1、2021-7-271碳納米管與石墨烯的化學修飾2021-7-272主要內容1簡介簡介234碳納米管碳納米管石墨烯石墨烯總結總結2021-7-2731.簡介 化學修飾化學修飾用用吸附、涂敷、聚合、化吸附、涂敷、聚合、化學反應學反應等方法把活性基團等方法把活性基團或催化物質等附著在電極或催化物質等附著在電極表面，保護電極或改進電表面，保護電極或改進電極特征功能的工藝過程。極特征功能的工藝過程。2021-7-2741.簡介碳納米管碳納米管（Carbon NanotubeCarbon Nanotube）：）： 又稱巴基管與石墨、金剛石一又稱巴基管與石墨、金剛石一樣樣, ,也是碳的同素異構體。也是碳的同

2、素異構體。 無縫中空無縫中空管狀的碳分子，管上管狀的碳分子，管上每個碳原子采取每個碳原子采取spsp2 2雜化，相互之間雜化，相互之間碳碳- -碳碳鍵結合起來，形成由鍵結合起來，形成由六邊形六邊形組成的組成的蜂窩狀結構蜂窩狀結構作為碳納米管的作為碳納米管的骨架。徑向為納米級，軸向為微米骨架。徑向為納米級，軸向為微米級。級。 旋轉的碳納米管分子示意圖：小圓球代表碳原子，它們之間的長條形連接物代表化學鍵。/wiki/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A12021-7-2751.簡介長度：長度： 150m 直徑：直徑： 0

3、.753nm長度：長度： 0.150m直徑：直徑： 230nm層數：層數： 250層間距：層間距：0.340.01nm無論多壁管還是單壁管都具有很高的長徑比，無論多壁管還是單壁管都具有很高的長徑比，一般為一般為10010010001000，最高可達，最高可達100010001000010000，完全可以認為是一維分子。完全可以認為是一維分子。 2021-7-276主要內容1簡介簡介234碳納米管碳納米管石墨烯石墨烯總結總結2021-7-277l 優點：性能及應用優點：性能及應用l 碳納米管制備碳納米管制備l 缺點：缺點：化學修飾化學修飾l 碳納米管的進展碳納米管的進展碳納米管碳納米管2021-

4、7-278性能2021-7-279應用2021-7-2710制備方法聶海瑜。碳納米管的制備J，塑料工業。2004，32（10）：11。電弧法電弧法多壁多壁CNTs單壁單壁CNTs多壁多壁CNTs單壁單壁CNTs2021-7-2711化學修飾化學修飾2021-7-2712化學修飾 A：氧化開管后修飾：氧化開管后修飾 B：側壁共價修飾：側壁共價修飾 C：側壁非共價修飾：側壁非共價修飾 D：包埋功能化：包埋功能化 E：內腔功能化：內腔功能化Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853.2021-7-2713化學修飾 共價鍵修飾共價鍵修飾是在碳米管表面上共價地連接一些適宜

5、的基團，使CNTs表面和聚合物之間產生化學鍵連接,以改善其溶解度。 非共價鍵修飾非共價鍵修飾利用有效的溶劑化作用和表面活性劑或天然生物大分子化合物包裹在碳納米管外壁以增加其溶解性。2021-7-2714化學修飾 表面活性劑表面活性劑GA由親水性的極性基團和憎由親水性的極性基團和憎水性的非極性基團所構成。是一種高分子長鏈，水性的非極性基團所構成。是一種高分子長鏈，混合物在兩相界面間具有良好的吸附能力，且混合物在兩相界面間具有良好的吸附能力，且黏度較低，分子能定向地排列于任意兩相之間黏度較低，分子能定向地排列于任意兩相之間的界面層中，使界面的不飽和力場得到某種程的界面層中，使界面的不飽和力場得到某

6、種程度的補償，從而使界面張力降低。度的補償，從而使界面張力降低。非共價修飾非共價修飾2021-7-2715化學修飾 改善多壁碳納米管（改善多壁碳納米管（WMCNTs）在水體系中的分散性，）在水體系中的分散性，以阿拉伯膠（以阿拉伯膠（GA）為分散劑（）為分散劑（SAA），采用），采用SAA超超聲處理法對聲處理法對WMCNTs進行修飾。進行修飾。 通過通過GA分子長鏈的包覆改善分子長鏈的包覆改善WMCNTs的親水性和的親水性和分散性，進而表現出對分散性，進而表現出對WMCNTs具有較好的分散穩具有較好的分散穩定性。定性。王保民等。碳納米管的表面修飾及分散機理研究J.中國礦業大學學報.2012，41

