1、可控/活性聚合（cp）可控/活性離子聚合（cip）陰離子聚合（ap）陽離子聚合（cp）可控/活性自由基聚合（crp）引發鏈轉移終止劑法（iniferter）氮-氧穩定的自由基聚合（nmp）原子轉移自由基聚合（atrp）可逆加成-裂解-鏈轉移聚合（raft）可控可控/ /活性聚合分類圖活性聚合分類圖活性活性/可控自由基聚合反應可控自由基聚合反應自由基聚合自由基聚合活性聚合活性聚合活性自由基聚合活性自由基聚合它的優點在于可控制聚合物的分子量它的優點在于可控制聚合物的分子量, 更窄的分子量分布更窄的分子量分布(相同的相同的鏈長鏈長), 端基官能化端基官能化, 立體結構立體結構(梳型梳型,星型高分子星

2、型高分子), 嵌段共聚物嵌段共聚物,接枝接枝共聚物等共聚物等. 1.5活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合1.5.1自由基聚合活性自由基聚合活性/可控的癥結可控的癥結 自由基聚合的自由基增長鏈具有強烈的雙基終止傾向。自由基聚合的自由基增長鏈具有強烈的雙基終止傾向。因此，實現活性自由基聚合的癥結是雙基終止。因此，實現活性自由基聚合的癥結是雙基終止。 1.5.1 實現活性實現活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略 傳統的自由基聚合鏈增長和鏈終止對自由基的濃度分別是傳統的自由基聚合鏈增長和鏈終止對自由基的濃度分別是一級反應和二級反應：一級反應和二級反應： 相對于鏈增長，鏈終止速率對自由基濃

3、度的依賴性更大，相對于鏈增長，鏈終止速率對自由基濃度的依賴性更大，降低自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更降低自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。為明顯。rp = kppmrt = ktpp= ktp2rt/rp = (ktp)/ kpm 式中式中rp，rt，kp，kt，p和和m分別是鏈增長速率、鏈終分別是鏈增長速率、鏈終止速率、鏈增長速率常數、鏈終止速率常數、自由基瞬時濃度止速率、鏈增長速率常數、鏈終止速率常數、自由基瞬時濃度和單體瞬時濃度。和單體瞬時濃度。 根據動力學參數估算：根據動力學參數估算： 當當 p 10-8 mol/l時時 但此時但此時 r

4、t / rp 10-3 - -4，即，即rt 相對于相對于rp實際上可忽略不計。實際上可忽略不計。 那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應從不可控變為可控。此低的自由基濃度。使自由基聚合反應從不可控變為可控。 雙基終止的解決方法：雙基終止的解決方法： 假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚

5、合的主要癥結雙基終止。略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結雙基終止。 策略策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉移，使通過可逆的鏈終止或鏈轉移，使活性種活性種（具有鏈增長（具有鏈增長活性）活性）和休眠種和休眠種（暫時無鏈增長活性）進行快速可逆轉換：（暫時無鏈增長活性）進行快速可逆轉換： 活性種活性種 以上活性種與休眠種的快速動態平衡的建立，使體系中自由以上活性種與休眠種的快速動態平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（基濃度控制得很低（ 10-8 m），），便可抑制雙基終止，實現活性便可抑制雙基終止，實現活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。休眠種休眠種 mn+xkp+ mmxn 0()nnm

6、mmxconversion能實現可控能實現可控/“活性活性”自由基聚合的方法主要有：自由基聚合的方法主要有：1）引發鏈轉移終止劑法（）引發鏈轉移終止劑法（initiator-transfer agent terminator, iniferter）；）；2）穩定自由基調控聚合法（）穩定自由基調控聚合法（stable free radical polymerization，sfrp），穩定自由基主要是氮氧自由基；），穩定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成）可逆加成-裂解鏈轉移聚合（裂解鏈轉移聚合（reversible addition fragment chain transfer, raft

7、）；）；4）原子轉移自由基聚合（）原子轉移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, atrp）。）。 如果引發劑（如果引發劑（r rrr）對增長自由基向引發）對增長自由基向引發劑自身的鏈轉移反應具有很高的活性，或由引劑自身的鏈轉移反應具有很高的活性，或由引發劑分解產生的自由基的一部分易于發生與鏈發劑分解產生的自由基的一部分易于發生與鏈自由基的終止反應，那么乙烯基單體的自由基自由基的終止反應，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。聚合過程則可由下式來表示。1. 引發鏈轉移終止法（引發鏈轉移終止法（iniferter法）法） 目前已發現很多可

