1、聚酰亞胺薄膜材料的制備和應用材研1306周岱 盧亢 一、聚酰亞胺薄膜的概述 二、聚酰亞胺薄膜的制備 三、聚酰亞胺薄膜的表征 四、聚酰亞胺薄膜的應用一、聚酰亞胺薄膜概述 高性能聚酰亞胺薄膜呈黃色透明性能穩定，形態多樣，尺寸精準、平整、厚度均一。在-269 400 的溫度范圍內聚酰亞胺薄膜具有耐輻射、耐高熱、不燃燒、高韌性、低介電損耗等特點。 具有優良的物理性能、電氣絕緣性能、阻燃性能、機械性能等，是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料和最貴的薄膜材料之一，被稱為“黃金薄膜”，商業價值和戰略價值極高。二、聚酰亞胺薄膜的制備 1 溶液縮聚法溶液縮聚法 溶液縮聚法是指二酐單體和二胺單體在溶劑中直接進行縮

2、聚制備聚酰亞胺的方法，具體可以分為一步法和二步法。一步法是將二酐和二胺兩種單體混合后加入脫水劑，在高沸點溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺，不生成中間產物聚酰胺酸（PAA）。該法的反應條件比較溫和，關鍵要選擇合適的溶劑；二步法是先由二酐和二胺單體，在極性溶液中低溫聚合獲得前驅體聚酰胺酸（PAA），再通過分子內脫水閉環生成聚酰亞胺，該法主要用于制備芳香族聚酰亞胺。2. 熔融縮聚法熔融縮聚法熔融縮聚法制備聚酰亞胺是將二酐和二胺兩種單體、催化劑等加入到反應器中, 加熱熔融，之后聚合制備聚酰亞胺的方法。用二胺與四羧酸二酯為原料，通過熔融法制備脂肪族聚酰亞胺的合成反應可用下式表示：3 界面縮聚法界面縮聚法 界面

3、縮聚是指在兩種不相溶的溶液中，兩種單體分別溶于兩種溶液，之后在界面處進行的縮聚反應。界面縮聚屬非均相體系，特點是要求單體活性高, 所以反應速率快, 可幾分鐘完成；反應溫度低,室溫即可。將溶在二氯甲烷中的均苯四酰氯溶液和溶在水中的二胺溶液混合,之后進行界面聚合可以制備出聚酰亞胺。4 氣相沉積法氣相沉積法 氣相沉積法主要用于制備聚酰亞胺薄膜。在高溫下，氣態的二酐與二胺直接輸送到混煉機內進行混煉，制成薄膜，這是由單體直接合成聚酰亞胺涂層的方法。因為這種方法是在高溫下進行，所以在控制上有一定難度。制備工藝對PI薄膜酰亞胺化程度的影響 1、初始酰亞胺化溫度、初始酰亞胺化溫度 低初始酰亞胺化溫度產生較少的

4、“增塑劑”，對分子鏈的塑化作用較弱，不利于酰亞胺化速率的提高，在有限時間內酰亞胺化程度較低。而高初始酰亞胺化溫度在極短時間內就能使PAA與溶劑之間發生解絡合，盡管溶劑擴散快，但是較多的初始“增塑劑”在短時間內就能獲得較高的酰亞胺化程度.2、薄膜厚度、薄膜厚度 厚度大的薄膜，高溶劑殘留率會增強PAA分子鏈的運動能力，有利于酰亞胺化程度的提高，薄膜本體比表面酰亞胺化程度高。3、溶劑體系、溶劑體系 溶劑沸點越高，在薄膜內部停留時間越長，增塑范圍拓寬，加速PAA向PI轉化。 三、聚酰亞胺薄膜的表征三、聚酰亞胺薄膜的表征樣品制備：樣品制備：以3, 3 - 二氨基- 4, 4 - 二羥基聯苯( DADHB

