1、年產5萬噸合成氨脫硫工段工藝設計 摘 要本設計為年產5萬噸合成氨脫硫工段工藝設計，是由指導老師指定產量確定的生產規模，結合現實生產過程中收集的各類生產技術指標以及參考文獻所提供的數據為依據而設計的。本設計的主要任務為將合成氨的原料氣中的有害成分硫脫除，本設計的脫硫方案采用的是栲膠脫硫法，該法是目前國內最為常用的脫硫方法。本次設計的合成氨脫硫工段主要原料是半水煤氣和脫硫液。本設計詳細的介紹了合成氨脫硫工段的生產原理、工藝流程、工藝參數、熱量衡算、物料衡算、設備選型和三廢處理。關鍵詞：栲膠脫硫法 脫硫液 脫硫塔 yearly produces 50,000 ton synthetic ammoni

2、a desulphurization construction section technological design abstractthis design is yearly produces 50,000 ton synthetic ammonia desulphurization construction section technological design, the data which is by instruction teacher who assign the output definite scale of production, in the union reali

3、ty production process to collect each kind of production technical specification which as well as the reference provides for the basis to design. the primary mission of this design for in synthetic ammonia feed gas harmful ingredient sulfur removing, what this designs desulphurization plan uses is t

4、he tannin extract doctor treatment, this law is the present home most commonly used desulphurization method. this designs synthetic ammonia desulphurization construction section primary data is the semi-water gas and the doctor solution. this design introduce the detail of synthetic ammonia desulphu

5、rization construction sections production principle, the technical process, the technological parameter, the thermal graduated arm have calculated, the material balance, the equipment shaping and the three wastes processing.key words: synthetic ammonia desulphurization construction take off a sulphu

6、r liquid take off sulphur tower目 錄摘 要iabstractii1.總 論11.1 概 述11.1.1栲膠的組成及性質21.1.2栲膠脫硫的反應機理【4】31.1.3生產中副產品硫磺的應用41.2 文獻綜述41.3 設計任務的依據52.流程方案的確定62.1 各脫硫方法對比62.2 栲膠脫硫法的理論依據82.3 工藝流程方框圖93.生產流程的簡述103.1 簡述物料流程103.1.1氣體流程103.1.2溶液流程103.1.3硫磺回收流程103.2工藝的化學過程113.3 反應條件對反應的影響123.3.1 影響栲膠溶液吸收的因素123.3.2 影響溶液再生的因

7、素133.4 工藝條件的確定153.4.1 脫硫液的組成153.4.2 噴淋密度和液氣比的控制163.4.3 溫度163.4.4再生空氣量174.物料衡算和熱量衡算184.1 物料衡算184.2 熱量衡算（以0為計算基準）215.設備計算及選型255.1 脫硫塔的設計計算255.1.1 塔徑計算255.1.2 填料高度計算265.1.3 液體分布器275.1.4 液體再分布器285.1.5填料支撐板的選擇295.1.6 塔底設計295.1.7 塔頂空間高度295.1.8 全塔高度計算305.2噴射再生槽的計算305.2.1 槽體計算305.2.2 噴射器計算315.2.3 接管的計算與選擇32

8、6.車間布置說明367. 三廢治理及利用377.1 廢水的處理377.1.1廢水的來源及特點377.1.2廢水處理工藝377.2 廢渣的處理377.2.1廢渣的來源377.2.2廢渣的處理工藝38附 錄39參考文獻40謝 辭411.總 論1.1 概 述氨是一種重要的化工產品，用途十分廣泛。合成氨是化學工業的基礎也是我國化學工業發展的重要先驅，經過幾十年的發展，我國合成氨工業在產業規模、技術水平等方面均得到了大幅提高。目前我國合成氨產業規模已居世界第一總量占世界總量的約13。合成氨作為化肥工業生產的重要基礎。在我國國民經濟中發揮著重要作用?！?】近年來，我國化肥工業穩步發展，產量逐年增加，國內自

9、給率迅速提高。據國家統計局統計，在2009年，我國共有合成氨生產企業496家，合成氨產量5135.5萬t。2009年進口液氨281萬t，出口量很少，表觀消費量5163.6萬t，國內自給率995。總體上，我國合成氨工業能夠滿足氮肥工業生產需求，基本滿足了農業生產需要。合成氨的需求取決于氮肥的需求和工業用氨的需求。隨著農業生產的不斷發展，肥料需求的不斷增加，預計未來幾年我國農業用氨需求增長率約2左右工業用氨需求增長率約5左右。根據資料顯示，世界上氨產量的85%以上是用于生產各種氮肥的。合成氨工業是氮肥工業的基礎，對農業增產起著重要的作用?！?】合成氨工業對農業的作用實質是將空氣中游離氮轉化為能被植

10、物吸收利用的化合態氮，這一過程稱為固定氮。我國合成氨產品主要分為農業用氨和工業用氨兩大類。在農業方面，以氨為主要原料可以生產各種氮素肥料，如尿素、硝酸銨、碳酸氫氨、氯化銨磷酸一銨、磷酸二銨、硝酸磷肥等各種含氮復合肥料。液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接用。在工業方面，氨廣泛用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機鹽等工業。工業用氨主要用于生產硝酸、純堿、丙烯腈、己內酰胺等多種化工產品。合成氨的工業的迅速發展，也促進了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫等科學技術的發展。合成氨工業在國民經濟中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業已成為現代化學工業的一個重要部分。在合成氨工業中

