1、1.2緩控釋肥料1.2.1 緩控釋肥料分類緩控釋肥料主要分為三類：1)通過化學方法改變肥料的結構而產生的緩控釋肥料，主要有難溶性有機化合物(脲甲醛等)、水溶性化合物(異丁叉二脲等)、低溶解性無機鹽(磷酸鎂銨等)，目前這類肥料在國外研究較多，但是成本的增加巨大。2)通過在肥料的表面包裹一層其他的材料生產的包膜肥料，使得養分釋放變緩，高水平的產品可以通過調控與作物的需肥規律大致符合。3)添加抑制劑(脲酶抑制劑、硝化抑制劑)生產的長效緩釋肥料，通過脲酶抑制劑和硝化抑制劑調控土壤中酶和微生物的活性，使得速效肥料在土壤中殘留更長時間。1.2.2國內外緩控釋肥料研究進展緩控釋肥料在國外研究較早，美國、日本

2、、歐洲等是世界上主要的緩控釋肥料的生產國和消費國。1961年美國TVA首先通過實驗室和小規模試驗開發出來的包硫尿素，后續又開發出了以熱固性聚合物包膜復合肥料，90年代中期，美國的包硫尿素的年產量與消費量約為10萬t、聚合物包膜肥料產量約4萬t，消費量約為4.5萬t。緩控釋肥以包硫尿素為主，并大多與速效肥摻混使用，主要應用于高爾夫球場、專業養護草坪等非農業領域；在添加抑制劑方面，美國道化公司開發的西吡2-氯-6(三氯甲基)-吡啶商品名為N-serve主要應用于美國的農場，主要原因是時間管理的需要；70年代末，日本多家公司開發了熱塑性聚合物包膜肥料，最著名的為以聚烯烴和乙烯乙酸酯共聚物為包膜層的包

3、膜復合肥料，90年代中期，日本聚合物包膜肥料年消費量為7.2萬t，而包硫尿素僅為0.6萬t，日本緩控釋肥料以聚合物包膜復合肥為主，并大多是幾種不同釋放速率的包膜肥摻混，用于大田作物，主要用于水稻新耕作法栽培，在添加抑制劑方面，硫脲是日本最早使用的硝化抑制劑，由于其受影響的因素太多，使用量并不大；歐洲傳統使用微溶性含氮化合物作為緩控釋肥料，德國早在1924年就取得了制造脲醛肥料的專利，并與1955年實現工業化。90年代中期，歐洲的緩控釋肥料中的微溶性含氮肥料6.5萬t，聚合物包膜肥料2.2萬t，歐洲的緩控釋肥料與美國相似，主要用于非農業市場。另外，德國的BASF開發出以硝化抑制劑為添加材料的緩控

4、釋肥料已經應用于大田，硝化抑制劑由早期使用的DCD逐漸轉換了到效果更好的DMPP等吡唑類抑制劑。推薦精選我國的緩控釋肥料始于20世紀60年代，中國科學院南京土壤所在李慶逵院士領導下，開始研制鈣鎂磷肥包裹碳酸氫銨的無機包裹型肥料。他們首先將碳銨造粒，然后在碳銨顆粒表面撲上鈣鎂磷肥粉，通過添加硫酸使鈣鎂磷粉末與碳銨顆粒粘結在一起。鄭州大學工學院許秀成教授領導小組開發了枸溶磷包裹復混肥的無機包裹型肥料，在花卉及國外市場得到了應用。1985年，北京化工學院開始篩選可降解樹脂的包膜材料，研制了以脲醛樹脂為包膜劑的緩釋肥。1986年，廣州氮肥廠研制了涂層尿素。中國科學院蘭州化學物理研究所試驗用生物可降解高

5、分子材料(聚乙烯醇磷酸脲、聚乙烯醇縮脲等)作包膜材料制成了包衣尿素。進入20世紀90年代以來，以高分子聚合物材料作為包膜材料的研究更加廣泛。這些研究主要集中在對熱塑性包膜材料的篩選和包膜工藝上。山東農業大學張民開發出的熱塑性硫包膜尿素在降低了成本之后已經在山東金正大公司實現了產業化，產品目前已經在農業上有了初步的應用。在抑制劑方面，我國添加抑制劑型肥料的研究始于20世紀70年代中期，經過幾代科學家的努力，添加抑制劑型肥料有了較大的發展，目前已經成為我國長效肥料的主流。20世紀80年代中期已有第一代產品長效尿素問世，首次在我國將脲酶抑制劑應用到肥料生產中。20世紀80年代中后期，中國科學院等單位

