1、 指導老師：劉光葵制 作：王艷麗 華 中 科 技 大 學 材 料 科 學 與 技 術 系 本本 章章 主主 要要 內內 容容l第一節 晶體形成的一般過程l第二節 形核l第三節 晶體的生長l第四節 凝固體的結構第一節第一節 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程一一 基本概念基本概念 自然界的物質通常都能夠以氣態、液態或固態存在。并且在一定的條件下，它們可以發生互相轉變。凝固：一切物質從液態到固態的轉變過程 的統稱。結晶：晶體的形成形成過程。 基本概念基本概念固體 是指能夠保持自己形狀的狀態，固體材料有晶體和非晶體，從液態到非晶體的凝固過程，在冷卻到一定溫度，材料的黏度增加到能保持自己形狀的狀態。

2、l晶體的形成過程包括，原始相可以是氣體(凝結)、液態、非晶態的固體或從一種晶體轉變未另一種晶體。基本概念基本概念l在此重點討論重點討論的是從液體轉變為晶體的凝固過程，也是結晶過程。l很多固體材料的制備都是從液態得到，再凝固成固體材料后使用，例如金屬材料絕大多數是冶金得到其液體，再凝固得到應用的狀態。l因此在討論的范圍內也把這個凝固過程直接稱結晶。二二 結晶的條熱力學件結晶的條熱力學件l結晶過程不是在任何情況下都能自動發生。自然界的一切自發轉變過程總是向著自由能降低的方向進行。l在單一的組元情況下：SdTVdpdGTSHG結晶的條熱力學件結晶的條熱力學件結晶的條熱力學件結晶的條熱力學件l在恒壓下

3、，dp = 0，因此SdTdGTCdTdSTdGdp22其中S為熵，為正值；Cp為等壓熱容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和溫度T的曲線總是凹向下的下降形式。 結晶的條熱力學件結晶的條熱力學件l又因為液體的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線下降的趨勢更陡，兩曲線相交處的溫度Tm，當溫度T= Tm時，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱Tm為臨界點，也就是理論凝固溫度。l當T Tm時，從固體向液體的轉變使吉布斯自由能下降，是自發過程，發生熔化過程。所以結晶過程的熱力學條件就是溫度在理論熔點以下。三三 結晶潛熱結晶潛熱l在T= Tm時，l從液體轉變為固體，此時有l是一放熱過程，放出的這部

4、分熱量稱為結晶潛熱。0)(LsmSSTHSTHG0)(LSSSTH四四 冷卻曲線冷卻曲線l冷卻曲線：l材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且從液態變為固態還要放出結晶潛熱，利用熱分析裝置，處在較慢的固定的散熱方式，并將溫度隨時間變化記錄下來，所得的曲線即冷卻曲線，純金屬的冷卻曲線如圖示。冷卻曲線冷卻曲線冷卻曲線冷卻曲線此曲線共有五個階段：lTTm時，液體降溫（自身熱容減小）。lT略小于Tm時，液體繼續降溫，過冷。l溫度回升，凝固開始。（此時因為有結晶潛熱放出，所以溫度回升）l潛熱的放出與系統地散熱達到一定的平衡，LS，直到液體消失，凝固完成。l固體降溫。冷卻曲線冷卻曲線過冷現象：熔體材料冷卻到

5、理論結晶溫度以下，并不是立即就形成晶體，材料處在應該轉變的理論溫度以下，還保留原來狀態，這種現象稱為過冷。l過冷度：為了表述材料過冷的程度，將理論轉變溫度與實際所處在的溫度之差，即l稱為過冷度。因此結晶的熱力學條件也就是過冷度大于零。TTTm五五 結晶的一般過程結晶的一般過程溫度變化規律：l熔體材料在熔點以上不斷散熱，溫度不斷下降，到理論結晶溫度并不是馬上變成固態的晶體，繼續降溫而出現過冷。過冷到某一程度開始結晶，放出結晶潛熱，可能會使其溫度回升。到略低于熔點的溫度時，放出的熱量和散熱可達到平衡，這時處于固定溫度，在冷卻曲線上出現平臺。l結晶過程完成，沒有潛熱的補充，溫度將重新不斷下降，直到室

