的異常現象。例如在a1si合金中，共晶成分的al一si合金在快冷條件下得到的組織不是共晶組織，而是亞共晶組織；而過共晶成分的合金則可能得到共晶組織或亞共晶組織，這種異常現象通過圖728所示的偽共晶區的配置就不難解釋了。圖727 共晶系合金的不平衡凝固圖728 a1-si合金的偽共晶區離異共晶：b非平衡共晶組織某些合金在平衡凝固條件下獲得單相固溶體，在快冷時可能出現少量的非平衡共晶體。，如圖727中點以左或c點以右的合金。圖中合金在非平衡凝固條件下，固溶體呈枝晶偏析，其平均濃度將偏離相圖中固相線所示的成分。圖727中虛線表不快冷

36、時的固相平均成分線。該合金冷卻到固相線時還未結晶完畢，仍剩下少量液體。待其繼續冷卻到共晶溫度時，剩余液相的成分達到共晶成分而發生共晶轉變，由此產生的非平衡共晶組織分布在相晶界和枝晶間，這些均是最后凝固處。非平衡共晶組織的出現將嚴重影響材料的性能，應該消除之。這種非平衡共晶組織在熱力學上是不穩定的，可在稍低于共晶溫度下進行擴散退火，來消除非平衡共晶組織和固溶體的枝晶偏析，得到均勻單相固溶體組織。由于非平衡共晶體數量較少，通常共晶體中的相依附于初生相生長，將共晶體中另一相推到圖729w（cu）為4的al一cu合金的離異共晶組織300×最后凝固的晶界處，從而使共晶體兩組成相間的組織特征消失

37、，這種兩相分離的共晶體稱為離異共晶。例如，w（cu）=4的al-cu合金，在鑄造狀態下，非平衡共晶體中的固溶體有可能依附在初生相上生長，剩下共晶體中的另一相cual2則分布在晶界或枝晶間而得到離異共晶，如圖729所示。應當指出，離異共晶可通過非平衡凝固得孫也可能在平衡凝固條件下獲得。例如，靠近固溶度極限的亞共晶或過共晶合金，如圖727中點右邊附近或c點左邊附近的合金，它們的特點是初生相很多，共晶量很少，因而可能出現離異共晶。733 包晶相圖及其合金凝固（1）包晶相圖組成包晶相圖的兩組元，在液態可無限互溶，而在固態只能部分互溶。在二元相圖中，包晶轉變就是已結晶的固相與剩余液相反應形成另一固相的恒

38、溫轉變。具有包晶轉變的二元合金有fe-c，cu-zn，ag-sn，ag-pt等。圖730所示的pt-ag相圖是具有包晶轉變相圖中的典型代表。圖中acb是液相線ad，pb是固相線，de是ag在pt為基的固溶體的溶解度曲線，pf是pt在ag為基的固溶體的溶解度曲線。水平線dpc是包晶轉變線，成分在dc范圍內的合金在該溫度都將發生包晶轉變：l c+ d p包晶反應是恒溫轉變，圖中p點稱為包晶點。 圖7-12 11 pt-ag合金相圖 圖7-13 12 包晶反應時原子遷移示意圖該包晶反應為：lc+dp2（2）包晶合金的凝固及其平衡組織aw（ag）為42.4的pt-ag合金（合金i）由圖7.30可知，合

39、金自高溫液態冷至tl溫度時與液相線相交，開始結晶出初生相。在繼續冷卻的過程中，固相量逐漸增多，液相量不斷減少，相和液相的成分分別沿固相線ad和液相線ac變化。當溫度降至包晶反應溫度1186時，合金中初生相的成分達到d點，液相成分達到c點。在開始進行包晶反應時的兩相的相對量可由杠桿法則求出：式中，w（l）和w（）分別表示液相和固相在包晶反應時的質量分數。包晶轉變結束后，液相和相反應正好全部轉變為固溶體。隨著溫度繼續下降，由于pt在相中的溶解度隨溫度降低而沿pf線減小，因此將不斷從固溶體中析出。于是該合金的室溫平衡組織為 +，凝固過程如圖7.31所示。圖7.32包晶反應時原子遷移示意圖在大多數情況

40、下，由包晶反應所形成的相傾向于依附初生相的表面形核，以降低形核功，并消耗液相和相而生長。當相被新生的相包圍以后，相就不能直接與液相l接觸。由圖7.30可知，液相中的ag含量較相高，而相的ag含量又比相高，因此，液相中ag原子不斷通過相向相擴散，而相的pt原子以反方向通過相向液相中擴散，這一過程示于圖7.32中。這樣，相同時向液相和相方向生長，直至把液相和相全部吞食為止。由于相是在包圍初生相，并使之與液相隔開的形式下生長的，故稱之為包晶反應。也有少數情況，比如-間表面能很大，或過冷度較大，盧相可能不依賴初生相形核，而是在液相l中直接形核，并在生長過程中l，三者始終互相接觸，以至通過l和的直接反應