6、針對我國小氮肥生產中碳酸氫銨存在的問題，在碳酸氫銨改性中應用了硝化抑制劑，解決了碳酸氫銨易揮發、結塊及施用后肥效短等問題；90年代廣州氮肥廠與中國科學院石家莊現代化研究所開發了涂層尿素。20世紀末，21世紀初我國，由中國科學院沈陽應用生態研究所研制開發的“長效復合肥”使穩定肥料由單質發展到復合， “長效復合肥”使添加抑制劑肥料由單質發展到復合，使我國添加抑制劑型肥料走上了復合與協同抑制劑應用階段，并且使復合肥由基礎型轉向專用型成為可能，實現了一次性基施免追肥，具有理論與技術創新。推薦精選1.2.3緩控釋肥料的發展前景我國目前面臨著人口增長和可耕地面積減少的巨大問題，使得糧食問題始終是關注的重點

7、。既要增加產量又要提高品質，肥料扮演著不可替代的作用。如果人均糧食生產量定為每年400公斤，10年之后我國人口將達到14.3億，糧食總產量應達到5.72億噸，比2005年糧食總產4.84億噸約增加0.88億噸，增加18%?？紤]到播種面積不可避免的減少，實際上糧食單位面積產量須有更大幅度的提高，可能需要提高20%以上(朱兆良，2006)。另一方面我國還面臨著肥料不合理使用帶來的越來越大的環境壓力和經濟損失(朱兆良，2003)。盡管國內外在緩控釋肥料的研究、開發和應用上已經取得了較大的進展，但是仍然有許多問題需要進一步研究。在我國，隨著化肥用量的不斷增加，農產品追求產量與質量并重以及環境友好的多重

8、目標要求下，肥料的改性問題就顯得更為重要。開發緩控釋肥料，提高肥料利用率，減少環境污染，是簡單易行的措施，特別適合中國國情。而且，我國農民教育水平低，農戶土地面積小而且分散，種植體系復雜，機械化程度低，農化服務體系難以建立和到位，配方施肥和其他技術措施很難為農民提供方便的服務。另外，在經濟發達地區，農民已不愿意在追肥等農藝措施上花費更多的時間。值得注意的是大部分緩控釋肥料的價格太高，限制了它的應用和推廣，降低成本便成了關鍵問題。還有，緩控釋肥的養分釋放速率和模式與作物吸收養分模式之間還缺乏系統深入的研究。伴隨著世界肥料朝著專業化、高效化、長效化的趨勢，其生產和使用經歷了三次變革：第一階段是60

9、年代之前，生產的化肥為單質低濃度肥料；第二階段是60年代至80年代，生產的化肥為高濃度化肥和復合肥；第三階段就是80年代到目前，各個國家開始重點研究緩控釋肥料、生物肥料、有機復合化肥、功能性肥料等新型肥料。保證糧食安全和減少施肥過量及不合理使用帶來的環境問題，我國應該大力發展新型肥料，增加科研投入，迅速把科研成果產業化，在農業生產中推廣普及新型肥料(趙秉強，2004)。新型肥料具有利用率高、肥效期長等優點，目前國際上在這一領域的研究已有較大進展與國際同類研究相比，我國緩控釋肥料研究水平參推薦精選差不齊，在高端技術上總體上不及國際先進水平。我國應加強研究開發，篩選新型高效抑制劑和促釋劑；研究環境

10、友好控釋材料和緩釋肥料的生產工藝；利用緩控釋肥料的優勢來提高作物對肥料利用率。1.3脲酶抑制劑1.3.1脲酶抑制劑及其作用原理脲酶抑制劑是對土壤脲酶活性有抑制作用的化合物或元素的總稱(Bremner and Douglas, 1971)。它通過對脲酶催化過程中扮主要角色的巰基發生作用，從而延緩土壤中尿素的水解速度，減少氨向大氣中揮發損失。一般來說，土壤脲酶的活性都比較強，因此尿素一經施入土壤，通常只需17天就可全部轉化。當酰胺態氮尿素施入土壤后，它們在土壤脲酶作用下轉化為氨，二氧化碳和水。尿素的肥效很大程度上取決于土壤脲酶活性的強弱。前人的研究表明：脲酶是一種分子量約為48萬的含鎳金屬酶，它約

11、有77個甲硫氨酰基，129個半胱氨基，47個巰基(半胱氨酰殘基)，其中有48個巰基對酶的活性有重要作用。醌類脲酶抑制劑通過對巰基發生作用，有效的抑制脲酶的活性。70年代以來，人們對醌類脲酶抑制劑做了大量研究，實驗表明，醌類脲酶抑制劑對于延緩尿素水解，抑制或減少氨氣揮發效果很好(陳舉鳴，1987；李雙霖等，1991；陸欣等，1997)。1999年，B.Manunza等人解釋了尿素、氧肟酸、磷酰類脲酶抑制劑(NBPT)競爭脲酶活性部位的機制，認為脲酶抑制劑是通過與尿素競爭脲酶活性部位，使脲酶失去與尿素作用來減緩尿素水解。推薦精選1.3.2脲酶抑制劑的種類表1脲酶抑制劑的種類及化學名稱Table 1