11、，脫硫倍受重視。隨著優質原料煤供應的日益緊張，大多數以煤為原料的合成氨廠不得不選用高硫無煙煤或焦炭作為原料，生產出的半水煤氣中h2s質量濃度在46 gm3 甚至高達79 gm3。，脫硫問題成為公認難題。合成氨所需的原料氣，無論是天然氣、油田氣還是焦爐氣、半水煤氣都含有硫化物，這些硫化物主要是硫化氫（h2s）、二硫化碳（cs2）、硫氧化碳（cos）、硫醇（rsh）和噻吩（c4h4s）等。其中硫化氫屬于無機化合物，常稱為“無機硫”。 引自朝紅梅：我國合成氨工業進展評述，化工工業2010年第5期2 引自朝紅梅：我國合成氨產量分析，煤化工，第28卷第9期天然氣中硫經物的含量（標準狀態）一般在0.5 1

12、5g/ m3的范圍內，有機硫以硫醇為主，在氣田經過粗脫磙處理后的天然氣，硫化物的含量（標準狀態）在20100mg/ m3左右。合成氨在生產原料氣中硫化物雖含量不高，但對生產的危害極大。腐蝕設備、管道。含有h2s的原料氣，在水分存在時，就形成硫氫酸（hsh），腐蝕金屬設備。其腐蝕程度隨原料氣中h2s的含量增高而加劇。使催化劑中毒、失活。當原料氣中的硫化物含量超過一定指標時，硫化物與催化劑活性中心結合，就能使以金屬原子或金屬氧化物為活性中心的催化劑中毒、失活。包括轉化催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、合成氨催化劑等。脫硫的任務是除去原料氣中的各種硫化物，同時硫是一種重要的資源，應加以回收和利

13、用。因此，無論原料來源如何，合成氨原料必須首先脫硫。半水煤氣脫硫的主要方法有干法、物理吸收法及濕式氧化法3種，對中小氮肥廠來說，濕式氧化法是首選。濕式氧化法脫硫又因脫硫催化劑的不同主要有以下3種方法：ada法、栲膠法、肽菁鈷法。本次設計采用的是栲膠法?！?】1.1.1栲膠的組成及性質栲膠是一類復雜的天然化合物的總稱。其中除主要成分單寧外，還有非單寧和不溶物。由于原料不同，其組成也不同。一般在商品名前冠以原料名，如落葉松樹皮栲膠，橡栲膠等，用以區別其組成、性質和用途。1.單寧植物體內所含的能將生皮鞣成革的多元酚衍生物，又稱植物鞣質，根據單寧的化學結構特征，栲膠的主要成分可分為： 水解類單寧。由多

14、元酚羧酸與糖，（如葡萄糖）或多元醇以酯鍵或苷鍵結合而成的復雜化合物。可被酸或酶水解成相應的產物。根據水解后所得多元酚羧酸的結構，又分為沒食子（或倍子）單寧（如五倍子所含的單寧等）和鞣花單寧（如橡所含的單寧等）。 凝縮類單寧。由黃烷醇等化合物以碳碳鍵為主結合而成的復雜聚縮物。在水溶液中，不能被酸或酶水解；相反，與酸共熱會聚縮成難溶于水的無定形物質 紅粉。大多數凝縮類單寧分子中的單體來源于羥基黃烷-3-醇、黃烷-3，4-二醇等黃酮類化合物。因此,凝縮類單寧又稱黃酮類單寧，是黃酮類化合物中的原蒼色素的一部分。 2.非單寧栲膠中不具鞣性的水溶性物質。主要成分是糖、簡單酚、 有機酸、無機鹽、 色3 詳見

15、周樹峰，郭雅紅：現代橡膠技術，中氮肥，第2期，2010年3月素、含氮物質等。各種栲膠的非單寧組成不同。 3.不溶物0.4的單寧溶液在溫度(202)時，不能通過中速濾紙和高嶺土過濾層的物質。而栲膠的主要成分是丹寧，丹寧是化學結構十分復雜的化合物組成的混合物。含有大量鄰二或鄰三羥基酚。多元酚的羥基受電子云的影響，間位羥基比較穩定，而連位或鄰位羥基則很活潑，容易被空氣中的氧氧化。用于脫硫的栲膠屬于水解類熱溶栲膠，在堿性溶液中更容易氧化成醌類；已氧化的栲膠在還原過程中氧取代基又被還原為羥基。雖然丹寧各組分的分子結構相當懸珠，但它們都是具有酚式結構的多羥基化合物，有的還含有醌式結構，這就是栲膠能用于脫硫

16、過程的原因。1.1.2栲膠脫硫的反應機理【4】栲膠法脫硫屬于濕法脫硫 ,是利用堿性栲膠t(oh)o2的水溶液吸收半水煤氣中的 h2s，然后借助栲膠和礬作為載體和催化劑將吸收的h2s轉化為單質硫，發生吸收反應后的栲膠溶液利用空氣在溶液再生槽中進行再生，然后進入溶液循環槽重復循環使用。其脫硫反應機理如下: 1) 堿性溶液吸收 h2s 的反應 ：2) nahs與偏釩酸鈉反應生成焦釩酸鈉：硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應生成焦釩酸鈉，析出單質硫。3) 將 na2v4o9 氧化成偏釩酸鈉：醌態栲膠氧化四價釩絡離子為五價釩絡離子使釩絡離子恢復活性而醌態栲膠被還原為酚態栲膠失去活性。 4) 還原態栲膠的氧化：酚態栲膠

