1、泰山學院本科畢業(yè)論文熱解催化劑的研究制備李丹丹摘 要 熱解技術(shù)為廢舊電纜資源化應用開辟了一條新的途徑，本文就近年來國內(nèi)外電纜熱解技術(shù)的研究進行了介紹，并著重綜述了國內(nèi)外廢舊電纜熱熱解催化劑的研究現(xiàn)狀以及熱解動力學模型和熱解機理等方面的研究進展，討論了廢舊電纜熱解應用催化劑及其對廢電纜熱解反應的影響，介紹了廢舊電纜與生物質(zhì)在催化劑存在時的共熱解技術(shù)，并對催化反應機理進行了論述。此外還指出了當前廢電纜催化熱解研究和應用中存在的催化劑分離、結(jié)焦等問題，并提出了今后的發(fā)展趨勢，同時對廢舊電纜熱解處理及資源化研究前景進行了展望。關(guān)鍵詞：廢舊電纜，熱解，催化劑，動力學,機理1.引言隨著社會的進步，家用汽車

2、逐步的進入各家各戶，僅在2005年，我國產(chǎn)生廢舊電纜量就位居世界第二位，若不能合理的處理廢舊電纜，必將會引起眾多的環(huán)境和能源問題。綜上所述，若能將廢舊電纜綜合再利用，不僅能夠消除黑色污染，而且能節(jié)約資源，從而解決了我國橡膠資源匱乏的現(xiàn)狀。研究發(fā)現(xiàn)，廢舊電纜熱解可以生成氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物，氣態(tài)產(chǎn)物主要包括H2、CH4、C2H6、C3H6、C3H8等，其可作為氣態(tài)燃料使用； 催化改質(zhì)可增加輕質(zhì)組分，減少重質(zhì)組分，提高燃料油的品質(zhì)。在最近的幾年里，出現(xiàn)了大量現(xiàn)代分析測試技術(shù)在新型催化材料上和催化劑研究上的應用，很大程度上提高了催化劑工業(yè)。本文就熱解極其催化劑的制備與性能研究作一介紹。22 熱解概述

3、熱解也稱裂解，利用有機物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下受熱分解的過程。（1）按熱解產(chǎn)物狀態(tài)分：氣化方式，液化方式，炭化方式。 （2）進料方式 ： 采取逆流的方式進料，可以延長物料在反應器中停留時間，使有機物得轉(zhuǎn)化率提高。 采用順流的方式進料，可以加快傳質(zhì)過程，也就是熱解過程被加快。（3）影響熱解的主要參數(shù)：運行條件、 運行溫度、揮發(fā)分的停留時間、反應器的結(jié)構(gòu)、升溫速率等。12143 舊電纜的熱解技術(shù)3 .1熱解機理及熱解技術(shù)特性電纜的主要成分是橡膠。橡膠的熱解過程有許多平行、連串的反應等十分復雜，包括側(cè)鏈斷裂、C-C和C-H鍵的斷裂、自由基的形成、分子重排、芳環(huán)縮合、熱聚合等過程。電纜熱解過

4、程認為是由彼此之間相互獨立、互不干擾的組分的反應現(xiàn)行疊加而成。該機理對升溫速率提高時DIG雙峰變成1個單峰的原因作了正確的解釋，缺點是沒有考慮增強油、增塑劑等有機助劑的分解2。 圖2廢舊電纜熱解機理32電纜熱解裂解產(chǎn)物的形成遵循自由基降解反應的規(guī)律，其過程是自由基降解反應。廢舊電纜熱解可分為三個階段：有機助劑析出階段，初次熱解階段和二次熱解階段。 第一階段（有機助劑析出）：開始溫度在200左右，該過程緩慢失重，主要原因是機助劑及增塑劑受熱析出對電纜的影響。 第二階段（初次熱解）：由兩個較明顯的失重峰構(gòu)成。通常認為，第一個失重峰與橡膠膠體的解聚過程相對應，如上說述此過程中最初是斷裂電纜內(nèi)高聚物組