12、 Category and chemical name of urease inhibitors脲酶抑制劑化學名HQ氫醌NBPT/NBTPTN-丁基硫代磷酰三胺NBPTO/NBPON-丁基硫代磷酰胺NBPO硫代磷酸三酰胺PPD/PPA苯基磷酰二胺TPT硫代磷酰三胺PT磷酰三胺ATS硫代硫酸銨P-benzoquinoneP-苯醌CHTPT環已基硫代磷酸三酰胺CNPT環已基磷酰三酰胺HACTP六酰氨基環三磷*N-halo-2-oxaxolidinoneN-鹵-2-唑艾杜烯NN-dihdo-2-imidazolidineNN-二鹵-2-咪唑艾杜烯 硫代吡唑類 硫代吡啶類等脲酶抑制劑主要有無機物和有機

13、物兩大類(Bremner and Douglas, 1971)。無機物主要是分子量大于50的重金屬化合物如Cu、Ag、Co、Ni等元素的不同價態離子；有機化合物包括對氨基苯磺酰胺、酚類、醌及取代醌類、酰胺類化合物及其轉化物等(Bremner and Douglas, 1971; Bundy and Bremner,1973; Martens and Bremner, 1984; MaCarty et al., 1990)。1.3.3國內外脲酶抑制劑的研究進展20世紀30年代，Rotini報道了土壤脲酶的存在，40年代Cornad指出將某些物質施入土壤可以抑制脲酶活性，延長氮肥的有效期。到60年

14、代對與脲酶抑制劑的研究開始，到1971年Bromner等人從130多種化合物中篩選出效果較好的脲酶抑制劑為苯醌和氫醌類化合物。Bundy等(1973)的實驗表明苯醌的效果最好。進入80年代，國際上已開發了近70種有實用意義的脲酶抑制劑，主要包括醌類、多羥酚類、磷酰胺類、重金屬類以及五氯硝基苯等。1996年春，美國IMC-Agrotain公司以Agrotain商標在市場上銷售。Agrotain是固體尿素和硝銨尿素液體肥料的添加劑，其活性成份是NBPT(濃度2推薦精選5%以上)，溶劑是含10%N-甲基吡咯烷酮及無毒害的惰性緩沖溶液(Pedrazzini and Fillery )。在土壤中該產品降

15、解成N、P、S等各種營養成分,其推薦使用量是0.45kg. hm2。該產品主要應用于播種前，尿素或其它含尿素肥料表施,也可用于追施、側施、噴施和其它播種后施用。但是，該產品不能雨前施用,一旦降雨超過20mm，抑制劑的作用將大大降低。NBPT在那些作物產量潛力高、土壤氮的水平低、土壤和環境條件都對氨的揮發損失有利的土壤上與氮肥配合施用將達到最好的效果(HendricksonLL,1987; Keerthisinghe,1995)。脲酶抑制劑NBPT能夠有效的降低表施尿素或含尿素肥料的揮發損失，但是在作物增產上表現并不穩定(LeeJaeHong,1999, Grant,1999)目前Agrotai

16、n的使用主要集中在美國 ,其中施用作物主要為玉米。HQ(氫醌)的研究和應用主要集中在我國，80年代初，中國科學院沈陽應用生態研究所首先進行了系統研究。以周禮愷、張志明為代表的土壤酶學工作者對氫醌對尿素的水解、氨的釋出和揮發、硝化、反硝化、生物固持作用以及HQ和硝化抑制劑DCD在尿素氮行為的協同作用、作物產量、環境效益評價等方面做了大量系統的實驗室培養和田間實驗(Zhao 1993，Chen,1998，陳利軍等，1995. 徐星凱，2000)。90年代初，開發出長效碳酸氫銨、長效尿素和一系列含尿素長效復合肥料，并申請了專利。目前含有HQ、DCD和其它抑制劑的長效氮肥增效劑“肥隆”、長效復合肥添加

17、劑NAM等、各種專用肥、沖施肥已經投入生產并大面積推廣應用。進入90年代，研究方向由純化合物或無機鹽轉向了天然物質，如腐植酸類。目前，世界肥料市場上已經申請專利并應用于農業生產的脲酶抑制劑有幾十種，但只有NBPT和HQ已經得到了實際應用。推薦精選1.3.4脲酶抑制劑對尿素水解的影響脲酶抑制劑通過抑制脲酶的活性，抑制了尿素的水解，減少氨的揮發損失。實驗表明，尿素在使用后自然揮發速率與土壤的脲酶活性、尿素施用量、溫度、土壤水分和土壤pH有關。研究表明，在非酸性土壤中，通氣性良好的條件下，脲酶抑制劑對尿素水解的抑制作用依次是N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)苯基磷酰二胺(PPD)氫醌(HQ)(VanC