41、來生成相。顯然，這種方式的包晶反應速度比上述方式的包晶反應速度快得多。b42.4<w（ag）<66.3的pt-ag（合金）合金緩冷至包晶轉變前的結晶過程與上述包晶成分合金相同，由于合金中的液相的相對量大于包晶轉變所需的相對量，所以包晶轉變后，剩余的液相在繼續冷卻過程中，將按勻晶轉變方式繼續結晶出相，其成分沿cb液相線變化，而相的成分沿pb線變化，直至t3溫度全部凝固結束，相成分為原合金成分。在t3至t4溫度之間，單相無任何變化。在t4溫度以下，隨著溫度下降，將從盧相中不斷地析出。因此，該合金的室溫平衡組織為+。圖7.33顯示出該合金的平衡凝固過程。c10.5%<w（ag）&l

42、t;42.4%的pt-ag合金（合金）合金在包晶反應前的結晶情況與上述情況相似。包晶轉變前合金中相的相對量大于包晶反應所需要的量，所以在包晶反應后，除了新形成的相外，還有剩余的相存在。包晶溫度以下，相中將析出，而相中析出，因此該合金的室溫平衡組織為+ + + ，圖7.34是合金的平衡凝固示意圖。3包晶合金的非平衡凝固實際生產中的冷速較快，導致包晶反應的不完全性，形成包晶反應的非平衡組織。如前所述，包晶轉變的產物相包圍著初生相，使液相與相隔開，阻止了液相和相中原子之間直接地相互擴散，而必須通過口相，這就導致了包晶轉變的速度往往是極緩慢的，顯然，影響包晶轉變能否進行完全的主要矛盾是所形成新相內的擴

43、散速率。實際生產中的冷速較快，包晶反應所依賴的固體中原子擴散往往不能充分進行，導致包晶反應的不完全性，即在低于包晶溫度下，將同時存在參與轉變的液相和相，其中液相在繼續冷卻過程可能直接結晶出相或參與其他反應，而相仍保留在相的芯部，形成包晶反應的非平衡組織。例如，w（cu）為35的sn-cu合金冷卻到415時發生l+ 的包晶轉變，如圖7.35（a）所示，剩余的液相l冷至227又發生共晶轉變，所以最終的平衡組織為+（+ sn）。而實際的非平衡組織（見圖7.35（b）卻保留相當數量的初生相（灰色），包圍它的是相（白色），而外面則是黑色的共晶組織。圖7.35cu-sn合金部分相圖（a）及其不平衡組織（b

44、）另外，某些原來不發生包晶反應的合金，如圖7.36中的合金，在快冷條件下，由于初生相凝固時存在枝晶偏析而使剩余的l和相發生包晶反應，所以出現了某些平衡狀態下不應出現的相。應該指出，上述包晶反應不完全性主要與新相包圍口相的生長方式有關。因此，當某些合金（如al-mn）的包晶相單獨在液相中形核和長大時，其包晶轉變可迅速完成。包晶反應的不完全性，特別容易在那些包晶轉變溫度較低或原子擴散速率小的合金中出現。與非平衡共晶組織一樣，包晶轉變產生的非平衡組織也可通過擴散退火消除。圖7.36因快冷而可能發生的包晶反應示意圖7344溶混間隙相圖與調幅分解在不少的二元合金相圖中有溶混間隙，（miscibility

45、 gap），如：cu-pb，cu-ni，sio2-al2o3等。圖7.20（f）中的溶混間隙顯示了兩種液相不相混溶性。溶混間隙也可出現在某一單相固溶區內，表示該單相固溶區在溶混間隙內將分解為成分不同而結構相同的二相。總之，溶混間隙轉變可寫成ll1+l2，或1+2，后者在轉變成二相中，其轉變方式可有兩種：一種是通常的形核長大方式，需要克服形核能壘；另一種是通過沒有形核階段的不穩定分解，稱為調幅分解（spinodalde composition）。在相圖熱力學一節中，已說明了組元相互作用參數的物理意義，其中當>0，表示a，b組元傾向于分別聚集，形成偏聚狀態。在>0時的自由能一成分曲線中