17、被氧化獲得再生，同時生成h2o2。 1.1.3生產中副產品硫磺的應用硫磺是一種重要的化工原料，可以用來制硫酸，硫磺制酸流程簡單、工藝穩定。硫酸是生產化肥的主要原料，用硫酸來制取磷酸，進而生產磷酸銨、過磷酸鈣等化肥。硫磺作為單質肥料可改善土壤中水的滲透能力和活性。值得關注的是，當前硫作為農作物生長所必需的一種元素，應用的范圍和數量逐年擴大。工業硫磺深加工可以制取液體二氧化硫、二硫化碳、硫化亞鐵、硫醚、甲硫醇等精細硫化工產品。在染料行業中，硫磺可用于生產工藝簡單、價格低廉的硫化染料，是我國目前用量最大的一類染料。硫磺經泡沫化可制成輕質泡沫絕緣材料，制造建筑構件、管道和公路底土的隔離層。在醫藥日化行

18、業，硫磺是許多治療皮膚病的藥膏成分之一，也用于生產多種化妝品和洗化用品。硫磺可直接作為殺蟲劑和殺菌劑使用，也可以制成多種效果顯著的農藥 j。此外，在石油、紡織、食品、金屬、塑料、橡膠、火藥、造紙、電鍍、水處理等行業中也有廣泛的應用。用硫磺加工制成的硫磺粉、特種硫、硫化合物等專用硫磺雖然市場需求量小，但價格遠高于普通硫磺，在國民經濟中占有特殊地位。【5】1.2 文獻綜述由于生產合成氨的各種燃料中含有一定的硫，因此所制備出來的合成氨原料氣中，都含有硫化物，其中大部分是無機硫化物硫化氫（h2s），其次還含有少量的的機硫化物，如二硫化碳（cs2）、硫氧化碳（cos）、硫醇（rsh）和噻吩（c4h4s）

19、等。原料氣中硫化物的含量取決于氣化所用燃料中硫的含量。以煤為原料制得的煤氣中一般含硫化氫16g/ m3 ，有機硫化物0.10.8g/ m3 。用高硫煤作原料時，硫化氫高達2030g/ m3 。天然氣、輕油及重油中硫化物含量，因產地不同，差別很大。原料氣中的硫化物，對合成氨生產危害很大，不僅能腐蝕設備和管道，而且能使合成氨生產過程所用的催化劑中毒而失去活性。例如，天然氣蒸汽所用鎳催化劑，要求原料烴中總硫含量小于0.5cm3 / m3 ，銅鋅系低變催化劑要求原料氣中總硫含量小于1mg/ m3 ，若硫含量超過上述標準，催化劑將中毒而失去活性。此外，硫是一種很重要的化工原料，應予以回收。因此，原料氣中

20、的梳化物，必須脫除干凈。脫除原料氣中硫化物的過程，稱為脫硫。目前原料氣脫硫的方法很多，據統計達四五十種。隨著石油化工的發展，還會開發出新的脫硫方法。按脫硫劑的物理形態分為干法（脫硫劑為固態）和濕法（脫硫劑為液態）兩大類。5 引自汪家銘：硫磺供需現狀，川化，2008年第3期干法脫硫又分為吸附法以活性炭、分子篩為脫硫劑；接觸反應法以氧化鋅、氧化鐵等為脫硫劑；加氫轉化法以鈷鉬為催化劑，先將有機硫轉化為h2s，再脫除。干法脫硫具有郊率高、設備簡單、操作簡單、維修方便等優點。但脫硫反應速度慢，脫硫過程是間歇操作，設備龐大；在脫硫劑使用后期，脫硫效率和阻力變大，脫硫劑阻力變大，脫硫劑再行困難。因此，大型合

21、成廠廣泛將此法用于業精細脫硫。濕法脫硫又分為化學吸收法（按脫硫溶液與h2s發生的反應，又分為中和法如乙醇胺法和氧化法如ada法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低溫甲醇洗滌法等）和物理化學吸收法（如環丁砜法等）。濕法脫硫有著明顯的優點，即脫硫劑是便于輸送的液體、可以再生并能回收硫磺，構成一個連續的脫硫系統。但此法凈化度不高，出口含硫量在20100 cm3 / m3 。當原料氣含硫較高時，宜先采用濕法脫去大量的硫，然后串聯干法精脫，以達到工藝上和經濟上都合理的要求。【6】1.3 設計任務的依據本課題是指導老師為提高畢業生設計能力而選定的。6 引自李金陽：栲膠法脫硫工藝設計j，化工設計通訊，第25卷

22、第3期，1999年9月2.流程方案的確定2.1 各脫硫方法對比脫硫方法很多，原料氣脫除硫化物技術分為濕法和干法兩大類,而濕法脫硫又分為濕式氧化法和胺法。濕式氧化法是溶液吸收 h2s后直接轉化為單質硫,單質硫分離后溶液循環使用;胺法是將吸收的 h2s在再生系統釋放 ,然后將 h2s轉化為單質硫 ,溶液則循環使用。濕法脫硫多用于合成氨原料氣中大量硫化物的脫除 ,干法脫硫則多用作精脫且對無機硫和有機硫都有較高的凈化度。濕式氧化法脫硫是將硫化氫在液相中氧化成元素硫并予以分離 ,其特點為可將 h2s直接轉化為單質硫;脫硫效率高,凈化后的氣體殘硫量低;既可在常壓下操作 ,又可在加壓下操作;脫硫劑可以再生循