18、leemput and Wang,1991)。在施用1%脲酶抑制劑的HQ、PPD和NBPT分別使尿素水解推遲1天、2天和5天以上(Wang et al.,1991)，而在非酸性土壤中差別并不明顯。PPD在酸性土壤(pH5.6)上比在堿性土壤(pH7.4)上效果好，而NBPT在堿性土壤上比PPD更有效(Beyrouty at al.,1998)。NBPT受土壤pH的影響較小，表明NBPT不僅適用于酸性還適用于堿性土壤(王小彬等，1998)。Byrnes和Amberger的試驗表明，NBPT能有效的抑制土壤中尿素的水解。NBPT在旱田作用效果顯著優于水田，這是因為旱田條件下NBPT轉化為它的氧化產

19、物(NBPTO)。田間試驗發現，當PPD用量較高(占尿素的0.027%0.05%)時，脲酶的水解明顯受到抑制；當用量較低(占尿素的00.013%)時，脲酶的水解幾乎不受影響。1.3.5脲酶抑制劑對氨揮發的影響氨揮發是因為尿素的迅速水解，土壤中NH4+-N的濃度過高，植物來不及吸收或者土壤沒來得及固定，尤其是當pH較高時氨揮發損失非常嚴重。Oconnor的研究表明，NBPT和PPD對于抑制氨的揮發損失效果很顯著，但它們對氨的揮發很大程度與土壤類型有關；當NBPT用量很低(占尿素用量的0.01%)就顯示了效果，當NBPT用量超過0.1%時就不再有附加效益，在氨易于揮發的條件下，NBPT的效果等同于

20、或好于PPD。在通氣條件下NBPT可使氨的揮發損失從20%減少到3%。Buresh-RJ等人在菲律賓的水田試驗表明，PPD只有在高N水平下才會延緩氨的揮發，而NBPT在各個水平和時期內效果均顯著。Bronson-KF等在玉米上的實驗顯示在施用12天后NBPT(0.5%w/w)降低氨揮發95%97%，PPD為19%30%。多個試驗都顯示，NBPT對于玉米尿素表施情況下減少氨揮發造成的氮肥損失很有意義。PPD對減少稻田作物尿素撒施時氨揮發損失效果顯著。Antisar-LV(1996)等的試驗表明尿素表施情況下，抑制劑NBPT和PPD的用量越高抑制氨揮發的效果越好。Bremner和Chai證明，NB

21、PT和環丙烷甲醛(CPCA)對NH推薦精選3揮發的抑制效果較好，HQ處理的NH3揮發基本與對照相當，抑制效果最好的NBPT分別比CPCA、PPD和HQ減少NH3揮發6%、3%、45%(Bundy and Bremner，1974)。據研究，在正常水分條件下，HQ推遲了氨揮發的高峰時間，并在培養前期減少了氨揮發數量，這種現象的產生是由于尿素水解有所延緩和吸附氨量有所增多造成的。1.3.6脲酶抑制劑對硝化和反硝化作用的影響尿素水解的另一個結果是由于土壤pH和NH4+-N濃度的上升引起的NO2-N的累積。NO2-N的累積可能是因施用尿素導致pH升高，使硝化細菌受到抑制而引起的(Bremene et

22、al，1989；李榮華等，1996)。土壤中將NO2-N氧化為NO3-N的硝化細菌在NH4+-N濃度較高的堿性條件下比亞硝化細菌更為敏感(Bremene et al，1986)。嫌氣條件下因缺氧而難以檢測出NO2-N。在通氣良好的條件下，NBPT和PPD能降低土壤中NO2-N的累積，增加NO3-N的積累增加。在嫌氣條件下，NO2-N的含量相當低(Wang,1991)。Bremener(1990)報道，NBPT不僅對尿素水解和減少氨揮發有影響，而且顯著影響NO2-N的累積。NBPT用量為尿素的0.47%時，土壤中NO2-N的累積從11%降低到1%。Samater A H等(1994,1996)在

23、9種比利時土壤上關于NO2-N積累做了試驗，結果表明，當pH7時土壤顯示較高的NH4+-N和NO3-N累積。王小彬等的試驗顯示，抑制劑與尿素表施時，因降低了氨的揮發，土壤中NO3-N含量有所增加，而尿素種旁施用時，脲酶抑制劑的有無對土壤NO3-N的含量影響不大。中國南方酸性水稻土，尿素作為基肥時氮的損失在氣溫較低的月份以反硝化為主，在溫度較高的月份，氨的揮發與反硝化作用同等重要。在石灰性土壤上，尿素的損失主要是氨揮發與反硝化損失。Phongan和Freney等在淹水田的研究表明，NBPT、PPD、NBPT+PPD處理，第9天當不加抑制劑的尿素完全水解時，各處理分別以尿素形態保留約42%、38%