46、有兩個極小值和兩個拐點。在兩個拐點之間的成分范圍內，。根據不同溫度下自由能一成分曲線中兩個極小值對應的成分，可畫出溶混間隙曲線（如圖7.10（f）中的實線），而由拐點對應的成分可確定拐點跡線（在相圖中一般不畫出來）。從自由能一成分曲線可知，在兩個極小值之間為熱力學不穩定區，該區域的任一成分的固溶體相都會分解成為兩個成分分別對應于兩個極小值的相，但是在拐點跡線內和在拐點跡線外的溶混間隙區，分解方式是不同的，前者是自發地分離成為兩種成分不同的固相，而后者則須克服新相形成的能壘，先形核然后長大。對于在溶混間隙中拐點跡線內發生調幅分解的原因，可從經調幅分解前后自由能的變化g來解釋。設母相的成分為x，分

47、解的兩個相成分為x+x及x-x，則g=g1+g2-g。對上式用二階泰勒級數展開，可得由于上式中（x）2恒為正，所以當，即g為正值。任意小的成分起伏（x），都使體系自由能增高，這表明了在拐點跡線以外的溶混間隙區內的母相要分離成成分不同的兩相，必須克服新相形成的能壘。但在拐點跡線以內的溶混間隙區，由于，即g<0，由此表明：在此范圍內，任意小的成分起伏x都能使體系自由能下降，從而使母相不穩定，進行無熱力學能壘的調幅分解，由上坡擴散使成分起伏增大，從而直接導致新相的形成，即發生調幅分解。7355其他類型的二元相圖（1）具有化合物的二元相圖在某些二元系中，可形成一個或幾個化合物，由于它們位于相圖中

48、間，故又稱中間相。根據化合物的穩定性，可分為穩定化合物和不穩定化合物。所謂穩定化合物是指有確定的熔點，可熔化成與固態相同成分液體的那類化合物；而不穩定化合物不能熔化成與固態相同成分的液體，當加熱到一定溫度時它會發生分解，轉變為兩個相。現舉例說明兩種類型化合物在相圖中的特征。a形成穩定化合物的：可把它看作為一個獨立組元而把相圖分為兩個獨立部分。為兩個獨立部分。圖7.37是mg-si相圖，在w（si）為36.6時形成穩定化合物mg2si。它具有確定的熔點（1087），熔化后的si含量不變。所以可把穩定化合物mg2si看作一個獨立組元，把mg-si相圖分成mg-mg2si和mg2si-si兩個獨立二

49、元相圖進行分析。如果所形成的化合物對組元有一定的溶解度，即形成以化合物為基的固溶體，則化合物在相圖中有一定的成分范圍，如圖7.38所示的cd-sb相圖。圖中穩定化合物相有一定的成分范圍，若以該化合物熔點（456）對應的成分向橫坐標作垂線（如圖中虛線），則該垂線可把相圖分成兩個獨立的相圖。形成穩定化合物的二元系很多，如其他合金系cu-mg，fe-p，mn-si，ag-sr等，陶瓷系有na2sio3-sio2，beo-a12o3，sio2-mgo等。圖7.37 mg-si相圖圖7.38 cd-sb相圖b形成不穩定化合物的相圖：由包晶轉變得到，無法直接熔融為相同成分的液相。圖739是具有形成不穩定化

50、合物（kna2）的k-na合金相圖，當w（na）=54.4的k-na合金所形成的不穩定化合物被加熱到6.9，便會分解為成分與之不同的液相和na晶體，實際上它是由包晶轉變l+nakna2得到的。同樣，不穩定化合物也可能有一定的溶解度，則在相圖上為一個相區。值得注意的是，不穩定化合物無論是處于一條垂線上或存在于具有一定溶解度的相區中，均不能作為組元而將整個相圖劃分為兩部分。具有不穩定化合物的其他二元合金相圖有al-mn，be-ce，mn-p等，二元陶瓷相圖有sio2-mgo，zro2-cao，bao-tio2等。圖7.39 k-na相圖（2）具有偏晶轉變的相圖偏晶轉變是由一個液相l1分解為一個固相

51、和另一成分的液相l2的恒溫轉變（3）具有合晶轉變的相圖具有這類轉變的合金很少，如na-zn，k-zn等。合金晶轉變是兩個成分不同的液相l1和l2相互作用形成一個固相（4）具有熔晶轉變的相圖圖7.42是具有熔晶轉變的fe-b二元相圖。含微量硼的fe-b合金在1381時進行了由一個固相恒溫分解為一個液相和另一個固相（這種轉變稱為熔晶轉變。具有熔晶轉變的合金也很少，fe-s，cu-sb等合金系具有熔晶轉變。圖7.42 fe-b相圖5）具有固態轉變的二元相圖同素異構轉變a具有固溶體多晶型轉變的相圖當體系中組元具有同素（分）異構轉變時，則形成的固溶體常常有多晶型轉變，或稱多形性轉變。圖7.43為fe-t