23、環使用 ,運行成本低。濕法脫硫主要用于脫除原料氣中硫化氫。根據脫硫溶液吸收過程性質的不同，濕法脫硫又可分為化學吸收法，物理吸收法和物理化學吸收法三種。化學吸收法 在化學吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發生了化學反應。按反應不同，化學吸收法分為中和法和濕式氧化法。中合法，用弱堿性溶液為吸收濟，與原料氣中的酸性氣體硫化氫進行中和反應，生成硫氫化物而除去。吸收了硫化氫的溶液，在減壓、加熱的條件下，使硫氫化物分解放出硫化氫，溶液再生后循環使用。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。濕式氧化法，用弱堿性溶液吸收原料氣中的硫化氫，生成硫氫化物，再借助溶液中載氧體（催化劑）的氧化作用，將硫氫化物氧化成元素硫，

24、同時獲得副產品硫磺，然后還原載氧體，再被空氣氧化成氧化態的載氧體，使脫硫溶液得到再生后循環使用。根據所用載氧體的不同，濕式氧化法主要有蒽醌二磺酸鈉法（簡稱ada法）、氨水對苯二酚催化法、鐵氨法、硫酸錳-水楊法、硫酸錳-水楊酸-對苯二酚法（簡稱msq法）、改良砷堿法和栲膠法等。與中和法相比，濕式氧化法脫硫的優點是反應速度快，凈化度高，能直接回收硫磺。目前國內中、小氨廠絕大部分采用濕式氧化法脫硫，因此原料氣中有機硫含量高時，變換后氣體中硫化氫含量增加，需要經過二次脫硫。物理吸收法 是依靠吸收劑對硫化物的物理溶解作用進行脫硫的。當溫度升高、壓力降低時，硫化物解吸出來，使吸收劑再生，循環使用。吸收劑一

25、般為有機溶劑，如甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。這類方法除了能脫硫化氫外，還能脫除有機硫和二氧化碳。生產中往往用這些溶劑，同時脫除原料氣中的酸性氣體硫化物和二氧化碳。物理化學吸附法 用環丁砜的烷基醇的混合溶液，脫除原料氣中硫化物的過程，屬于物理化學吸收過程，稱為環丁砜法。溶液中的環丁砜是物理吸收劑，烷基醇胺為化學吸收劑。我國有少數中型氨廠采這種方法脫硫。干法脫硫是用固體脫硫劑，脫除原料氣中硫化物。優點是既能脫除硫化氫，又能脫除在機硫，凈化度高，可將氣體中硫化物脫除至1cm3/m3以下。缺點是再生比較麻煩或者難以再生，回收硫磺比較困難，設備體積較大，有些為間歇操作，一般只作為脫除有機硫和精細

26、脫硫的手段。在氣體中含硫量高的情況下，應先采用濕法除去絕大部分的硫化氫，再采用干法脫除有機硫的殘余硫化氫。常用的干法脫硫有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、活性炭法、分子篩法等。在選用反應活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫脫硫效率高，比較適宜處理含h2s較低的煤氣，因為，煤氣中h2s過高會造成脫硫劑很快失效。因為干法脫硫的設備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會引起爆炸，所以本次設計不適合采用干法脫硫。目前我國以天然氣的輕油為原料的大型氨廠，通常先采用烷基醇胺等濕法，除去天然氣或輕油中大部分硫化物。以煤和重油為原料的大型氨廠

27、，用甲醇洗法脫除原料氣中的硫化物和二氧化碳等酸性氣體。絕大部分中小型氨廠，均采用濕式氧化法脫除原料氣中的硫化物，部分廠采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫化物，有銅洗的氨廠，經過濕式氧化法脫硫后不再設置干法脫硫，因為銅洗過程可以除去殘余的硫化氫。但近年來，有銅洗的氨廠，在濕法脫硫之后，也串接了干法脫硫，這樣可以降低銅洗過程中的銅消耗和防止氨合成催化劑中毒。本課題是采用濕法對水氣煤脫硫，主要是采用栲膠脫硫法，因為栲膠法是我國特有的脫硫技術，是目前國內使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫（以栲膠和偏釩酸鈉作催化劑）和氨法栲膠（以氨代替矸）兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分

28、是丹寧，由于來源不同，丹寧組分也不同，但都是化學結構十分復雜的多羥基芳香烴化合物組成，具有酚式或醌式結構。栲膠法有如下優點：（1）栲膠資源豐富，價廉易得，運行費用比改良ada低。（2）基本上無硫堵塔的問題。（3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比改良ada法簡單。（4）栲膠脫硫液腐蝕性小。（5）栲膠需要熟化預處理，栲膠質量及其配制方法得當與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。以上足以說明用栲膠法脫除大量無機硫有著明顯的優點。濕式栲膠法脫硫整個脫硫和再生過程為連續在線過程，脫硫與再生同時進行，不需要設置備用脫硫塔；煤氣脫硫凈化程度可以根據企業需要，通過調整溶液配比調整，適時加以控制，凈化后