24、和46%。由此認為，如果脲酶抑制劑有效，氮將以尿素形態保留，氮的反硝化會相應的減少。對氫醌的研究表明，氫醌在4mg推薦精選. kg-1時，能降低土壤中反硝化細菌的數目，從而減少氣態損失，并且隨氫醌施用量增加而增強。但也有研究表明，NBPT和PPD用量為0.47%時，對硝化或反硝化作用無抑制效果。證明盡管加入PPD使尿素的氨揮發損失明顯減少，但卻促進反硝化作用增強(Bremner et al.,1986)，特別是15N的示蹤試驗結果表明，不加抑制劑處理的表觀反硝化引起的N損失遠小于氨的揮發損失，證明大部分被保留的氮并未被反硝化而是被保存在土壤中。1.3.7脲酶抑制劑對氮肥利用率的影響施用脲酶抑制

25、劑的主要目的就是提高氮肥的利用率。Rao等報道PPD不僅對尿素的水解，氨揮發和水稻產量有一定的影響，而且提高氮的利用率6.8%。Buresh等(1988)在水稻田上的試驗也表明NBPT和PPD都能提高氮肥的利用率，Joo等在草坪和牧草也得出了相同的結論。(Li et al,1993)的研究報道，黑麥草的尿素氮吸收總量因加入NBPT而提高，但卻隨使用氫醌而降低。氫醌處理的尿素氮損失再生長后期的增加估計與氫醌對硝化作用的抑制有關，還可能由于氫醌在土壤中的快速分解。然而，據周禮愷報道，氫醌用量為0.01%和0.02%時，可提高春小麥對尿素的利用率。國內的陳葦等的試驗發現，施用添加PPD、NBPT和H

26、Q三種脲酶抑制劑的肥料的利用率均在30%以上，比不加脲酶抑制劑的尿素氮利用率的24.8%提高了5.2%左右。1.3.8脲酶抑制劑對作物發芽與出苗的影響推薦精選當尿素施用過量或者不當，會引起作物“燒苗”，實驗表明添加脲酶抑制劑可以降低尿素施用過量或者部位不當造成的出苗率低和苗期生長毒害的影響，有利于作物苗期生長。研究表明，在不加脲酶抑制劑NBPT的情況下，小麥的出苗率隨種旁施用尿素氮量的增加而明顯下降。然而使用種旁施用尿素對幼苗的危害隨加入0.15%或0.25%(w/w)NBPT用量而減小(wang et al 1995;frency 1992)。Bremner等人研究了10種脲酶抑制劑對種子出

27、苗的影響，NBPT和PPD有效的減輕尿素溶液對種子出苗的負效應，當NBPT的用量為尿素施用量的0.01%，尿素對種子萌發、幼苗生長和植株早期生長的負效應都相應較少。以小麥、燕麥和黑麥為材料的試驗表明，加入0.01%的NBPT可消除或明顯減小尿素肥料對種子出苗和苗期生長的負效用。Grant等研究表明，尿素種旁配施NBPT較不加抑制劑的處理，出苗率提高了13%左右。NBPT與尿素表施時，對出苗影響不大，NBPT的用量0.15%和0.25%之間差異不顯著。1.3.9脲酶抑制劑對作物產量的影響由于土壤環境的多變，脲酶抑制劑對田間試驗中未表現穩定的增產效果。Grant等綜合了NBPT通過降低尿素或含尿素

28、肥料的揮發損失而增加產量的各種情形，得出結論：在那些作物產量潛力大，土壤氮的水平低，土壤和環境條件都對氨揮發有利的地區，施用NBPT將有最大收益。1993-1994年全美國脲酶抑制劑NBPT(Agrotain)在玉米上使用結果顯示，NBPT平均增加玉米籽粒產量10蒲式耳/英畝。國內的盧婉芳等(1990)的試驗中研究了NBPT對水稻產量的影響表明每畝可增長23.8-41.2kg。Phongpan等(1995)在為期三年的試驗中研究了NBPT對玉米產量的影響，通過使用NBPT，玉米籽粒產量可增加20%左右。但是也有試驗未得出添加脲酶抑制劑的肥料增加作物產量。王小彬等(1994)對小麥田施用脲酶抑制

29、劑NBPT的效果研究表明，0.15%與0.25%尿素量的NBPT僅增加了作物對氮的吸收，但是產量與無抑制劑處理沒有顯著差別。Li Liantie等報道，NBPT和PPD對黑麥草干物質重的影響并不顯著。Schlegel和Tomar等人研究也顯示玉米大田試驗中加入NBPT和PPD產量并不是一直增加。徐星凱等報道HQ用量為0.01%和0.02%時，僅提高了春小麥對尿素氮的利用率。推薦精選1.4硝化抑制劑1.4.1硝化抑制劑及其原理硝化抑制劑是能夠抑制土壤中亞硝化細菌微生物活性的一類物質的總稱。它進入土壤后能夠抑制土壤中亞硝化、硝化、和反硝化作用，從而阻止NH4+-N向NO3-N的轉化過程(AMBER