5、分中有機分子主鏈，再由一連串的裂解反應，形成一系列的揮發(fā)性產(chǎn)物和中間體。該中間體以橡膠單體的二、三聚物為主。，并進一步交聯(lián)或環(huán)化形成環(huán)化聚合物。大概550左右電纜的初次熱解完成。第三階段（二次熱解）：進一步升高溫度，中間產(chǎn)物會聚合為多環(huán)芳香烴或分裂成小分子烴類，而在較高溫度下多環(huán)芳烴還會進一步的縮合，進而生成瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，此外還有望縮聚生成焦炭。 此外，還分別研究了廢舊電纜中三種主要橡膠的熱解情況。在350左右時天然橡膠進行初步裂解，反應很不完全，是以二聚體和三聚體為主的產(chǎn)物；繼續(xù)升溫，有大量異戊二烯單體生成，同時有二甲苯等環(huán)化產(chǎn)物生成，在450500時基本完全裂解；溫度繼續(xù)升高，裂解產(chǎn)物進行

6、二次無規(guī)律斷裂反應和二次熱解反應，從而生成更為復雜的裂解產(chǎn)物。第一段是解聚高聚物自由基所形成的丁二烯為主的產(chǎn)品；第二段是復雜的烴類混合物，這類混合物是由剩余的殘渣進行進一步裂解形成的。3.2動力學特征在早期就廢舊電纜熱解進行研究，如Boukadir 等提出了兩步反應的橡膠的熱解機理，但是詳細的反應的活化能并沒得出。在1987年Bouvier3等建立起的動力學模型是單步反應的，通過熱重分析而得到活化能是125KJ/mol,指前因子是1.08109 min-1。Kmin等經(jīng)研究得出電纜中各組分是沒干擾的，即參加熱解時是以各自的動力學參數(shù)，由此得到其熱解的平行反應的動力學模型。Leung等得到的熱解

7、模型，是通過熱重分析方法來研究廢舊電纜的熱解動力學而得到的，指出隨加熱速率改變其動力學和解熱過程參數(shù)而改變，但是顆粒粒徑對參數(shù)影響小。崔洪、Willianms4等研究發(fā)現(xiàn)，用一級動力學可表示熱解過程中廢舊電纜的各步，即反應可分為兩段，動力學方程以一級來擬合每一段。Gonzalez等研究了廢舊電纜熱解的動力學行為，是在不同升溫速率（5-15K/min）和溫度（400-600）的條件下用非等溫和等溫熱重分析方法，研究發(fā)現(xiàn)：反應是一個階段的為等溫熱解過程，反應是三個階段的為非等溫熱解過程。氣體 焦油 Kg KiKit電纜中間產(chǎn)物 Kic 焦炭K1 KaKia液體芳烴類產(chǎn)物圖3 廢電纜熱解動力學模型表

8、1 熱解動力學模型的活化能和指前因子值6反應過程 指前因子活化能電纜轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物 6.8210146.09電纜轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物3.5210763.08電纜轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物1.3010140.06電纜轉(zhuǎn)化為芳烴類產(chǎn)物5.3510389.26中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化烴類化合物5.0010136.33中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為焦油2.3710314.12中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為焦炭4.7910120.50Olazar等建立了一種新的熱解動力學模型。如圖4所示，認為熱解反應具有平行反應和中間反應，分別得到了七個熱解產(chǎn)物以及對應的活化能和指前因子。如表1所示。3.3 熱解技術(shù)各種類型 廢舊電纜的成分的差異、熱解技術(shù)的不同類型及反應條件的不

9、同都直接影響著熱解產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率，并且熱解產(chǎn)物的資源化應用也受到影響。圖5為熱解過程。圖6為熱解技術(shù)的主要類型，包括以下方面。（1）常溫惰性氣體熱解技術(shù) 于高溫條件下在缺氧環(huán)境或惰性氣體中進行熱解，熱解產(chǎn)物隨熱解溫度的改變而改變。75 圖4熱解過程流程圖示（2）真空熱解技術(shù) 有機揮發(fā)物在反應器中的條件必須是副反應少、停留時間短、熱解油含有較多芳香烴化合物和熱解油收率高，可在低溫減壓條件下分解橡膠。Chaala等研究廢舊電纜在真空條件下廢電纜熱解情況，在20KPa的絕對壓力下、480500的溫度之間，用水平管式反應器（直徑0.6，長3），由熱解反應獲得熱解油的質(zhì)量分數(shù)是54%、炭黑的為26%、