29、煤氣中h2s含量穩定只需在生產過程中補加少量物料以抵償操作損失。但是濕式栲膠法采用的設備較多，工藝操作也較復雜，設備投資也較大。2.2 栲膠脫硫法的理論依據栲膠脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除硫化氫 ,屬于二元氧化還原過程。栲膠是有酚式結構的多羥基化合物,是一種良好的載氧體,又能對多種重金屬離子起絡合作用。其脫硫反應機理如下【7】: 1) 堿性溶液吸收 h2s 的反應 ：2) nahs與偏釩酸鈉反應生成焦釩酸鈉：硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應生成焦釩酸鈉，析出單質硫。3) 將 na2v4o9 氧化成偏釩酸鈉：醌態栲膠氧化四價釩絡離子為五價釩絡離子使釩絡離子恢復活性而醌態栲膠被還原為酚態栲膠失去活性

30、。 4) 還原態栲膠的氧化：酚態栲膠被氧化獲得再生，同時生成h2o2。 此外 ,在生產中還有生成硫代硫酸鈉的副反應: 7 引自沈東新,和利明:濕法脫硫技術在我廠的實際應用情況，科技博覽2010年第31期2.3 工藝流程方框圖水煤氣洗滌塔脫硫塔富液槽再生槽泡沫貯槽熔硫釜硫磺貧液槽至氣柜3.生產流程的簡述3.1 簡述物料流程3.1.1氣體流程半水煤氣從造氣車間出來后，經過洗滌塔除塵、降溫，水封后，從脫硫塔的底部進入塔內，脫硫液從塔頂噴淋而下，水煤氣與堿性栲膠溶液在塔內逆向接觸，其中的大部分硫化氫氣體被溶液吸收，脫硫后的氣體從塔頂出來至氣柜。3.1.2溶液流程從脫硫塔頂噴淋下來的溶液，吸收硫化氫后，

31、稱為富液，經脫硫塔液封槽引出至富液槽（又稱緩沖槽）。在富液槽內未被氧化的硫氫化鈉被進一步氧化，并析出單質硫，此時，溶液中吸收的硫以單質懸浮狀態存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后，打入再生槽頂部，經噴射器高速噴射進入再生槽，同時吸入足夠的空氣，以達到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生后的溶液稱為貧液，貧液經液位調節器進入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經噴頭在塔內噴淋，溶液循環使用。再生槽浮選出的單質硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內，上部清液回貧液槽循環使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產品硫磺?！?】3.1.3硫磺回收流程再生槽中溢出的硫泡沫經泡沫槽后在離心機分離，得到硫膏，硫膏

32、放入熔硫釜，用夾套蒸汽加熱精制，放出做成98%純度的硫磺錠，離心分離出的母液至富液槽回系統中使用。8 引自李平輝 ：合成氨原料氣凈化，化學工業出版社，(2010-04出版)3.2工藝的化學過程水煤氣經過洗滌塔進入脫硫塔，脫硫液從塔頂噴淋下來，氣液兩相在塔里充分接觸后,硫化氫被脫硫液吸收，吸收硫化氫的脫硫液在再生槽中氧化再生后解析出單質硫。栲膠脫硫的反應過程如下：（1）堿性水溶液吸收氣相中的h2s，生成hs- 21 22 （2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應生成焦釩酸鈉，析出單質硫 23此反應過程中五價釩被還原成四價釩，但是這個反應不能用吹空氣的方法倒轉回去使釩再生，必須靠氧化態栲膠將四價釩氧化成五價釩

33、，而還原態栲膠則可利用吹空氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。（3）醌態栲膠氧化四價釩絡離子為五價釩絡離子使釩絡離子恢復活性而醌態栲膠被還原為酚態栲膠失去活性。 24（4）酚態栲膠被氧化獲得再生，同時生成h2o2 25 26 27式中 醌態栲膠 酚態栲膠氣體中含co2、o2及溶液中的h2o2引起的副反應 28 29 210 2113.3 反應條件對反應的影響3.3.1 影響栲膠溶液吸收的因素、溶液組分濃度的影響 栲膠法中含有na2co3 、 navo3 、 t(oh)o2 ，此外還有生成物s、nahco3、na2s2o3 等，上述組分均影響溶液的吸收。(1) 溶液中na2co3：若na2co3過

34、低則吸收h2s不完全，脫硫效果差;若過高則副反應加劇、堿耗大、浪費嚴重，一般na2co3濃度控制在 35g/l。(2) 溶液中navo3：若溶液中navo3濃度高，析硫快、顆粒小、難分離 ,且堿耗增大;若濃度低，則副反應加劇，na2s2o3的生成速度加快，易析出礬-氧-硫沉淀。其濃度一般控制在 0.751.0g/ l 。(3) 溶液中t(oh)o2：若t(oh)o2 過少，則脫硫效率低、膠性差、硫顆粒易沉淀、堿礬消耗大、副反應快；t(oh)o2 過多，溶液膠性過強硫粒細、出硫差，一般控制在 1.52.0g/l。(4) 溶液的ph值：溶液的 ph 值過低，不利h2s 的吸收和栲膠的氧化，并降低了