8、作為引發轉移終止劑的化合物，可分為熱分目前已發現很多可作為引發轉移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。解和光分解兩種。a. 熱引發轉移終止劑熱引發轉移終止劑 主要為是主要為是cc鍵的對稱六取代乙烷類化合物。鍵的對稱六取代乙烷類化合物。 其中，又以其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（tpstn），五苯基），五苯基乙烷（乙烷（ppe），四（對甲氧基）苯基丁二腈（），四（對甲氧基）苯基丁二腈（tmpstn），），l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷（二苯氧基

9、乙烷（tppe）和）和1,1,2,2四苯四苯基基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（二（三甲基硅氧基）乙烷（tpste）等。）等。1, 21, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 r2ccr3xyr1 = h, x = y = cn, oc6h5, osi(ch3)r2 = och3, x = y = cnr3 = h, x = h, y = c6h5r1r1 b.光引發轉移終止劑光引發轉移終止劑 光引發轉移終止劑主要是指含有二乙基二硫代光引發轉移終止劑主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（氨基甲酰氧基（dcdc）基團的化合物。）基團的化合物。例如例如n,nn,n二乙二乙基

10、二硫代氨基甲酸芐酯（基二硫代氨基甲酸芐酯（bdcbdc）、雙（）、雙（n,nn,n二乙基二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（xdcxdc）、）、n n乙基二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（硫代氨基甲酸芐酯（bedcbedc）和雙（）和雙（n n乙基二硫代氨乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（基甲酸）對苯二甲酯（xedcxedc）等。）等。 單官能度ch2scnsc2h5c2h5ch3ch2occh2scnsc2h5c2h5ooc2h5c2h5sch3ch2ch2ch2occh2scnch3nhcch2scnosc2h5c2h5雙官能度c2h5c2h5ncsc2h5c2h5sscn

11、ssscnsc2h5c2h5ncsc2h5c2h5ch2ch2多官能度ch2c2h5c2h5ncsssncsc2h5c2h5ch2ch2c2h5c2h5sscnscnsc2h5c2h5ch2常用光引發轉移終止劑結構式常用光引發轉移終止劑結構式下圖為常用光引發轉移終止劑的結構式。下圖為常用光引發轉移終止劑的結構式。 沈家驄等研究了沈家驄等研究了n,n-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（bdc）引）引發苯乙烯的光聚合反應，不僅對聚合反應機理進行了研究，還將發苯乙烯的光聚合反應，不僅對聚合反應機理進行了研究，還將bdc引發得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴鏈合成苯乙烯丙烯酰引發得到的聚苯

12、乙烯、聚丙烯酰胺，擴鏈合成苯乙烯丙烯酰胺兩親性嵌段共聚物。胺兩親性嵌段共聚物。用苯乙烯二乙烯基苯對氯甲基苯乙烯三用苯乙烯二乙烯基苯對氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應，在微凝膠中引入鈉反應，在微凝膠中引入iniferter結構，用其繼續引發苯乙烯聚合結構，用其繼續引發苯乙烯聚合制備了星型聚苯乙烯。制備了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了丘坤元等合成了2-（n,n-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對甲苯二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對甲苯胺、胺、n,n-二乙基二硫代氨基甲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、2

13、-（n,n-二乙基二硫代氨基二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸芐酯等甲酰氧基）乙酸芐酯等一系列光引發轉移終止劑，并進行了均聚和一系列光引發轉移終止劑，并進行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等發現嵌段共聚的研究。丘坤元等發現2,3-二氰基二氰基-2,3-二（對二（對-n,n-二乙基二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（dddcs）作為）作為引發引發轉移終止劑，不僅可以熱引發轉移終止劑，不僅可以熱引發mma和和st苯乙烯苯乙烯聚合，也可以光引聚合，也可以光引發發st聚合，所得聚合物可作為大分子引發劑用于合成嵌段共聚物。聚合，所得聚合物可作為大分子引發劑用于

14、合成嵌段共聚物。ishizu等用兩親性等用兩親性（4-氰基氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸戊酸（cdpa）為引發轉移終止劑在甲醇中成功地進行了紫外光引發丙）為引發轉移終止劑在甲醇中成功地進行了紫外光引發丙烯酸和甲基丙烯酸的可控烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性活性”聚合。聚合。 2. 穩定自由基調控的自由基聚合穩定自由基調控的自由基聚合（stable free radical-mediated polymerization, sfrp） xkak-apxp休眠種休眠種穩定自由基穩定自由基活性自由基活性自由基tempo引發體系引發體系 tempo（2,2,6,6四甲基氮

