1、 1 1、定義、定義由由3030個碳原子組成的萜類化合物，符合個碳原子組成的萜類化合物，符合“異戊異戊二烯定則二烯定則” ” 2、存在、存在 1）游離三萜（）游離三萜（C5H10）6 2）苷）苷 又名三萜皂苷又名三萜皂苷 （水液振搖起泡）（水液振搖起泡） 3 3）廣泛存在于自然界，雙子葉植物中分布最多）廣泛存在于自然界，雙子葉植物中分布最多 3 3、因為許多三萜皂苷具有羧基，因此又稱為、因為許多三萜皂苷具有羧基，因此又稱為“酸性皂苷酸性皂苷”。 第一節第一節 概概 述述 （尤以海洋生物中得到不少新型三萜）（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 三萜類化合物的生物合成途徑從生源來看，三萜類化合物的生

2、物合成途徑從生源來看，(squalene)通過不同的環化方式轉變而來的，而鯊烯是由焦磷酸金通過不同的環化方式轉變而來的，而鯊烯是由焦磷酸金合歡酯合歡酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾縮合生成。尾尾縮合生成。OPPOPP焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯鯊烯 多為鯊烯類化合物，鯊烯多為鯊烯類化合物，鯊烯(角鯊烯角鯊烯)主要存在于鯊魚肝油及其他魚主要存在于鯊魚肝油及其他魚類的魚肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油類的魚肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄如茶籽油、橄欖油等欖油等)的非皂化部分。的非皂化部分。2，3-環氧角鯊烯環氧角鯊烯(squalene-2，

3、3-epoxide)是角鯊烯轉變為三環、四環和五環三萜的重要生源中間體。是角鯊烯轉變為三環、四環和五環三萜的重要生源中間體。 2，3-環氧角鯊烯環氧角鯊烯 羊毛脂醇羊毛脂醇 OOHHH環 化酶 從菊科蓍屬植物從菊科蓍屬植物(Achillea odorta)中分離得到蓍醇中分離得到蓍醇A(achilleol A)是一個具有新單環骨架的三萜類化合物，是一個具有新單環骨架的三萜類化合物，這是這是2，3-環氧鯊烯在生物合成時環化反應停留在第一環氧鯊烯在生物合成時環化反應停留在第一步的首例，環上取代基除甲基和亞甲基外，還連有步的首例，環上取代基除甲基和亞甲基外，還連有 l3個側鏈個側鏈 蓍醇 A OH

4、從海洋生物從海洋生物Asteropus sp中分離得到的中分離得到的pouoside A-E是一類具有雙環骨架的三萜半乳糖苷類化合物，分子是一類具有雙環骨架的三萜半乳糖苷類化合物，分子中含有多個乙酰基。其中中含有多個乙酰基。其中pouoside A具有細胞毒作用。具有細胞毒作用。OR2OOOAcROOR4OHOHOR314681114171922232426272829301pouoside A1234pouoside B OAc H H Hpouoside C H Ac H Hpouoside D OAc Ac Ac Hpouoside E OAc Ac H Ac OAc Ac H HRRR

5、R25 從蕨類植物伏石蕨從蕨類植物伏石蕨(Lemmaphyllum microphyllum var.obovatum)的新鮮的新鮮全草中分離到兩個油狀三環三萜類碳氫化合物全草中分離到兩個油狀三環三萜類碳氫化合物13H-malabaricatriene和和13H-malabaricatriene(1和和2)， malabaricatriene 1 C13-H malabaricatriene 2 C13-H H123456789101112131415161718192021222324252627282930四環稠和四環稠和 反反 、反、反 、反（、反（30個個C）8個個CH3 C4 C10

6、 C13 C252 C4 C14 C20C20 R構型構型 C17 側鏈（側鏈（8個脂肪個脂肪C鏈）鏈）HO135791113141517202122242526272829301918一、羊毛脂甾烷型（一、羊毛脂甾烷型（lanostane） HOHOOH四環稠和：反、反、反四環稠和：反、反、反 8位角甲基位角甲基 C4 、C8、C10、C25 -2體體 C4、C14、C20體體 C-20C-20為為R R或或S S構型構型。多數多數C3、C12OH取代取代與羊毛脂烷型不同之處：與羊毛脂烷型不同之處：C13CH3移到移到C8位位二、達二、達 瑪瑪 烷烷 型型 RRa1 glc 6 arab（p

7、）4 xylRa2 glc 6 arab（f）2 xylRb1 glc 6 glc Rb2 glc 6 arab (p)Rc glc 6 arab(f)R d glcRh2 glc 3oglc ORglc2-1glc-OOH R1 R2 人參皂苷人參皂苷Re glcrha（21） glc 人參皂苷人參皂苷Rf glcglc（21） H 人參皂苷人參皂苷Rg1 glc glc 人參皂苷人參皂苷Rg2 glcrha（21） H 人參皂苷人參皂苷Rh1 glc H OR2OHOHOR1四環稠和同羊毛脂烷四環稠和同羊毛脂烷反、反、反反、反、反不同之處不同之處 C13CH3 C14CH3 C17側鏈側鏈