35、氧的溶解度，溶液再生差;ph值過高，則析硫較慢，副反應加快，一般控制在 8.159.12。(5) 總堿度：溶液中的堿度較高時，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化；但過量的堿不僅增加副反應的發生，同時會使硫的回收困難，硫磺產量下降。故堿度應控制在21.331.8g/l。(6) 溶液中nahco3：若溶液中nahco3 濃度高，將使ph值升高，對再生吸氧和析硫都不利。(7) 懸浮硫的影響 溶液中懸浮硫濃度越低越好，若過高則易發生沉淀從而堵塞管道設備，還會影響吸收再生，同時伴有副反應發生。、吸收塔噴淋密度的影響 噴淋密度是指吸收塔內單位截面積的溶液循環量。適當提高噴淋密度，不但利于提高氣體凈化度，還

36、有利于對填料表面和空隙中硫的沖刷；但噴淋密度過高，則會使溶液質量下降，還會導致系統阻力上升。 、液氣比的影響 液氣比增加，溶液的循環量增加，可提高氣體的凈化度，防止h2s過高，易產生礬-氧-硫沉淀；如液氣比小，溶液的循環量小，對氣體的凈化度有影響，同時產生的硫顆粒易沉積在填料環、管道、設備中，時間長易造成脫硫塔塔阻上漲。但液氣比過高則溶液在反應罐和再生槽內的停留時間短，不利于析硫和溶液再生。一般液氣比控制稍大些即可。 、溫度的影響 (1) 半水煤氣入塔溫度的影響：若半水煤氣入塔溫度偏低，則煤氣中夾帶水分分離得好；對栲膠溶液各組分濃度影響小，但溫度過低，加劇了氣體與溶液的熱量交換，會使溶液濃度急

37、劇下降。若半水煤氣入塔溫度過高，則會使煤氣中夾帶水分混入溶液，溶液稀釋，且易產生溶液夾帶，因此，半水煤氣的入塔溫度應嚴格控制在 3035 之間。(2) 循環系統溶液溫度的影響：若循環系統溶液的溫度過高 ,則氣體的溶解度降低，不利于吸氧和栲膠液的再生，且副反應加劇;若循環系統溫度低則h2s 的吸收和析硫反應速度降低，脫硫效率差，因此，溶液溫度應控制在3850為宜。、液位的影響(1) 脫硫塔底部液位的影響 脫硫塔底部液位應以系統中的溶液量及循環量為依據，若脫硫塔底液位過低，則易造成氣泡夾帶，使富液泵不打量;若塔底液位過高，則塔底部空間過小，影響脫硫效果，且易造成滿液，因此，應將塔底部液位控制在液位

38、顯示的 50 %60 %為宜。(2) 循環槽液位的影響 循環槽液位可根據循環系統中的溶液量及再生槽和脫硫塔等設備內的液位，溶液循環量進行控制，一般情況下以不低于液位顯示的 50 %及不高于循環槽放空管口為宜，以保證貧液泵正常工作及避免循環槽內形成真空。 3.3.2 影響溶液再生的因素 溶液的再生是將富液(吸收h2s后的栲膠溶液)變成貧液 (再生后的栲膠溶液) 的過程，主要是t(oh)3被o2氧化成t(oh)o2過程。影響栲膠再生的主要因素有再生溫度 ,再生壓力，再生槽液位，再生空氣量及再生時間。、溫度的影響 溫度高再生速度加快，但副產物增多，硫泡沫發粘，不易分離，且氧溶解度降低，所以應控制溶液

39、溫度在 35 5 。 、再生壓力的影響 再生槽溶液噴射壓力是根據再生槽內硫泡沫的形成和栲膠的氧化情況進行控制的。噴頭的開關個數決定了噴射壓力的高低，噴射壓力越高則空氣吸入越多，栲膠再生效果越好，泡沫越易形成，一般不應低于 0.13mpa。另外要注意將所開噴頭分散開，盡量保證噴射均勻，以增大反應面積。 、再生槽液位的影響 再生槽液位是根據再生槽硫泡沫層的厚度和循環系統的液位來進行控制的，通過調節再生槽上液位調節器平衡管的高度調節液位高低。若液位過高 ,則會出現溶液溢流過多，跑液嚴重，影響正常生產；若液位調節過低 ,則硫泡沫無法溢流 ,隨溶液一起進入脫硫塔內，使塔阻升高，不能正常生產。通常以硫泡沫

40、能均勻溢流、泡沫層厚度適宜為基準進行調節。、再生時間與再生空氣量 再生時間長，則再生空氣量大，有利于將還原態栲膠氧化成氧化態栲膠。但是再生時間過長，溶液循環量要減小，有可能導致吸收不好，使脫硫塔出口氣體h2s超標 (h2s 2mg/ m3)，同時再生空氣多，副反應加快，一般可根據煤氣量相應地調節再生時間與空氣量。3.4 工藝條件的確定3.4.1 脫硫液的組成、ph的選擇【9】栲膠法脫硫屬催化氧化法脫硫, 首先由堿性溶液吸收h2s 生成hs- , 析出單質硫, 根據反應機理、吸收速度以及硫負荷來看，主要由堿液濃度和釩酸鹽濃度決定，也就是由栲膠濃度決定，一般都是根據釩酸鹽的變化和硫化氫的脫除效率來