10、熱解氣的為11%和鋼絲的為9%。就炭黑表面炭質(zhì)沉積物而言，真空熱解比常壓熱解的相對較少，真空熱解技術(shù)對提高炭黑的表面活性更有效果。86（3）催化熱解技術(shù) 為減少熱解產(chǎn)物中硫雜質(zhì)含量及降低熱解溫度，可用催化熱解技術(shù)，故無論從節(jié)約資源還是從提高工業(yè)經(jīng)濟效益上講，熱解催化劑都是很值得研究的。迄今為止，主要用分子篩和重金屬化合物作為催化劑。王文選進行熱解廢舊電纜時選用了一系列過渡金屬化合物作為催化劑，并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)效果最好的是NiCL2，這類催化劑可以使熱解溫度降低大約50，而且加快了熱解速度。162114.熱解催化劑概述6物質(zhì)受熱發(fā)生分解的反應過程。許多無機物質(zhì)和有機物質(zhì)被加熱到一定程度時都會發(fā)生分解

11、反應。過去，熱解過程不涉及催化劑，以及其他能量，如紫外線輻射所引起的反應。廢舊電纜熱解的溫度較高且其產(chǎn)物中常常含有很多雜質(zhì)，產(chǎn)品的經(jīng)濟效益不好，經(jīng)濟效益也不容樂觀。為提高產(chǎn)品的品質(zhì)并且反應條件降低，以便在對條件很低的情況下也能得到理想的產(chǎn)品，將運用催化熱解的方法來熱解廢舊電纜。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)廢舊電纜熱解需要用穩(wěn)定較高性和兼?zhèn)浯呋钚缘拇呋瘎瑲狻⒁骸⒐倘龖B(tài)產(chǎn)品的品質(zhì)能夠由相應的催化劑來提高。重金屬化合物和分子篩是當今主要的催化劑。王文選用催化劑熱解廢舊電纜，催化效果最好的是使熱解溫度降低45左右的NiCl2，但最終熱解程度并不受催化劑影響。此外，分子篩也可以充當廢舊電纜熱解催化劑，其不僅有利于降低

12、熱解溫度而且能使產(chǎn)物中輕質(zhì)組分的含量得到提高。表2總結(jié)了今年來廢舊電纜熱解催化的反應條件及催化劑等情況。表2 廢舊電纜催化熱解的催化劑及反應條件原料催化劑反應條件電纜粉末FeCL3、NiCl2、CoCL2TiO2600電纜粉末CaO、ZnO、TiO2520，真空熱解電纜粉末USY、ZSM-5500電纜粉末以及NR、BR、SR電纜粉末 ZSM-5MCM-4、SBA-1550，潤滑油共熱解600，生物質(zhì)共熱解77184.1熱解反應中催化劑的影響4.1.1對活化能和熱解速率的影響王文選等選用氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、二氧化鈦和三氧化二鉻五中催化劑，按質(zhì)量比1:10的比例將絮狀廢電纜粉末與催化劑粉末混勻

13、熱解。研究發(fā)現(xiàn)在相同最終熱解率的條件下，效果最好的氯化鎳，終端溫度可以降低大約45；可以使氯化鈷、氯化鐵的最終溫度降低大約25；對熱解反應影響較小則可選用氧化物，二氧化鈦和三氧化二鉻只能降低大約15。催化劑的加入降低了活化能并加快熱解速率，但是最終解熱率無影響。唐光陽12在常壓下按質(zhì)量比1:100的比例將廢電纜碎片和T-2型催化劑混合進行催化熱解。400下，單一催化熱解比混合催化熱解的油品產(chǎn)率降低大約15%。在450-600之間，Zhang等研究了添加氫氧化鈉和碳酸鈉影響廢舊電纜真空熱解的特點，研究表明：在550時達到最大的單一熱解油品產(chǎn)率（48%左右）；84.1.2對熱解氣組成的影響 對熱解

14、氣體組成的影響上，催化劑的主要作用表現(xiàn)在大程度上可以降低一些相對比較大的分子氣體產(chǎn)物百分率和提高小分子氣體產(chǎn)物百分比上，但是這種情況也并不是固定的，有時也會有例外。張興華等研究發(fā)現(xiàn)，氫氣、一氧化碳、甲烷以及很少的其他化合物為主要熱解氣體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物中的氫氣相對體積分數(shù)明顯增大而乙烯及乙烷的體積分數(shù)降低，通過氫氧化鈉的加入而實現(xiàn)。劉陽生等于40目的破碎膠粒中加入4%氫氧化鈉溶液進行熱解，同樣有相同的結(jié)果，即在同樣溫度下氫氧化鈉使一氧化碳、二氧化鈦及甲烷的產(chǎn)率下降，而氫氣的產(chǎn)率有所提高。張興華等真空熱解廢舊電纜并以ZnO/TiO2及CaO/TiO2作為催化劑，結(jié)果表明對氣體組成的影響（氫氣含量明