30、GER,1989)。氮肥更長時間以NH4+-N形式保存在土壤中，供作物吸收利用，這不僅提高了肥效，還減少了NO3-N淋溶和反硝化造成的其他損失，同時許多研究表明，植物以NH4+-N形式吸收氮，還有一個好處，即導致根際周圍pH下降，結果使土壤中固定的磷活化，增加了磷的吸收(孫愛文等，2004)。1.4.2硝化抑制劑的種類硝化抑制劑從化學形態上講主要分為無機和有機化合物兩大類。無機化合物主要以重金屬鹽類為主(武志杰和陳利軍，2003)，但由于重金屬的施用容易造成環境的二次污染，因此，其作為開發和應用受到了一定的限制。有機化合物主要分為含硫化合物、乙炔及乙炔基的取代物、氰胺類化合物和雜環氮化合物。表

31、2硝化抑制劑種類及化學名稱Table 2 Category and chemical name of nitrification inhibitors硝化抑制劑化學名NitrapyrinN-西吡DCD雙氰胺CMP1-甲氨甲酰-3-甲基吡唑推薦精選MP3-甲基吡唑C2H2乙炔Terrazole氯唑靈AM2-胺-4-氯-6-甲基嘧啶ST2-磺胺噻唑ATC4-胺-1，2，4-三氮作鹽酸鹽Sulfathiazole磺胺噻唑Thiourea硫脲Guanylthiourea脒基硫脲1-amidino-2-thiourea1-脒基-2-硫脲DMPP3，4-二甲基吡唑磷酸鹽Ammonium thiosulfa

32、te硫代硫酸銨Ethylene Urea亞乙基脲Potassium azide疊氮鉀Sodium azide疊氮鈉Coated calcium carbide包被碳化鈣2，5-dichloroaniline2，5-氯苯胺3-chloroacetaniline3-乙酰苯胺Toluene甲苯Carbon disulphide二硫化碳Phenylacetylene苯乙炔2-propyn-1-ol2-丙炔-1-醇DSCN-2，5二氯苯基琥珀酰胺MBT2-巰基苯并噻唑AOL氨氧化木質素2-amino-4-chloro-6-methyl-pyrimidine2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶Propyne丙炔

33、Methylfluoride氟代甲烷推薦精選1.4.3國內外硝化抑制劑的研究進展目前存在的硝化抑制劑分為天然存在的和人工合成的兩種，天然存在的硝化抑制劑主要來自根系分泌物和有機質的分解產物，人造硝化抑制劑主要開始于美國、日本和德國。1918年首次報道了雙氰胺(DCD)硝化抑制特性。1962年日本硫曹把硝化抑制劑硫脲作為化肥申請專利，1965年日本農林水產省認定它為硝化抑制劑。其他已經注冊的抑制劑產品有AM、MBT、ASU、DCS和ST等。美國也在60年代由道化公司開發了西吡2-氯-6(三氯甲基)-吡啶，1975年美國環保局正式批準在農業生產中應用。到了80年代，德國的SKW公司和BASF公司分

34、別以Didin和Alzon商標將摻混DCD的肥料推廣到市場。我國的硝化抑制劑始于60年代左右，科學家首先對美國的西吡進行了研究，后來全國一些化工、農業科研院所對其他十幾種硝化抑制劑進行了篩選，到1981年我國正式通過鑒定的硝化抑制劑有西吡、脒基硫脲和雙氰胺三個品種。90年代中國科學院沈陽應用生態研究所成功的研制了長效碳酸氫銨，對于提高碳銨的利用率，減少環境影響起到了一定的作用，田間試驗表現出較好的效果。近幾年，德國的BASF成功的研制了新型吡唑類硝化抑制劑DMPP(3,4-二甲基吡唑磷酸鹽)經幾年的田間試驗表現出較好的效果，但是較高的價格限制了其的大面積推廣，國內的武志杰等研究了DMPP及其改

35、性物質DMP、DMPZP等抑制劑的室內效果和田間效果。1.4.4硝化抑制劑對硝化作用的影響硝化抑制劑對硝化作用有著明顯的抑制效果，使土壤中的NH4+-N可時間保持在較高水平就必然會相應地促進NH4+-N的作物吸收和微生物固持，其抑制效果除取決于土壤條件外，更取決于土壤中礦質N的形態與狀況(朱兆良和文啟孝，1992)。Chalk等研究表明，硝化抑制劑能顯著抑制硝化活性較高的土壤中源于尿素水解后硝酸鹽的形成，減少氨的氧化。徐星凱等(2000)研究證明，在小麥拔節期，大約所施尿素推薦精選15N40%在無抑制劑的土壤中被氧化，而在土壤中存在DCD或DCD+HQ時卻不足10%，DCD可顯著抑制NH4+-