41、調整溶液組分和ph值。堿度過高吸收硫化氫過多，釩可能會過度還原。實際上v4+不可能被栲膠降解及時氧化成v5+，當ph9時，可能會造成v4+的沉淀，引起釩的損失，因此總堿度不宜過高。ph值對硫化氫吸收和其氧化成元素硫有著相反影響。過高ph值會加大生成硫代硫酸的反應速度。實驗證實，脫硫傳質過程中，當ph9時，認為傳質過程為氣膜控制，ph在8.68.9之間時，液膜阻力很明顯，ph8.6時，液膜阻力更加增大，因此ph值宜控制在8.59.0之間，栲膠脫硫和ada一樣，在氧化反應中是有氫離子參加的，氫離子的濃度對氧化反應還原電位是有很大影響的，在不同ph條件下，栲膠的氧化還原性能可能是不相同的，因此必須嚴

42、格控制溶液的ph值。由于栲膠脫硫溶液是多種氧化還原物質的混合體，電位值又是該混合體氧化還原性的綜合體現。因此測量溶液電位尤為重要。溶液電位除與測量溶液的標準電極電位有關外，主要與溶液中各種氧化態和還原態物質的濃度有關。溶液的電位表明溶液的氧化還原能力的大小，反映溶液再生系統溶液再生的好壞，一般控制溶液的電位值在180mv左右。、navo3 含量溶液中的五價釩能迅速氧化hs- 并析出單質硫 navo3 的含量決定了脫硫液的操作硫容（參見反應式2-3）。從栲膠與釩的絡和作用看, 保持栲膠濃度與釩溶液濃度之間的比例是非常必要的。根據使用效果, 配置好的脫硫液比較適宜的膠釩摩爾濃度比( 栲膠/ 偏釩酸

43、鈉) 為1. 11. 3。、栲膠含量橡椀栲膠的主要化學成分為單寧酸, 單寧酸及其降解產物都是脫硫過程的載氧體,也是釩的絡合劑,同時栲膠水溶液也是減緩鋼鐵腐蝕的緩蝕劑。為保障脫硫和緩蝕效果, 9 引自林玉波：合成氨生產工藝m,化學工業出版社, (2009-09出版)溶液中栲膠應保持一定的質量濃度。對于處理h2s 質量濃度低于100mg/ m3 時的低硫變換氣, 溶液中栲膠質量濃度可控制在0. 5g/ l1. 0g/ l;當變換氣中的硫化氫質量濃度大于150mg/ m3 時,應適當調整栲膠的質量濃度,可控制在1. 0g/ l5. 0g/ l。、na2co3 含量na2co3水解后,生成oh- ,

44、進一步反應生成hs- , 再由五價釩絡離子及醌態栲膠氧化hs- , 析出單質硫。如果溶液中oh- 濃度太低, 將大大影響h2s 脫除效果, 溶液中必須保持一定量na2co3 濃度。因變換氣中含有30%40%的co2, 使溶液中hco3- 濃度提高, 導致na2co3 含量下降, 參見反應( 2-1) 式。長時間維持較高的na2co3 含量較為困難, 必須安排補堿, 為保證ph值不低于9, 脫硫液中na2co3質量濃度控制在3g/ l6g/ l 為宜。、貧液中懸浮硫含量再生液( 貧液) 中懸浮硫含量越低, 越有利于提高脫硫效率, 也有利于避免堵塔現象發生。正常情況下,再生液中的懸浮硫質量濃度應小

45、于100mg/ l。懸浮硫含量太高, 會導致溶液脫硫能力下降、硫泡沫浮選不好, 既得不到副產品硫磺, 也容易導致堵塔。3.4.2 噴淋密度和液氣比的控制實驗證明在ph較高條件下，加大脫硫塔內的氣流速度即增加氣量可提高傳質系數。而ph值較低時加大溶液量即增大噴淋密度可明顯增加脫除硫化氫量。當負荷較低時，噴淋密度影響較小，說明液氣比對吸收效果是有影響的，因此，根據生產過程的氣量，及時調節溶液循環量，控制噴淋密度和液氣比在適宜范圍內是非常必要的。適當的液氣比一方面可保證氣體凈化度，防止溶液中nahs濃度過高而產生硫氧釩沉淀，另一方面是使其動力消耗不會增得過高，而致提高生產成本，適宜的液氣比在設計中已

46、經確定。3.4.3 溫度與脫硫效率密切相關的溫度是人脫硫塔的氣相溫度和貧液溫度，由于熱容不同，貧液溫度對脫硫效率的影響更為顯著。貧液溫度升高則溶液的硫容會略有升高，且反應速度加快，這是有利于吸收的，但由于脫硫反應為放熱反應，溫度升高，出口h s含量升高，因此存在一個最佳的貧液溫度。提高反應溫度可加快反應速度，對吸收和再生都有利，但是溫度過高，大于50就會加快硫代硫酸鹽的生成，造成溶液對設備管道的腐蝕。溫度超過60以后，硫代硫酸鹽的生成速度急劇上升。對于變換氣脫硫，由于入口co2 含量高，hs含量不高，應選用栲膠釩法。只要控制好再生就能控制好溶液ph及na2co3的含量，出口hs含量就能達標，因

