1、填料的表面處理方法偶聯劑法偶聯劑法4.5.1 概述o天然或人工合成無機填料極性的，水不溶性物質o有機高分子極性極小o二者相容性不好加工性能及使用性能下降o必須對填料表面進行處理，使填料表面的極性接近所要填充的高分子樹脂，改善相容性。所選用的表面處理劑o表面活性劑o偶聯劑偶聯劑o有機高分子o無機物4.5.2 偶聯劑o概念：偶聯劑是一種同時具有與無機物和有機物反應的兩種性質不同的官能團的低分子化合物。o結構式：(ro)x-m-ay ro易進行水解或交換反應的短鏈烷氧基 m中心原子si,ti,al,p等 a與中心原子結合穩定的較長鏈親有機基團作用機理o偶聯劑的兩類基團分別通過化學反應化學反應或物物理

2、化學理化學作用 一端與填料表面結合一端與填料表面結合 另一端與高分子樹脂纏結或反應另一端與高分子樹脂纏結或反應使得表面性質懸殊的無機填料與聚合物兩相較好地相容 o無機填料（填料一般為無機物，大多是極性的、水不溶性的物質）與有機基體（極性小的有機高分子樹脂）相容性很差。直接加入后在成型加工過程中，由于基體的冷卻收縮率大多比無機填料的要大。這樣在界面發生脫離，形成環隙或縫隙，從而基體與無機填料脫離。不但起不到補強效果，反而由于材料內部形成微孔而使其力學性能下降。2.歷史、發展與現狀o二戰后，軍事和航天的需要硅烷偶聯劑gf增強塑料和橡膠，效果顯著。至今有上百個品種。o烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、

3、氨基硅烷o主要生產廠家：union carbide corp dow corning corp o過氧化硅烷o陽離子硅烷o疊氮硅烷適用于聚烯烴硅烷偶聯劑適合處理o二氧化硅o云母o三水合氧化鋁o硅灰石o玻璃纖維o高嶺土 對碳酸鹽、硫酸鹽處理效果不佳鈦酸酯偶聯劑o1972年美國肯尼迪公司（kenrich inc.）研制出ttc（三異硬酯酰基鈦酸異丙酯）。o近10年發展迅速鋁酸酯偶聯劑問世o1984年我國福建師范大學高分子系章文貢等首創鋁酸酯偶聯劑，50多個品種。o合成工藝簡單、產率高、無腐蝕、無污染、色淺、無毒o熱穩定性好o適用面寬o偶聯效果好發展動向問世50多年后，仍處于迅速發展狀態o尋找更高效

4、、更廉價的新型偶聯劑o向多功能發展，逐漸形成專用化、系列化品種o解決高填充條件下加工與制品力學性能問題硅烷偶聯劑o結構：rsix3or：是具有反應活性的有機物 乙烯基、環氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸劑等ox：是能夠水解的烷氧基 甲氧基、乙氧基、氯等硅烷偶聯劑示意圖例：乙烯基三氯硅烷（ch2=chsicl3）處理玻璃纖維（玻璃纖維的表面有大量的硅醇基。） r基中含有o氨基羧基、環氧基、異氰酸基o環氧基羥基、羧基、氨基等o雙鍵含雙鍵的聚合物交聯o疊氮基所有類型的有機聚合物不同硅烷偶聯劑適用范圍硅烷偶聯劑r中含有適用高分子體系s3si-r環氧基環氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、尼龍、聚氨酯及含羥基的

5、塑料氨基環氧樹脂、聚氨酯雙鍵采用引發劑或交聯劑固化的高分子體系過氧基或二疊氮基pp pe epdm sbs天然膠等%實例：磺酰疊氮硅烷偶聯劑填充pp填料：40%；偶聯劑：0.5%純pppp+云母（未處理） pp+云母（處理）拉伸強度 27.628.149.6拉伸模量 97239994344彎曲強度 40.049.988.3撓曲模量 124153787102缺口沖擊 10.310.39.24熱變形t11.72.0缺點o價格較高o對加工性能有不良影響 原因：結構中反應性基團多，與填料表面的反應點多；另一端的有機疏水基含碳原子數少、鏈短。鈦酸酯偶聯劑結構： 親無機端 中心原子 親有機端 (ro)4n

6、ti(oxry)n 1.(ro)4n：是易水解的短鏈烷氧基或對水有一定穩定性的螯合基，可與填料表面的單分子層結合水或羥基的質子作用而結合于無機填料表面。 2.(oxry)n ：是親有機基團。 o 酰氧基或烷氧基x是功能部位如x是orp=o,此時由于p原子改性后填料具有阻燃性r是長鏈烴基，碳原子數1117，與聚合物分子發生纏結，借分子間范德華力結合。y是末端部分，為氫原子、雙鍵、氨基、環氧基等。它們與聚合物大分子反應形成化學偶聯。n值的改變，可調節偶聯劑與填料或高分子的反應性基各種特性單烷氧基鈦酸酯偶聯劑偶聯機理示意圖單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯劑偶聯機理示意圖螯合型鈦酸酯偶聯劑偶聯機理示意圖應

7、用實例1o例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基）鈦酸酯分別處理碳酸鈣和滑石粉，經處理的填料與hdpe以20：80比例混合后，其填充體系的平衡扭矩下降29和31（偶聯劑用量為0.5）應用實例2o例：用kr12和kr28分別處理caco3 ，再填充到pvc中，pvc：caco3為60：40，經偶聯劑處理的caco3填充體系比未處理的體系沖擊強度分別提高3倍、8倍（用量0.4時）和6倍、9倍（用量為1.2時）鋁酸酯偶聯劑o(ro)x：是水解或交換反應的短鏈烷氧基，是親無機基團。o(ocor）m ：親有機基團。odn：是含孤電子對的配位基團，它沒有特殊作用，只是與鋁原子配位從而使此偶聯劑穩定。1983年以前

8、沒有鋁酸酯偶聯劑，就是因為鋁酸酯酸易水解和締合不穩定，后來由于dn的作用才有了鋁酸酯偶聯劑。鋁酸酯偶聯劑的作用機理與前面的相似。鋁酸酯偶聯劑空間結構示意圖鋁酸酯偶聯劑處理填料作用機理 應用實例：pe交聯發泡鞋片測試項目技術指標未處理10份處理20份處理30份處理40份拉伸強度/mpa2.53.93.83.73.5伸長率/%150301275275253紹氏硬度/度45560656464密度/（g/cm3）0.330.430.290.320.320.31屈撓龜裂/次6萬次以上合格合格合格合格3、填料的處理方法 o干法o濕法o氣相表面處理法o加工現場處理法干法填料+處理劑高速混合、烘干高速混合、冷卻處理好的填料1、表面涂覆處理2、表面反應處理3、表面聚合處理濕法1、吸附法2、化學反應法3、聚合法氣相表面處理法o實質上是通過處理劑以氣態與填料粉體表面發生化學反應來達到填料表面處理的一類方法。 低溫等離子體法處理云母 處理方法 等離子體min 硅烷 鈦酸酯 3 8 30 kh-550 ndj-105 接觸角 70.4 72.7 70.6 43.9 27.6加工現場處理法1、捏合處理法：2、反應擠出處理法3、研磨處理法oend聚合物改性中的熱點問題o共混與