5、P) 、2, 2- 雙 4- ( 4- 氨基苯氧基) 苯基丙烷( BAPOPP) 和3, 3 , 4, 4 - 四羧酸二苯醚二酐( ODPA) 為單體, 按不同的配比聚合, 制膜, 分別獲得了一系列聚酰亞胺薄膜。各聚酰亞胺薄膜的單體配比如表1 所示。 掃描波長為400 4 000cm - 1, 所用樣品為小片薄膜。其中PI- 4 的紅外譜圖如圖 所示。PI 的紅外譜圖在1 778 cm - 1、1 717 cm - 1、1 373 cm - 1具有明顯的亞胺環特征吸收峰, 說明體系已環化為酰亞胺; 3 386cm - 1 具有寬峰, 是 聚酰亞胺薄膜的羥基特征吸收峰; 1240 cm - 1

6、為二芳醚的特征吸收峰; 1 107cm - 1 為酚羥基C- O 的特征吸收峰。傅里葉轉換紅外光譜傅里葉轉換紅外光譜(FT- IR) 紫外紫外- 可見光譜分可見光譜分析析 8 種聚酰亞胺薄膜試樣的紫外- 可見光譜圖如右 紫外譜圖中, 可以看出各試樣薄膜在紫外波長范圍內的透過率很低。表明該體系的薄膜具有良好的紫外吸收能力。同時,從譜圖中可以看出在可見光波長范圍內, 薄膜的透過率大于80%隨著DADHBP 摩爾比的增加, 聚酰亞胺主鏈結構中剛性的聯苯結構的摩爾比增加, 體系的共軛變強, 使得聚酰亞胺對紫外- 可見光的吸收增強, 透過率下降, 薄膜的顏色變深。DSC譜圖譜圖 由表3 的數據可以看出,

7、 各體系的玻璃化轉變 溫度具有如下的關系: PI- 1PI- 2 PI- 5PI- 7 PI- 4 PI- 8。可見在聚酰亞胺主鏈結構中引入剛性的聯苯結構, 所制備的聚酰亞胺具有更好的耐熱性。而且剛性的聯苯結構的摩爾比越大,體系的玻璃化轉變溫度越高, 耐熱性越好。表面能表面能 采用JY - 82 型接觸角測定儀分別對8 種不同的聚酰亞胺薄膜的接觸角進行測試。測試條件如下:溫度為20, 相對濕度為25% ; 測試的薄膜尺寸為4 cm *2 cm; 每一滴測試液的用量為5uL。實驗要求用表面光滑的玻璃片作為聚酰亞胺薄膜的載體, 梯度升溫后自然冷卻下來, 未經水煮脫膜。為盡量減小讀數的誤差, 每種測

8、試液在薄膜試樣表面的接觸角測量重復3 遍, 每次左右各讀數一次, 接觸角取值為6 次測量值的算術平均數。通過測得薄膜的接觸角, 用楊氏方程計算獲得各薄膜的表面能。 從表5 可以看出, 含有活性基團羥基的聚酰亞胺的表面能為37. 91 44. 28 mJ/ m2, 遠小于水的表面能72. 8 mJ/ m 2 。 因此,所制備的聚酰亞胺薄膜具有非常優良的疏水性。聚酰亞胺的應用 電力電器絕緣 聚酰亞胺薄膜是電力電器的關鍵絕緣材料，廣 泛應用于輸配電設備、風力發電設備、變頻電機、高速牽引電機及高壓變壓器等的制造。 柔性覆銅板。 由于聚酰亞胺薄膜柔軟，尺寸穩定性好，介電性能優越，適于作帶狀電纜或軟印刷電

9、路的基材或覆蓋層，主要用做絕緣基膜，此外還可用做高溫膠帶。聚酰亞胺薄膜還廣泛用于壓敏膠帶基材、耐高溫印刷電路基材、半導體包封材料、高溫電容介質，以及筆記本電腦、手機、照相機、攝像機等微薄小型化電子產品中。 高新技術產業 高性能聚酰亞胺薄膜及其新材料在柔性有機薄膜太陽能電池和新一代柔性LCD 及OLED 顯示器產業方面有著強勁的需求，一是作為薄膜太陽能電池柔性襯底，二是替代玻璃作為新一代OLED 照明/顯示的柔性襯底。參考文獻 1 Eo S M, Oh S J , Tan L S, et al . Ins itu Polymeri zat ionof Polybenzox azole in th

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