15、氧化物）四甲基氮氧化物）是有機化是有機化學中常用的自由基捕捉劑。學中常用的自由基捕捉劑。 上世紀上世紀70年代末，澳大利亞的年代末，澳大利亞的rizzardo等人首次等人首次將將tempo用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。聚物。 1993年，加拿大年，加拿大xerox公司在公司在 rizzardo 等人等人的工作基礎上開展了苯乙烯的高溫聚合。發現采用的工作基礎上開展了苯乙烯的高溫聚合。發現采用tempo/bpo作為引發體系在作為引發體系在120條件下引發苯乙條件下引發苯乙烯的本體聚合為活性聚合烯的本體聚合為活性聚合。 notempo引發體系導致自由基

16、活性聚合的原理是：引發體系導致自由基活性聚合的原理是：增長鏈自由基的可逆鏈終止。增長鏈自由基的可逆鏈終止。3. 可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（raft） 鏈轉移劑鏈轉移劑雙硫酯（雙硫酯（zcs2r）。 單官能度cszsrz = ph, ch3r = c(ch3)2ph, ch(ch3)ph, ch2ph, ch2phch=ch2c(ch3)2cn, c(ch3)(cn)ch2ch2ch2oh, c(ch3)(cn)ch2ch2cooh, c(ch3)(cn)ch2ch2coona雙官能度zcch3ch3ccscszch3ch3多官能度zcs2ch2zcs2ch2c

17、h2cs2zch2cs2zch2cs2zch2cs2zzcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2z單官能度cszsrz = ph, ch3r = c(ch3)2ph, ch(ch3)ph, ch2ph, ch2phch=ch2c(ch3)2cn, c(ch3)(cn)ch2ch2ch2oh, c(ch3)(cn)ch2ch2cooh, c(ch3)(cn)ch2ch2coona雙官能度zcch3ch3ccscszch3ch3多官能度zcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2zch2cs2zch2cs2zzcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2zraft技術

18、成功實現可控技術成功實現可控/活性自由基聚合的關鍵是找到了高活性自由基聚合的關鍵是找到了高鏈轉移常數的鏈轉移劑鏈轉移常數的鏈轉移劑雙硫酯雙硫酯(raft試劑試劑)，其化學結構如，其化學結構如下：下： raft自由基聚合的機理可表示如下：自由基聚合的機理可表示如下：活化基團，能促活化基團，能促進進c=s鍵對自由鍵對自由基的加成，如芳基的加成，如芳基基、烷基等。烷基等。 離去基團，斷鍵后生成離去基團，斷鍵后生成的的r應具有再引發聚合應具有再引發聚合活性，通常為異苯基乙活性，通常為異苯基乙基、腈基異丙基等。基、腈基異丙基等。 scszr 在傳統自由基聚合中，不可逆鏈轉移反應導致鏈自由基永遠失在傳統自

19、由基聚合中，不可逆鏈轉移反應導致鏈自由基永遠失活變成死的大分子。與此相反，在活變成死的大分子。與此相反，在raft自由基聚合中，鏈轉移自由基聚合中，鏈轉移是一個可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子是一個可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子raft轉移劑）之間建立可逆的動態平衡，抑制了雙基終止反應，轉移劑）之間建立可逆的動態平衡，抑制了雙基終止反應，從而實現對自由基聚合的控制。從而實現對自由基聚合的控制。 鏈平衡：鏈平衡：raft的特點的特點raft raft 聚合除具有活性聚合的一般特征聚合除具有活性聚合的一般特征, ,還有自還有自己的特點己的特點. .4、可控、可控/“活

20、性活性”原子轉移自由基聚合原子轉移自由基聚合（1）基本原理）基本原理 最先報導的原子轉移自由基聚合（最先報導的原子轉移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，atrp）體系，是以有機鹵化物）體系，是以有機鹵化物 r-x（如（如a a-氯氯代乙苯）為引發劑，氯化亞銅代乙苯）為引發劑，氯化亞銅/ 聯二吡啶（聯二吡啶（bpy）為活化劑，在）為活化劑，在110下實現苯乙烯活性下實現苯乙烯活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。這些由過渡金屬化合物與配體為催化劑，有機鹵化物為引這些由過渡金屬化合物與配體為催化劑，有機鹵化物為引發劑引發不飽和乙烯單體進行自由基聚

21、合的過程，具有有發劑引發不飽和乙烯單體進行自由基聚合的過程，具有有機合成反應中原子轉移自由基加成反應（機合成反應中原子轉移自由基加成反應（atom transfer radical addition, atra）的特征，故這種類型的聚合，）的特征，故這種類型的聚合，matyjaszewski稱之為稱之為原子轉移自由基聚合原子轉移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, atrp），或者稱之），或者稱之為為催化引發原子轉移自由基聚合催化引發原子轉移自由基聚合（catalyzed initiated atom transfer radical poly