36、N的硝化作用長達2個月，促進肥料氮的微生物固持，從而有利于減少氮素損失，提高氮肥肥力。商照聰等(1999)通過采用室內培養試驗方法，研究雙氰胺對碳酸氫銨中的NH4+-N在土壤中動態變化的影響，結果表明：無論是碳銨與雙氰胺的機械混施，還是含雙氰胺的長效碳銨，在抑制NH4+-N硝化產生NO3-N的同時對氨揮發也有一定的抑制作用，使土壤在更長的時間內保持更高的NH4+-N含量，并對碳銨施入后土壤的酸堿化強度起到了緩沖作用添加雙氰胺不但提高了碳銨的氮肥利用率還減少了肥料氮素損失。陳振華等(2005)通過室內原狀土柱模擬試驗證明添加DCD的肥料NH4+-N的氧化有很好的抑制，顯著降低了NO3-N的含量。

37、Zerlla等(2001)研究證明了在大田試驗中每公頃施用0.51.5kgDMPP就可以有很好的硝化抑制效果，能夠抑制硝化作用達410周。并且他比較了DMPP與DCD的抑制效果，證明只有DCD量的1/10的DMPP，其硝化抑制效果就可以超過DCD，而且其硝化抑制作用持續時間更長。孫志梅等(2007)所作的DMP(3，5-二甲基吡唑)試驗表明DMP對尿素的水解僅有短暫的抑制作用，但它可以在較長時間內顯著抑制土壤NH4+-N的氧化，且隨著DMP的用量的增加，抑制效果逐漸增強。1.4.5硝化抑制劑對氣體揮發的影響在硝化作用的進行的同時也伴隨著反硝化作用的發生。在酸性土壤上，尿素作基肥時，N損失主要以

38、反硝經化作用為主；在石灰性土壤上，尿素氮肥的損失主要通過氨揮發和反硝化作用(BREMNER and KERKHOFF，1986)。澳大利亞的研究指出，在灌溉土壤上尿素氮的損失主要不是由NH3的揮發、NO3-N淋失或徑流引起，而是由反硝化作用引起(SMITH et al，1989)。Wolt(2004)的試驗證明，硝化抑制劑的施用對減少硝化作用過程中N2O的排放作用是直接的，而對反硝化過程的影響則是間接。因此典型的硝化抑制劑對減少由反硝化過程中產生的NO和N2O的排放效果遠遠不如對硝化作用那么明顯(Anderson et al,1993)。硝化抑制劑能夠抑制硝化速率，減緩NH推薦精選4+-N向N

39、O3-N的轉化，從而減少氮素的反硝化損失和N2O的產生(陳利軍等，1995；周禮愷等，1999)Kumar等(2000)研究表明，在土壤水分含量為田間持水量的80%時，DCD發施用可以減少來自于尿素肥料中N2O排放約一半。Xu等(2000)的研究表明，在排水良好的小麥-土壤系統中，N2O的排放主要來自硝化作用，DCD的施用可使小麥拔節期以前的N2O排放減少59.8%，使總的N2O的排放量降低22.3%，使小麥整個生長期以氣態氮形式損失的總尿素氮量減少11.3%。Weiske等(2001)的連續3年田間試驗結果表明，DCD、DMPP和ClMP(4-氯-3-甲基吡唑)的施用三年平均使農田土壤中N2

40、O的排放量分別降低25%，49%和26%，同時三年內三種抑制劑減少CO2的排放量分別為7%，28%，6%。另外，據Lindau(1993)的研究表明，ECC和DCD的施用可使水稻CH4的排放量分別減少35%和14%。1.4.6硝化抑制劑與NO3-N淋溶在多雨地區或灌溉條件下，氮肥產生的NH4+-N在快速氧化成NO3-N后極易通過淋失損失，而使用的硫硝酸銨為氮源時，僅有20%被淋失到45cm的土層中，對照中則有68%被淋失掉(Serna et al.,1994)。YADAV(1997)通過對Nitrapyrin連續6年的試驗表明，硝酸鹽的累積淋失量減少了20%；通過添加DCD，減少休閑地土壤中N

41、O3-N的淋失達25%50% (Francis et al,1995)，田作物土壤中3年的平均淋失量減少21kg.hm2,減少尿素的氮素損失達48%(BALL et al,1999)，減少奶牛場中的氮素損失達18%(Williamson et al, 1998)。Serna等(2000)通過柑橘試驗證明，肥料施用后5天DMPP的施用否對N在土壤剖面中氮分布影響不大，占施用量氮80%以上的氮分布在0-15cm土層中，肥料施用20天之后，對照處理氮量的48%、26.7%和13.3%分別分布在0-15cm、15-30cm和30-45cm的土層中，而施用DMPP的土壤中，三個土層中的氮量分別占施用氮總