8、 C20 S 構型構型 HHOH9814135431020H17 結構大多同羊毛脂烷結構大多同羊毛脂烷 不同之處不同之處 C19CH3與與C9脫氫形成三脫氫形成三C環環HO1357911131415172021222425262728293019182420R OOROOH12OR3HOOHOHOHO R1 R2 R3 環黃芪醇環黃芪醇 H H H 黃芪苷黃芪苷 xyl(2，3-diAc) glc H 黃芪苷黃芪苷V glc(12)xyl- H glc 黃芪苷黃芪苷 xyl glc glc黃芪醇不同之處不同之處 C19-CH3移到移到 C9CH3 C5H C8H C10H 四環稠和：反、順、反

9、四環稠和：反、順、反HOHHH9195810不同之處：不同之處： 母核母核 26個個C 四環稠和方式均為反式四環稠和方式均為反式 C17側鏈側鏈4個脂肪個脂肪C鏈鏈 7個個CH3 C8、C10、C20、 C22 4個個CH3、 C4 、 2個個CH3 C13CH3 HH OH9814135431020H1722135791113141517202829301918HOHHHO2123 一、齊墩果烷型（一、齊墩果烷型（oleanane） 又稱又稱 香樹脂醇型香樹脂醇型 1、五環稠和、五環稠和反、反、反、順反、反、反、順 2、8個個CH3有順反有順反 C10、C8、C17體體 C14體體 C4、2

10、個個CH3 C20、2個個CH3 3、C3OH 12（13） 4、COOH多在多在C28、C24 例：齊墩果酸（例：齊墩果酸（人參皂苷人參皂苷C型型）、）、 甘草酸、柴胡皂苷、遠志皂苷甘草酸、柴胡皂苷、遠志皂苷HHHH21369111214161718192122232425262729302820glc-O(2-1)-glcA-OCOO-glc 立體構型同齊墩果烷立體構型同齊墩果烷 不同之處不同之處C30CH3 移到移到C19位位HHHH21369111214161718192122232425262729302820E 環為五元環，稠和方式環為五元環，稠和方式反、反、反、反反、反、反、反

11、C 19異烯丙基取代異烯丙基取代 其它同上其它同上 HHHHH21369111214161718192122232425262729302820 由齊墩果烷甲基移位衍生而來由齊墩果烷甲基移位衍生而來20283029272625242322211918171614121196312HHH20283029272625242322211918171614121196312HHH一、物理性質一、物理性質（一）形狀與溶解性（一）形狀與溶解性1、形狀、形狀 游離三萜游離三萜結晶態結晶態 皂苷皂苷無定形粉末無定形粉末2、溶解性、溶解性 苷元苷元親脂性，難溶于水親脂性，難溶于水 苷苷 可溶于水，易溶于熱水、稀

12、醇、熱甲乙醇，可溶于水，易溶于熱水、稀醇、熱甲乙醇， 難溶于乙醚、苯、等極性小的溶劑難溶于乙醚、苯、等極性小的溶劑 3、皂苷、皂苷多具苦味，辛辣。多具苦味，辛辣。 4、對粘膜有刺激（可用于祛痰止渴）有吸濕性、對粘膜有刺激（可用于祛痰止渴）有吸濕性,有吸濕性。皂苷類具有吸濕性。皂苷類具有表面活性有表面活性 5、具有溶血作用，原因是可與膽甾醇形成水不溶性分子復合物。、具有溶血作用，原因是可與膽甾醇形成水不溶性分子復合物。（人參三醇皂苷有溶血作用，人參二醇皂苷抗溶血）（人參三醇皂苷有溶血作用，人參二醇皂苷抗溶血） 6、可與金屬鹽類發生沉淀反應、可與金屬鹽類發生沉淀反應第三節第三節 理化性質理化性質1

13、、醋酐、醋酐-濃硫酸反應濃硫酸反應 AC2O濃濃H2SO4 （Liebermann-Burchard反反應）應） 黃黃 紅紅 紫紫 藍藍 褪色褪色 三萜皂苷三萜皂苷 黃黃 紅紅 紫紫 藍藍 綠色綠色 褪色褪色 甾體皂苷甾體皂苷2、五氯化銻反應（、五氯化銻反應（Kahlenberg反應）反應） 紅色紅色 SbCL5反應反應6070加熱：藍色、灰籃色、紫色等多種顏色加熱：藍色、灰籃色、紫色等多種顏色 3、三氯醋酸反應（、三氯醋酸反應（Rosen-Heimer反應）反應） 60顯紅色顯紅色 甾體皂苷甾體皂苷 100顯紅色顯紅色 三萜皂苷三萜皂苷 4、氯仿濃硫酸反應、氯仿濃硫酸反應 （Salkowsk