52、i二元相圖。fe和ti在固態均發生同素異構轉變，故相圖在近鈦一邊有相（體心立方）相（密排六方）的固溶體多晶型轉變；而在近鐵的一邊有a（或）r的固溶體多晶型轉變。圖7.43 fe-ti合金相圖共析轉變：b具有共析轉變的相圖共析轉變的形式類似共晶轉變，是一個固相在恒溫下轉變為另外兩個固相。如圖7.44所示的cu-sn相圖中r為cu3sn，為cu31sn8，為cu3sn，為cu20sn6，和'為cu6sn5，它們都溶有一定的組元。該相圖存在4個共析恒溫轉變：包析轉變：c具有包析轉變的相圖包析轉變相似于包晶轉變，為一個固相與另一個固相反應形成第三個固相的恒溫轉變。如圖7.44的cu-sn合金相

53、圖中，有兩個包析轉變：脫溶轉變d具有脫溶過程的相圖固溶體常因溫度降低而溶解度減小，析出第二相。如圖7.44的cu-sn相圖中，固溶體在350時具有最大的溶解度：w（sn）為11.0，隨著溫度降低，溶解度不斷減小，冷至室溫時固溶體幾乎不固溶sn，因此，在350以下固溶體在降溫過程中要不斷地析出相（cu3sn），這個過程稱為脫溶過程。圖7.44cu-sn相圖有序無序轉變固溶體轉變的中間相磁性轉變：居里溫度7366復雜二元相圖的分析方法復雜二元相圖都是由前述的基本相圖組合而成的，只要掌握各類相圖的特點和轉變規律，就能化繁為簡。一般的分析方法如下：（1）先看相圖中是否存在穩定化合物，如有，則以這些化合

54、物為界，把相圖分成幾個區域進行分析。（2）根據相區接觸法則，區別各相區。（3）找出三相共存水平線，分析這些恒溫轉變的類型。表7.1列出了二元系各類三相恒溫轉變的圖型，可借此有助于分析。表87-1二元系各類恒溫轉變圖型737根據相圖推測合金的性能（合金的性能很大程度上取決于組元的特性及其所形成的合金相的性質和相對量，借助相圖所反映出的這些特性和參量來判定合金的使用性能（如力學和物理性能等）和工藝性能（如鑄造性能，壓力加工性能，熱處理性能等），對于實際生產有一定的借鑒作用。1）根據相圖判斷合金的使用性能圖7.47表示出幾類基本型二元合金相圖與合金力學性能和物理性能之間的關系。由圖可見，形成兩相機械

55、混合物的合金，其性能是兩組成相性能的平均值，即性能與成分呈線性關系。固溶體的性能隨合金成分呈曲線變化。當形成穩定化合物（中間相）時，其性能在曲線上出現奇點。另外，在形成機械混合物的合金中，各相的分散度對組織敏感的性能有較大的影響。例如，共晶成分及接近共晶成分的合金，通常組成相細小分散，則其強度、硬度可提高，如圖中虛線所示。圖7.47相圖與合金硬度、強度及電導率之間的關系2根據相圖判別合金的工藝性能共晶合金的鑄造性能好單相固溶體的加工性能好圖7.48表示了相圖與合金鑄造性能的關系。由于共晶合金的熔點低，并且是恒溫轉變，熔液的流動性好，凝固后容易形成集中縮孔，合金致密，因此，鑄造合金宜選擇接近共晶

56、成分的合金。固溶體合金的流動性差，不如共晶合金和純金屬，而且液相線與固相線間隔越大，即結晶溫度范圍越大，樹枝晶易粗大，對合金流動性妨礙嚴重，由此導致分散縮孔多，合金不致密，而且偏析嚴重，同時，先后結晶區域容易形成成分的偏析。圖7.48合金的流動性、縮孔性質與相圖之間的關系壓力加工性能好的合金通常是單相固溶體，因為固溶體的強度低，塑性好，變形均勻；而兩相混合物，由于它們的強度不同，變形不均勻，變形大時，兩相的界面也易開裂，尤其是存在的脆性中間相對壓力加工更為不利，因此，需要壓力加工的合金通常是取單相固溶體或接近單相固溶體且只含少量第二相的合金。借助相圖能判斷合金熱處理的可能性。相圖中沒有固態相變的合金只能進行消除枝晶偏析的擴散退火，不能進行其他熱處理；具有同素異構轉變的合金可以通過再結晶退火和正火熱處理來細化晶粒；具有溶解度變化的合金可通過時效處理方法來強化合金；某些具有共析轉變的合金，如fe-c合金中的各種碳鋼，先經加熱形成固溶體r相，然后快冷（淬火），則共析轉變將被抑制而發生性質不同