42、量的64%、19%和2.3%。在施肥后60天，對照處理淋溶到60cm土層以下的氮量已經占到施氮量的52.4%，而添加DMPP處理的土層僅有15.6%，DMPP的施用可以使得整個試驗期間NO推薦精選3-N的淋溶損失總量降低48.47%。國內的俞巧鋼等(2006)采用小粉土和青紫泥原狀土柱種植青菜，結果表明：尿素添加DMPP對土壤氮素淋失的影響，在60天內，與常規尿素相比，小粉土和青紫泥DMPP處理NO3-N的累積淋失量分別降低66.8%和69.4%。孫志梅等(2007)通過研究發現，40-100cm的土層中，添加DMP的處理在2年中淋失量分別比對照降低了28.77%和44.70%1.4.7硝化抑

43、制劑對作物產量和品質的影響由于硝化抑制劑能夠抑制硝化作用，添加之后氮肥能更長時間內以銨態氮的形式保持在土壤中，由于作物對土壤中NH4+-N和NO3-N均能吸收利用，但不同的作物對這兩種氮素形式的喜好不一樣(Neison and Hauck,1965)。而且土壤的肥力水平的不同、作物種類的各異、硝化抑制劑品種的多樣和土壤本身等因素都是硝化抑制劑增產效果不穩定的原因之一。Rodgers(1985)報道，應用硝化抑制劑硝基吡啶后，冬小麥對氮素的吸收增加9%左右。在沒有硝化抑制劑時，棉花對肥料氮的回收率僅有57%，而施用硝基吡啶后，棉花對肥料氮的回收率增加到74%(Frency et al,1993)

44、。Maizer(1989)通過實驗表明：硝基吡啶與尿素、硝酸銨尿素復合肥應用于玉米地，可提高玉米葉片的全氮含量?？赂淼?2003)通過在肥料中添加DCD在水田和旱田2種條件下表明：在水田條件下，增產幅度為12.2%14.3%；在旱田條件下增產3.4%6.6%。DMPP由于添加量少，適用多種土壤類型，是目前報道中具有較穩定增產效果的抑制劑，Pasda的多年試驗結果表明，添加DMPP的肥料的增產效果：冬小麥+0.25t.ha-1，水稻+0.29 t.ha-1玉米+0.24 t.ha-1馬鈴薯+0.1.9 t.ha-1甜菜+0.24 t.ha-1胡蘿卜+4.9 t.ha-1萵苣+1.9 t.ha-

45、1等。國內的許超，吳良歡等的試驗得出了添加DMPP的肥料不僅可提高蔬菜產量、降低NO3-N含量，還可提高Vc、氨基酸、Zn、N、K含量，改善了蔬菜品質。孫志梅等(2006)通過室內培養試驗和盆栽試驗相結合的方法對在尿素中添加DMP和DCD兩種硝化抑制劑對水稻產量影響的結果表明：水稻產量、籽粒粗蛋白含量相對于對照都有顯著提高。推薦精選1.5脲酶/硝化抑制劑單獨使用的缺陷及協同作用1.5.1脲酶/硝化抑制劑單獨使用的缺陷脲酶抑制劑和硝化抑制劑分別對尿素氮轉化的某一特定過程產生作用。而且脲酶抑制劑作用時間一般較短(Austin et al.,1984;Bynes et al.,1989)，并且較易受

46、到土壤性質、外界環境的影響(McCartyet al.,1989;Creason et al.,1990)，并且對尿素氮轉化成氨以后的行為影響較小，甚至還有可能促進其他途徑如硝化作用或反硝化作用而造成氮損失(周禮愷等，1999)。硝化抑制劑抑制了NH4+-N向NO3-N轉化，更多的氮素以NH4+-N形式保存在土壤中，故加劇了氨氣的潛在揮發幾率。總之，脲酶抑制劑和硝化抑制劑分別對尿素氮轉化的某一過程進行控制而不及其余，因此單獨使用的效果并不總是很明顯，所以如果能將二者合理組合使用，則比二者單獨使用效果更好(武志杰和陳利軍，2003)。1.5.2抑制劑組合對尿素氮轉化的調節陳利軍等(1995)通過

47、室內模擬試驗，研究了脲酶抑制劑HQ和硝化抑制劑DCD的協同作用對旱田和水田條件下尿素水解的影響，研究表明，在旱田或水田條件下，不加抑制劑尿素在施入土壤后一周內完全水解，而HQ和DCD配合使用可以使尿素水解再延長一周，NH4+-N的含量在整個培養期能夠保持較高含量。Chen等(1998)在田間的小麥種植試驗中添加HQ和DCD，結果表明，二者配合施用可以使小麥在整個生育期均保持很高NH4+-N含量。焦曉光等(2004)研究了NBPT和DCD及其二者組合在草甸棕壤上施用對尿素轉化的影響，結果表明，配施NBPT和DCD處理能顯著增加土壤中NH4+-N的含量，增加土壤中總有效氮44%。蘇壯(2005)也研究了配施NBPT和DCD尿素氮的轉化，結