47、此可控制脫硫液溫度在4560 ，保證再生條件穩定。為使吸收、再生和析硫三者都能順利進行，溶液溫度宜控制在3545。3.4.4再生空氣量 濕式氧化法再生好壞的關鍵是再生壓力與硫泡沫形成好壞。假如再生壓力高，吸入空氣量大，溶液電位高，脫硫質量就有保證；而硫泡沫形成的好壞決定著溶液懸浮硫含量的高低，也決定著硫從系統中分離的好壞，這也是脫硫穩定的關鍵。空氣的作用是供氧和形成捕集硫粒的氣泡。假如按來計算，每公斤硫需要1.67m3空氣，采用噴射再生的空氣量可能要少一些，主要是在喉管中氣液接觸好，反應激烈，接觸時間也少得多，一般再生時間需要30min以上，由于采用噴射再生，12min就滿足了工藝要求，但吹風

48、強度大，達到136m3/(h)。故空氣量不宜過大，過大會招致空氣中的o2與溶液反應，生成硫代硫酸鹽和硫酸鹽，使堿耗增加，硫酸鹽的積累會造成溶液酸性，導致對設備及管道的腐蝕。4.物料衡算和熱量衡算4.1 物料衡算10121 基礎數據表4-1 半水煤氣成分組分n2co2coh2o2體積/19.558.7727.8243.450.4表4-2 脫硫液成分組分na2co3nahco3總堿總釩栲膠濃度（g/l）5.050.626.80.61.5 半水煤氣中硫化氫含量 c1=711 mg/m3 凈化氣中硫化氫含量 c2=1.5mg/m3 入洗滌塔的半水煤氣的溫度 t1=60 出洗滌塔入脫硫塔的半水煤氣的溫度

49、 t2=45 出脫硫塔半水煤氣的溫度 t3=41 入脫硫塔半水煤氣的壓力 p=0.125mpa（絕壓）2 計算原料氣的體積及流量以每年300個工作日，每天工作24小時，則每小時生產合成氨為：50000（30024）=6.94 t/h考慮到在合成時的損失，則以每小時生產6.94噸計算為基準，所以nnh3=6940 kg17kg/kmol=408.24 kmol則合成nh3所需要n2的物質的量為nn2= nnh32=204.12kmol考慮到半水煤氣經過洗滌、脫硫、變換等工序到合成的過程中氮氣的損失，則損失率以1%計，則半水煤氣中氮氣的物質的量為nn2 =204.12（1+1%）=206.16 k

50、mol所以原料氣中n2的體積為 vn2=22.4nm3/kmol206.16kmol=4617.98nm3根據原料氣中各氣體的體積比，則其它氣體的體積為vco2=8.7719.55vn2= 2071.60 nm3vco=27.8219.55vn2=6571.47nm3vh2=43.4519.55vn2=10263.49nm3vo2=0.419.55vn2=94.49nm3則總氣體的體積v= vn2 +vco2 +vco +vh2 +vo2=23619.03nm3根據氣體方程，將0、101.325kpa下的體積換算成125kpa、45時的體積v0 v0=101.32523619.03(273.1

51、5+45)/(125273.15) m3=22299.72m3則進入脫硫塔的氣體的流量為g=22299.72m3/h3 根據氣體中 h2s的含量計算h2s的質量入脫硫塔中h2s的質量：m1=711mg/m322299.72m3 =15.855kg根據設計要求，出塔氣體中h2s的含量為1.52mg/m3,取出塔氣中h2s的含量為1.5 mg/m3，則塔的脫硫效率是=（7111.5）/711100%=99.8.%.由于原料氣中h2s的含量低，故在脫硫的過程中原料氣進入脫硫塔和出脫硫塔的體積流量視為不變，則出塔氣體的流量w022299.72m3/h所以出塔氣中h2s的質量為m2 =1.5mg/m32

52、2299.72m3 =0.033kg故在脫硫塔中吸收的h2s的質量為g1= m1m2=15.8550.033 =15.822kg4 脫硫液循環量的計算取脫硫液中硫容量為s=100g/m3,根據液氣比式中：c1為進脫硫塔氣體中硫化氫的含量，g/m3c2為出脫硫塔氣體中硫化氫的含量，g/m3s為硫容量，g/m3l為脫硫液的循環量，m3/hg為進脫硫塔氣體的流量，m3/h則液氣比為脫硫液的循環量l=0.007122299.72=158.33m3/h因脫硫液在循環中有損失及再生率為95%，取損失率為10%則液體的循環量為lt=l（1+10%）=158.33（1+10%）=174.16m3/h5 生成n

53、a2s2o3消耗的h2s的質量g2，kg/h取na2s2o3的生成率為h2s脫除量的8%，則g2 =15.8228%=1.265 kg/h6 na2s2o3的生成量g3，kg/h 2h2s na2s2o3式中 na2s2o3的分子量 h2s的分子量 7 理論硫回收量g4，kg/h 式中ms 硫的分子量理論硫回收率， 8 生成na2s2o3消耗的純堿量g5，kg/h式中mna2co3na2co3的分子量9 硫泡沫生成量g6，kg/m3式中s1硫泡沫中硫含量，kg/m3,取s1=30kg/m310 入熔硫釜硫膏量式中 s2硫膏含硫量，取s2=98%（質量分數）表4-3 物料衡算表（以每小時計）：入脫硫塔氣體流量22299.72m3出脫硫塔氣體流量22299.72m3脫硫液循環量174.16m3硫泡沫生成量0.457 m3硫化氫吸收量15.822kg硫膏量13.98kg消耗的純堿量1.97kg硫代硫酸鈉生