6、溫。結晶的一般過程結晶的一般過程組織的變化：l在一定的過冷度下，在液態的熔體內首先有細小的晶體生成，這個過程稱為形核。隨后已形成的晶核不斷的長大，同時在未轉變的液體中伴隨新的核心的形成。l生長過程到相鄰的晶體互相接觸，直到液體全部轉變完畢。每個成長的晶體就是一個晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。結晶的一般過程結晶的一般過程第二節第二節 形核形核l自發形核：液體內部，自發形成晶核的過程。一一 自發形核的臨界尺寸自發形核的臨界尺寸l在一定的過冷度下，液體中若出現一固態的晶體，該區域的能量將發生變化，一方面一定體積的液體轉變為固體，體積自由能會下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此總

7、的吉布斯自由能變化量為AVGGv自發形核的臨界尺寸自發形核的臨界尺寸l其中GV為單位體積內固液吉布斯自由能之差，V為晶體的體積，為界面能，A為界面的面積。一個細小的晶體出現后，是否能長大，決定于在晶體的體積增加時，其自由能是否為下降。 自發形核的臨界尺寸自發形核的臨界尺寸l在一定過冷度下，GV為負值，而恒為正值。可見晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積。設GV和為常數，最有利的形狀為球。設球的半徑為r，因此有： vcvGrdrGdrGrG2043423得令自發形核的臨界尺寸自發形核的臨界尺寸l這里rc稱為臨界尺寸，當細小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能下降，這種可以長大的小晶體

8、稱為晶核。如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能將上升，自發過程為不斷減小到消失。二二 晶核的來源晶核的來源l熔體的溫度在熔點附近時，盡管處在液態，即總體的排列是無序的，但局部的小區域并非靜止不動的，原子的運動可造成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動，對應的結構(原子排列)在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對應的能量于平均能量之差G如上所述，這就稱為“能量起伏”和“結構起伏”。 晶核的來源晶核的來源l對于過冷液體，出現G大小差別的幾率正比于l小于臨界尺寸的(也稱為晶胚)下一步減小到消失，大于臨界尺寸的可能不斷長大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高出平均

9、能量的那部分稱為“形核功”。)exp(RTG晶核的來源晶核的來源l總之，存在過冷的液體，依靠自身的原子運動可能形成晶核。l顯然，過冷度愈小，固液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功也高，出現的幾率也小。l太小的過冷度在有限的時空范圍內不能形核，即形核要求有基本的過冷度。晶核的來源晶核的來源臨界過冷度：隨著溫度下降，晶粒臨界尺寸減小，臨界形核功也下降，過冷度并不一定能形成晶核，還需要過冷度大于臨界過冷度。 純凈物質中，臨界過冷度大小等于0.2Tm。三三 非均勻形核非均勻形核l如果形核不是在液體內部，如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點雜質)，例如在固體上形成球冠形，這時一方面可以利用附著

10、區原液體和雜質的界面能，另一方面特別是核心和雜質間可能有小的界面能時，這樣的形核方式形成的晶核的臨界體積可能小得多，同樣的過冷度下形核的幾率大得多，或要求有基本的過冷度小得多。非均勻形核非均勻形核非均勻形核非均勻形核l1.能量變化：G=Gv*V+(LS*ALS+SB*ASB-LB*ASB)l其中，括號中的三項分別為：液體與晶核的界面能，晶粒與基體的界面能，沒有形成晶核時液體與基體之間的界面能。 可以推導，此時形核比液體中容易。非均勻形核非均勻形核l2.基底性質對形核的影響 若LB大于或等于（LSSB），則=0。 說明不用形核，即可直接以基體為心形核。 若（LBLS）小于或等于SB，則=180。

11、 說明基底對形核無效果，即不能在基底上形核。一般情況下0180。比較小的，成為活性固體，對形核的促進作用較大。非均勻形核非均勻形核l3.基底的形狀對形核的影響： 角一定時，凹面對形核都有利（基體上的裂縫和凹坑是優先行核的位置），因為此時需要的體積最小。四四 形核率形核率l單位時間在單位母體(液體)的體積內晶核的形成數目稱為形核率。影響形核率的因素：1溫度 根據晶核產生的幾率，有： 其中，G*為某一溫度(或過冷度)下的形核功，R為氣體常數，T絕對溫度。)exp(*RTGN l當過冷度小，形核功大，形核率小；隨著溫度的下降，過冷度增加，形核功減小，形核率提高；過低的溫度造成原子的活動能力下降，形核