15、顯降低而甲烷的含量明顯增加）比較顯著是前一種催化劑的作用，C2的含量減少及氫氣的含量增加是后一種催化劑作用的結(jié)果。加入催化劑后，硫化氫在氣態(tài)產(chǎn)物中含量大幅度下降，由從195ml/m3及熱解氣產(chǎn)率為24.82%的是ZnO/TiO2.在熱解過程中，添加催化劑比未添加催化劑形成的積焦或積炭的量小一些，熱別在熱解過程中對減少積碳或者結(jié)焦現(xiàn)象比較明顯的是ZnO/TiO2混合催化劑。4.1.3對熱解油品產(chǎn)率和品質(zhì)的影響9Brindle與Williams用Y和ZSM-5型分子篩用作廢舊電纜熱解催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)單環(huán)芳烴濃度在油品中明顯的增加。伴隨催化溫度升高，其油品的產(chǎn)率下降，并伴隨焦炭和氣體的產(chǎn)率增加，尤其

16、油品中萘、苯、甲烷、烷基化萘和二甲苯濃度很大幅度提高，但Y型分子篩作用尤為明顯，這與其具有較高的表面活性和交大的孔徑有關(guān)。沈伯雄發(fā)現(xiàn)ZSM-5型分子篩催化劑活性強于USY型分子篩催化劑。張興華等研究所得到的石腦油的量，在添加碳酸鈉和氫氧化鈉的條件下比未添加催化劑多，我們猜測這是因為熱解條件相同的條件下添加的碳酸鈉、氫氧化鈉會使大量的大分子有機物降解生成小分子沸點較低的有機化合物。195共熱解研究表明：廢舊電纜中含碳量較高（W=82%左右），而含氧量特別低；生物質(zhì)含量相對較高（W=39%-47%之間），而含碳量相對來說較低（W=39%-47%之間）。我們前面已探究兩種物質(zhì)各自熱解油的品質(zhì)都不理想

17、，但兩者可互補，所以就有學者考慮將催化劑與這兩種物質(zhì)按某個比例混合后共熱解，生物質(zhì)的含氧量較高，其熱解產(chǎn)生的含氧自由基來破壞廢舊電纜熱解產(chǎn)生的碳氫自由基，從而使某個不希望生成得到的化合物得到抑制，進而提高熱解油品的產(chǎn)量及品質(zhì)，提高了兩者的利用率，節(jié)約資源。 曹青16等將廢舊電纜與稻殼按多種比例混合催化熱解，再管式固定床反應器下段內(nèi)以MCM-41和SBA-15為催化劑共熱解，研究發(fā)現(xiàn)在共熱解的過程中，其各組分之間可以產(chǎn)生某種特定的協(xié)同效果。沒有加入催化劑與加入催化劑相比較，其結(jié)果表明：加入的催化劑MCM-41和SBA-15能夠明顯使熱解液體的密度得以降低，是油品質(zhì)量得以提高，特別有SBA-15降

18、低的效果優(yōu)于MCM-41的效果。10116.催化機理的探討到目前為止，人們對于催化劑的作用機理并不十分了解。一般來說，人們認為是因為催化劑在反應過程中參與了反應導致活化能的降低，某些催化反應是由于在反應過程中形成了的一些“中間產(chǎn)物”，而且這些中間產(chǎn)物相對很容易分解，反應后催化劑又恢復了原來的組成，但是僅僅變化了物理性質(zhì)，化學性質(zhì)沒有發(fā)生變化，而原來的反應物卻變成了生成物。固體堿催化劑指的是由于電子收受配位體從而形成碳負離子而發(fā)生的反應，如：對反應“中間產(chǎn)物”烯丙基的存在可通過氘與烯的交換示蹤研究證實15。Rabeck和Ranby研究了過渡族金屬化合物在碳氫化合物中的催化作用，并提出一系列可能的