22、merization，ciatrp） 原子轉移自由基聚合的機理原子轉移自由基聚合的機理引發引發增長增長在鏈增長階段，在鏈增長階段，rmnx與與rx一樣一樣（不總是一樣）可與（不總是一樣）可與mtn發生促活反應發生促活反應,生成相應的生成相應的rmn和和mtn+1x，同時，同時若若rmn與與mtn+1x又可反過來發生又可反過來發生鈍化反應生成鈍化反應生成rmnx和和mtn，則，則在在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉換平衡反應物休眠種的可逆轉換平衡反應。在引發階段，處于在引發階段

23、，處于低氧低氧化態的轉移金屬鹵化物化態的轉移金屬鹵化物mtn從從有機鹵化物有機鹵化物rx中吸取鹵原子中吸取鹵原子x，生成，生成引發自由基引發自由基r及處于及處于高高氧化態的金屬鹵化物氧化態的金屬鹵化物mtn+1x。自由基。自由基r可引發單體聚合，形可引發單體聚合，形成鏈自由基成鏈自由基rm。rm可從高氧化態的金可從高氧化態的金屬絡合物屬絡合物mtn+1x中中重新奪取鹵原子而發生重新奪取鹵原子而發生鈍化反應，形成鈍化反應，形成rmx，并將高氧化態的，并將高氧化態的金屬鹵化物還原為低氧金屬鹵化物還原為低氧化態化態mtn。（2） atrp體系組成體系組成 atrp體系體系： 單體、引發劑、金屬活化劑

24、以及配體。單體、引發劑、金屬活化劑以及配體。 目前已經報導的可通過目前已經報導的可通過atrp聚合的單體有三大類：聚合的單體有三大類：a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯c）特種）特種（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯 原子轉移自由基聚合的單體原子轉移自由基聚合的單體 a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、

25、對叔丁基苯乙烯等。乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。 b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；等；c）特種）特種（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、

26、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（n乙基全氟乙基全氟辛基磺酰基辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止，至今為止，atrp技術尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、技術尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。原子轉移自由基聚合的引發劑原子轉移自由基聚合的引發劑 引發劑：引發劑：所有所有位上含有誘導共軛基團的鹵代烷位上含有誘導共軛基團的鹵代烷都能引發都能引發atrp反反應。應。對于多組分的對于多組分

27、的atrp體系，引發劑的結構直接決定了目標高分子體系，引發劑的結構直接決定了目標高分子的結構、分子量和分子量分布的結構、分子量和分子量分布.在在atrp引發階段，含有活潑鹵素引發階段，含有活潑鹵素的有機化合物的有機化合物r-x均裂產生初始引發自由基均裂產生初始引發自由基r引發單體形成單體引發單體形成單體自由基自由基rm，單體自由基繼續引發聚合。，單體自由基繼續引發聚合。 因此合適的因此合適的atrp引發劑需具備兩個重要的參數：引發劑需具備兩個重要的參數：（1）同單體的鏈增長速率相比引發速率更快；）同單體的鏈增長速率相比引發速率更快；（2）可能的副反應盡可能降至最低。）可能的副反應盡可能降至最低

28、。比較典型的比較典型的atrp引發劑有：引發劑有：（1）鹵代苯基化合物，鹵代苯基化合物，如：如：氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；（2）鹵代碳基化合物，鹵代碳基化合物，如：如：氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代異丁酸乙酯等；溴代異丁酸乙酯等；（3）鹵代腈基化合物，鹵代腈基化合物，如：如：氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。（4）含有弱）含有弱scl鍵的取代芳基磺酰氯鍵的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發劑，引發效率大于是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類

29、單體的有效引發劑，引發效率大于鹵代烷。鹵代烷。（5）無共扼或誘導基團的鹵代烷）無共扼或誘導基團的鹵代烷.（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）二氯乙烷）近年的研究發現，分子結構中并無共扼或誘導基團的鹵代烷（如二近年的研究發現，分子結構中并無共扼或誘導基團的鹵代烷（如二氯甲烷、氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在二氯乙烷）在fecl24h2o/pph3的催化作用下，的催化作用下，也可引發甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了也可引發甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了atrp的引發的引發劑選擇范圍。劑選擇范圍。原子轉移自由基聚合的催化劑和配體原子轉移自由基聚合的催化劑和配體 atrp體系的一個重要