12、率將下降，到T=0時不能形核。形核率形核率l2未熔雜質 熔體中混有未熔的固態雜質，往往可作為形核的基體，提高形核率，特別是有結構相近者。(為幫助形核人為加入的稱為孕育劑)l3其它因素 震動、攪動可打碎生長的晶體造成機械式形核。此外電、磁、超聲波等都會對形核造成一定的影響。第三節第三節 晶體的生長晶體的生長 一一 長大條件長大條件l從熱力學分析可知，要使系統的自由能下降，在液固界面附近的部分液體轉變為固體，依然要求在界面附近要存在過冷度，前面冷卻曲線上平臺和理論結晶溫度之差就是長大所要求的過冷度，也稱為“動態過冷度”。金屬材料的動態過冷度很小，僅0.010.05，而非金屬材料的動態過冷度就大得多

13、。若液固界面處于平衡，則界面的溫度應該為理論結晶溫度。二二 長大速度長大速度l凝固過程中，晶體在不斷長大，界面在單位時間向前推移的垂直距離稱為長大線速度。三三 正溫度梯度下晶體的長大正溫度梯度下晶體的長大l正溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時結晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失。正溫度梯度下晶體的長大正溫度梯度下晶體的長大l平衡時界面的溫度為理論結晶溫度，液體的溫度高于理論結晶溫度。當通過已凝固的固體散失熱量時，達到動態過冷的部分液體轉變為固體，界面向前推移，到達理論結晶溫度處，生長過程將停止。所以這時界面的形狀決定于散熱，實際上為理論結晶溫度的等溫面。在

14、小的區域內界面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長速度，因此可理解為齊步走，稱為平面推進方式生長。正溫度梯度下晶體的長大正溫度梯度下晶體的長大四四 負溫度梯度下晶體的長大負溫度梯度下晶體的長大l負溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時結晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。l在小的區域內若為平面，局部的不平衡可帶來某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長，因而凸起的生長速度將大于平均速度，凸起迅速向前發展，可理解賽跑的競爭機制，在凸起上可能再有凸起，如此發展而表現為數枝晶的方式長大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到

15、一完整的晶體。 負溫度梯度下晶體的長大負溫度梯度下晶體的長大l按樹枝方式生長的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為主干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：l純凈的材料結晶完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收縮，樹枝之間若得不到充分的液體補充，樹枝晶可保留下來；l生長中晶體分支受液體流動、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現小的角度差，互相結合時會留下位錯；負溫度梯度下金屬晶體的長大負溫度梯度下金屬晶體的長大l或材料中含有雜質，在結晶時固體中的雜質比液體少，最后不同層次的分枝雜質含量不相同，其組織中可見樹枝晶。五五 非金屬晶體的長大非金屬晶體的長大 l非金屬材料的晶體往往對稱性差，不同晶面之間的原

16、子排列差別也大，對應的表面能的差別也較大。l為了減少表面能，僅以表面能低的晶面為表面，負溫度梯度下各個方向都能自由生長時，晶體往往就有固定的外形，空間為多面體，顯微鏡下觀察為平直的多邊形。 非金屬晶體的長大非金屬晶體的長大l在正溫度梯度下，等溫面和有利的晶體表面不相同時，界面會分解為臺階形。l在表面的臺階處有利晶體的生長，這時原子從液體轉移到固體中增加的表面積較小，臺階填充完后在表面生長也需要一定的臨界尺寸，表現為非金屬生長的動態過冷度比金屬大，可達到35，其中特別是螺位錯造成的表面臺階對生長有利，并且是永遠填不滿的臺階。四四 平滑界面晶體的生長平滑界面晶體的生長l粗糙界面生長時向各個方向無區

17、別。對于平滑界面能低的晶面與等溫面不重和，原子將在臺階面處生長。（無臺階時，少量的原子很難吸附在光滑平面上，需要一批原子，所需的動態過冷度較大。最終的形狀與晶體的各向異性相關，對應獨特的外形。第四節第四節 凝固體的結構凝固體的結構一一 晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制l晶粒的尺寸指統計描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并不全相同，這就是統計的含義，有多種來計量，例如： 單位體積內的晶粒個數，N/V. 單位截面積上截得的晶粒的個數，N/S. 用平均截線長度來表示，N/L.晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制l在生產中用晶粒度，測定方法是在放大100倍下觀察和標準的進行對比評級，18級(有更高的)，級