19、催化反應式如下：（1）M(n+1)+RHMn+R+H+（2）M(n+1)+RCH2OHMn+RCHOH+H+ M(n+1)+RCHO Mn+RCO+H+11（3）Mn+ROOHM(n+1)+RO+OH- M(n+1)+ROOHMn+RO2+H+反應后R還有空共價鍵，則金屬離子與有機基團配體直接以配位鍵結(jié)合成有機過渡金屬配合物（中間體），使分子軌道能級變化而活化，使反應加速進行10。熱解催化劑制備常有以下的方法：（1）沉淀法，把沉淀劑添加在溶液中（含金屬離子鹽），進而分離出溶液中的沉淀物的方法；（2）浸漬法，是載體在溶液（含有表面的活性物質(zhì)）里侵泡，通過在載體的表面被活性組分覆蓋來制備催化劑。7

20、存在的問題及發(fā)展趨勢7.1存在問題 綜上所述，催化劑的加入雖然使廢電纜熱解反應加速，提高了廢電纜熱解的經(jīng)濟價值，獲得了品質(zhì)較高的熱解產(chǎn)物。但是還在實際應用過程中存在一定的問題： （1）廢舊電纜與催化劑的比例。廢舊電纜與催化劑的比例直接影響到催化熱解的經(jīng)濟性問題及熱解產(chǎn)物的形成。（2）熱解炭黑與催化劑與分離。對于廢舊電纜與催化劑直接混合物的體系來說，催化熱解反應完成后熱解炭黑和催化劑混雜在一起。（3）催化劑結(jié)焦失活。催化劑的結(jié)焦問題在催化劑和廢舊電纜分開放置的兩段或多段式反應器中相當嚴重。 7.2發(fā)展趨勢 對于處理規(guī)模較小的廢舊電纜熱解，廢舊電纜在進入熱解裝置前進行破碎處理，碎片大小由裝置的規(guī)模

21、和設備尺寸而定。將整條電纜破碎成碎片的能耗較大，采用電纜入料方式可以節(jié)省相當一部分耗能。廢舊電纜的主要產(chǎn)物是熱解油和熱解炭，將熱解油直接用作燃料油雖然可行，但經(jīng)濟性欠佳；。12如何進一步降低成本，開發(fā)出經(jīng)濟性更佳，資源利用更徹底的熱解工藝將是今后進行電纜熱解技術(shù)研究的重點。當今，由于油品市場變化，環(huán)境要求日益嚴格，以及原價價格上升等影響，對世界各國石油化工催化劑提出了更高的要求。一個發(fā)展方向是進行有目的的石油產(chǎn)品深度加工研究，為用戶提供清潔燃料。（1）用C3、C4、C5混合物進行烷基化，取代被淘汰的MTBE燃油添加劑，烷基化之后辛烷值可以提高。（2）在現(xiàn)有催化劑基礎上，提高催化劑脫硫、脫氮、防

22、止結(jié)炭、加氫脫蠟等性能。（3）其他準備研究開發(fā)的新方向是使用固體酸進行烷基化；研究生物技術(shù)進行加氫脫硫的可能性；油田伴生氣的有效利用等。總體看來，催化劑工業(yè)今后研究開發(fā)的方向是加強技術(shù)研究，開發(fā)符合環(huán)保法律規(guī)定的催化劑以及適應石油工業(yè)深加工，綜合利用油、氣資源，生產(chǎn)下游石化產(chǎn)品、潤滑油脂等需要的催化劑。16148結(jié)語用催化熱解法處理廢舊電纜在產(chǎn)生液態(tài)、氣態(tài)碳氫化合物和粗炭黑等高附加值產(chǎn)物的同時又消滅了污染。可以被轉(zhuǎn)化為重要化工產(chǎn)品和高價值的燃料油的液態(tài)產(chǎn)物；可以直接作為燃料的氣態(tài)碳氫化合物；可以作為炭黑或活性炭的基礎原料的炭殘渣。故廢舊電纜催化熱解處理不僅能實現(xiàn)資源的最大回收和再利用，而且其工藝合理，技術(shù)可行。為提高熱解產(chǎn)物的品質(zhì)同時使處理廢舊電纜成本降低，減輕環(huán)境的污染，在以后的研究中，應在以下幾各方面有所突破：研究高廉價