30、的組成部分是過渡金屬復合體系催化劑。體系的一個重要的組成部分是過渡金屬復合體系催化劑。 催化劑催化劑（金屬活化劑金屬活化劑）: 通過其可逆氧化還原反應，實現特定基團在活性種與休眠通過其可逆氧化還原反應，實現特定基團在活性種與休眠種之間的可逆轉移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價態，種之間的可逆轉移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價態，一般為低價態過渡金屬鹽如一般為低價態過渡金屬鹽如cucl 和和 cubr、rucl2等等. 釕釕 配體的作用配體的作用：(a) 增加過渡金屬鹽活化劑在有機相中的溶解性增加過渡金屬鹽活化劑在有機相中的溶解性(b) 與過渡金屬配位后對其氧化還原電位產生影響，從而可用與

31、過渡金屬配位后對其氧化還原電位產生影響，從而可用來調節活化劑的活性。來調節活化劑的活性。 第一代第一代atrp技術引發體系的催化劑為技術引發體系的催化劑為cux( x = cl、br )。以后。以后sawamoto和和teyssie等人分別采等人分別采用用ru和和ni的絡合物的絡合物為催化劑進行了為催化劑進行了mma的的atrp反反應，獲得成功。后來又發現了以應，獲得成功。后來又發現了以鹵化亞鐵鹵化亞鐵為催化劑為催化劑的的atrp反應。這些催化劑的研究成功，為開發高反應。這些催化劑的研究成功，為開發高效、無公害的引發體系奠定了基礎。效、無公害的引發體系奠定了基礎。 早期的配位劑是早期的配位劑是

32、聯二吡啶聯二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組，與鹵代烷、鹵化銅組成引發體系：非均相體系，用量大，引發效率低，成引發體系：非均相體系，用量大，引發效率低，產物分子量分布較寬。產物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯二吡啶價格較昂貴，且聚合速均相體系的取代聯二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。率比非均相體系慢得多。 現采用現采用多胺多胺（如（如n,n,n,n,n五甲基二亞乙五甲基二亞乙基三胺）、基三胺）、亞胺亞胺（如（如2吡啶甲醛縮正丙胺）、吡啶甲醛縮正丙胺）、氨氨基醚類基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。格低，效率高。（3）反向原子轉

33、移自由基聚合（）反向原子轉移自由基聚合（反向反向atrp）所謂反向所謂反向atrp，則使用傳統的自由基引發劑（如，則使用傳統的自由基引發劑（如aibn、bpo）為引發劑，并加入高價態過渡金屬鹽（如為引發劑，并加入高價態過渡金屬鹽（如cux2）以建立活性種）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實現對聚合的控制，其原理可表示如下：和休眠種的可逆平衡，實現對聚合的控制，其原理可表示如下： mnr+mkp+cucl2+cuclmnrclirmmnr反向原子轉移自由基聚合的機理反向原子轉移自由基聚合的機理 i2 rr+mtn+ 1xrx+nmtmrm+x+ 1nmtmrx + mtnnmt+xrmmtn+

34、1x+mrm+ mkpkp 與常規的原子轉移自由與常規的原子轉移自由基聚合中首先用基聚合中首先用mtn活化休活化休眠種眠種rx不同，不同，反向原子反向原子轉移自由基聚合是從自由轉移自由基聚合是從自由基基i或或ip與與xmtn+1的鈍的鈍化反應開始的化反應開始的。在引發階在引發階段，引發自由基段，引發自由基i或或ip一旦產生，就可以從氧一旦產生，就可以從氧化態的過渡金屬鹵化物化態的過渡金屬鹵化物xmtn+1奪取鹵原子，形成奪取鹵原子，形成還原態過渡金屬離子還原態過渡金屬離子mtn和和休眠種休眠種ix或或ipx。以后，過渡金屬離子以后，過渡金屬離子mtn的的作用就同常規原子轉移自作用就同常規原子轉

35、移自由基聚合中一樣了。由基聚合中一樣了。 反向原子轉移自由基聚合也是由反向原子轉移自由基聚合也是由matyjaszwski和王錦山博士等人首先報道的。和王錦山博士等人首先報道的。1995年，他們應用年，他們應用aibn/cucl2/bpy成功實現了苯乙烯的反向原子轉移成功實現了苯乙烯的反向原子轉移自由基聚合。由于是非均相反應，自由基聚合。由于是非均相反應，cu(ii)的用量很的用量很高時才能較好的控制聚合，而且反應速度很慢。這高時才能較好的控制聚合，而且反應速度很慢。這種非均相的反向原子轉移自由基聚合對（甲基）丙種非均相的反向原子轉移自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，teyssie等將等將其發展為其發展