14、i ） H2SO4紅或蘭色紅或蘭色 CHCL3層層 綠色熒光綠色熒光 5、冰、冰HAC乙酰氯乙酰氯 反應（反應（Tschugaeff ） 稍加熱稍加熱紅色紫色紅色紫色（二）表面活性（二）表面活性泡沫試驗：水提液振搖，可產生持久的泡沫泡沫試驗：水提液振搖，可產生持久的泡沫（三）溶血作用（三）溶血作用 多數皂苷水提液具有溶血作用多數皂苷水提液具有溶血作用用溶血指數表示溶血強弱用溶血指數表示溶血強弱溶血作用強弱溶血作用強弱 單糖鏈皂苷單糖鏈皂苷 強強 酸性皂苷酸性皂苷 中強中強 雙糖鏈皂苷雙糖鏈皂苷 較弱較弱人參總皂苷人參總皂苷無溶血作用無溶血作用 A型皂苷抗溶血型皂苷抗溶血 B型、型、C型有溶血作

15、用型有溶血作用（四）沉淀反應（四）沉淀反應 酸性皂苷酸性皂苷可用中性醋酸鉛沉淀，可用中性醋酸鉛沉淀， 中性皂苷中性皂苷堿性醋酸鉛沉淀堿性醋酸鉛沉淀 （五）三萜皂苷的水解（五）三萜皂苷的水解 酸水解酸水解 乙酰解乙酰解 Smith降解降解 酶水解酶水解 酯苷鍵的水解酯苷鍵的水解 三萜皂苷的水解三萜皂苷的水解R2OROOHR120S人參皂苷人參皂苷10%H2SO4HOHOOHR1H+HOOHR1OR2OROOHR120SHCl20SHOHOOHR1Cl20RR2OOHOHR150%乙酸乙酸20SHOHOOHR1Smith 降解降解一、三萜部分的提取分離一、三萜部分的提取分離1、醇提物、醇提物 直接

16、柱層析分離直接柱層析分離2、醇提后用系統萃取法，主要在氯仿層、醇提后用系統萃取法，主要在氯仿層3、總皂苷酸水解，氯仿萃取、總皂苷酸水解，氯仿萃取二、三萜皂苷的提取分離二、三萜皂苷的提取分離 1、提取：醇提乙醚（丙酮）沉淀法：適于總皂苷、提取：醇提乙醚（丙酮）沉淀法：適于總皂苷 大孔樹脂法大孔樹脂法 正丁醇萃取法正丁醇萃取法 2、分離、分離 1）硅膠）硅膠 分配層析原理分配層析原理 2）反相柱色譜）反相柱色譜 3）Sephadex LH-20 4）制備）制備TLC； 5）DCCC法法 l孤立雙鍵孤立雙鍵205-250 nm205-250 nml,-,-不飽和羰基不飽和羰基242-250nm242

17、-250nml異環共軛雙烯異環共軛雙烯240240，250250，260nm260nml同環共軛雙烯同環共軛雙烯285nm285nmUVUV光譜特征光譜特征 三萜類骨架的區別：三萜類骨架的區別： A區區（13921355cm1）B區區（13301345 cm1） 齊墩果烷型齊墩果烷型 2個峰個峰 V 3個峰個峰 V 烏蘇烷型烏蘇烷型 3個峰個峰 V 3個峰個峰 V 四環三萜四環三萜 2個峰個峰 V 2個峰個峰 V MS譜裂解規律譜裂解規律 苷元苷元 EI-MSEI-MS1 1、齊墩果烷：齊墩果烷： RDARDA裂解裂解2 2、11OXO 12齊墩果烷類齊墩果烷類 RDARDA、 麥氏重排麥氏重

18、排 皂苷類：皂苷類：FD-MS(FD-MS(場解析質譜場解析質譜) )FAB-MS(FAB-MS(快原子轟擊質譜快原子轟擊質譜) )ESI-MS(ESI-MS(電噴霧質譜電噴霧質譜) )LD-TOF-MS(LD-TOF-MS(激光解析飛行時間質譜激光解析飛行時間質譜) )hOCOOhM+ m/z 456RDAhOCOOhm/z 208m/z 248+HOhOOMclaffertyRearragementNMR規律規律OOOOOOOHHHH1 : R 1 = T ig R 2 = A c R 3 = T ig1352461 08791 11 21 31 41 61 71 81 92 02 12 22 32 82 93 01 5OOOOOOOOOOHHHHOOOHH2.04;