18、別高的晶粒細。級別的定義為在放大100下，每平方英寸內1個晶粒時為一級，數量增加倍提高一級。用于計算的定量描述還用平均截線長來表示。晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制凝固晶體晶粒尺寸的決定因素：l從液體凝固后，每個晶核生長成一個晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理論分析表明晶粒尺寸決定于形核率和生長速度，即形核率高晶粒細小，而長大速度快，晶粒尺寸增大。晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制 結合生產過程，通常希望材料得到細小的尺寸，控制晶粒尺寸的方法有： l第一，降低澆注溫度和加快冷卻速度，如金屬模、或加快散熱，盡管形核率和長大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒將細化，可是快冷卻速度會增

19、加零件的內應力有時甚至可能造成開裂，有時因生產環境和零件尺寸達不到快速冷卻。l第二，加變質劑即人為加入幫助形核的其它高熔點細粉末，如在銅中加少量鐵粉或鋁中加Al2O3粉等，以非均勻方式形核并阻礙長大。 晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸及其控制l第三，鑄件凝固中用機械或超聲波震動等也可細化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高溫的材料，對這些因素進行相反的操作。二二 凝固體的結構及其控制凝固體的結構及其控制l直接從液態冷卻下來所得到的固體是凝固體，冶煉金屬后得到的鑄錠、鑄造零件毛坯、焊接的焊縫等都是凝固體，它們在組織結構上有共同的特點。下面以鑄錠為例來討論凝固體的結構組織。凝固體的結構及其控制凝固體的結構及

20、其控制鑄錠有三個晶區：l1激冷層 表層等軸細晶區，晶粒細小，取向隨機，尺寸等軸，因為澆鑄時錠模溫度低，大的過冷度加上模壁和涂料造成非均勻形核，大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細晶區，也叫它為激冷層。l2柱狀晶區 隨模具溫度的升高，液體得不到過冷度，只能隨錠模的散熱而降低溫度，形核困難，只有表層晶粒向內生長，凝固體的結構及其控制凝固體的結構及其控制l不同晶向的生長速度不一樣，那些較生長有利的部分晶粒同時向內長大，掩蓋了大量的晶粒，形成了較粗且方向基本相同的長形晶粒區，稱為柱狀晶區。l3中心等軸晶區 凝固的進行后期，四周散熱和液體的對流，中心的溫度達到均勻，降到凝固店以下后，表層晶粒的沉降、生

21、長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數量的有限，該區間的晶粒通常較粗大。凝固體的結構及其控制凝固體的結構及其控制l不同晶區的結構組織不同，性能也有差別。激冷層較薄，影響不重要。柱狀區的材質較純，但有明顯的方向性，特別在不同方向的柱狀區的結合部雜質多，較脆且受力易開裂。中心等軸區雜質較多，晶粒較大，盡管性能并不是最優，但分布均勻，性能均勻。按材料和性能的要求不同，人們對柱狀區和中心區的比例的希望也不相同，可以通過控制澆鑄溫度、材質純度、錠模的散熱、鑄錠尺寸等來改變。 三三 鑄錠中的組織缺陷鑄錠中的組織缺陷l縮孔：大多材料凝固后體積收縮，留下的空腔就形成縮孔，縮孔是不可避免的，減少危害措施可后加液體補縮減小縮孔，讓縮孔在不使用部位，如鑄錠或鑄件的冒口，凝固后切去來保證使用部位無縮孔。l疏松：實際為微小分散的收縮孔，樹枝間或晶粒間收縮孔被凝固的固體封閉而得不到液體補充而留下得缺陷。中部比邊緣多，尺寸大得鑄件比小尺寸鑄件嚴重。型材的軋制可減小或消除其不利的影響。鑄錠中的組織缺陷鑄錠中的組織缺陷l氣孔：液體中的氣體在凝固中未排出在凝固體內形成的缺陷。氣體的來源析出型(氣體在液、固中的溶解度不同)和反應型(凝固過程中發生的化學反應生成)。l夾雜物：與基體要求成分和組織都不相同多余顆粒，外來夾雜物有澆鑄中沖入的其它固體物，如耐火材料