7、：758-7632021-7-2716化學修飾 WMCNTs的表面與的表面與GA長鏈的吸附作用，長鏈的吸附作用， GA長鏈平長鏈平 躺在躺在WMCNTs表面，形成空間位阻層，分散性不好。表面，形成空間位阻層，分散性不好。 隨著隨著GA質量濃度的逐漸增加，其大量質量濃度的逐漸增加，其大量 分子自動聚集于分子自動聚集于WMCNTs表面，表面， 形成膠束，親水性最佳。形成膠束，親水性最佳。 濃度繼續增加，膠束之間的濃度繼續增加，膠束之間的 滲透壓導致滲透壓導致WMCNTs重新團聚。重新團聚。2021-7-2717化學修飾共價修飾共價修飾 超支化聚合物具有三維球形的高度支化的分子結構，分超支化聚合物具

8、有三維球形的高度支化的分子結構，分子間不會發生交聯。具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，子間不會發生交聯。具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，為提高為提高CNTsCNTs的分散性提供了有利條件。的分散性提供了有利條件。2021-7-2718化學修飾 超支化聚合物修飾超支化聚合物修飾的的CNTs具有核殼結構具有核殼結構, ,分子的殼分子的殼層高度支化層高度支化, ,末端聚集大量的活性官能團，粘度低、溶解末端聚集大量的活性官能團，粘度低、溶解性能好，分子之間無纏結，因此表現出許多線形聚合物性能好，分子之間無纏結，因此表現出許多線形聚合物修飾的所不具有的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液修飾的所不具有

9、的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液粘度，高反應活性，并且可以通過封端反應加以改性。粘度，高反應活性，并且可以通過封端反應加以改性。張梓軍等.超支化聚合物修飾碳納米管的研究進展J.材料導報.2012，26：144-1482021-7-2719化學修飾 共價鍵修飾改性碳納米管共價鍵修飾改性碳納米管 利用氧化劑（強酸）等對碳納米管進行化學利用氧化劑（強酸）等對碳納米管進行化學切割，可使切割，可使CNTs開口并在其表面接枝上一定數開口并在其表面接枝上一定數量的活性基團（羧基、羥基）等，再通過活性基量的活性基團（羧基、羥基）等，再通過活性基團與超支化大分子反應，從而實現的超支化共價團與超支化大分子反應，

10、從而實現的超支化共價修飾。修飾。2021-7-2720進展 檢測血糖濃度的生物傳感器，在玻碳電極表檢測血糖濃度的生物傳感器，在玻碳電極表面形成碳納米管面形成碳納米管/ /殼聚糖膜殼聚糖膜/ /空殼納米鈀均勻致密空殼納米鈀均勻致密穩定的修飾層穩定的修飾層, ,制備了用于測定葡萄糖的新型無酶制備了用于測定葡萄糖的新型無酶傳感器。該傳感器可以快速地實現電極與葡萄糖傳感器。該傳感器可以快速地實現電極與葡萄糖之間的直接電子轉移，有良好的穩定性。之間的直接電子轉移，有良好的穩定性。沈健,黃杉生.空殼納米鈀-碳納米管修飾的無酶葡萄糖傳感器的研究J.2012，32: 21-252021-7-2721石墨烯？2

11、021-7-2722主要內容1簡介簡介234碳納米管碳納米管石墨烯石墨烯總結總結2021-7-2723石墨烯 1. 結構性質結構性質 2. 制備方法制備方法 3.修飾改性修飾改性 4.應用舉例應用舉例2021-7-2724 Carbon Carbon NanotubeNanotube是具有石墨結構并且按一是具有石墨結構并且按一定規則卷曲形成的納米級管狀結構的孔狀定規則卷曲形成的納米級管狀結構的孔狀 材料。材料。 石墨烯可以包裹形成零維富勒烯；它也可石墨烯可以包裹形成零維富勒烯；它也可以卷起來形成一維的碳納米管；同樣，它以卷起來形成一維的碳納米管；同樣，它也可以層層堆疊構成三維的石墨。也可以層層

12、堆疊構成三維的石墨。2021-7-2725 石墨烯是由碳原子以石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成雜化連接的單原子層構成的，其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六的，其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環，其理論厚度僅為元環，其理論厚度僅為0.35 nm，是目前所發現的，是目前所發現的 最薄的二維材料。最薄的二維材料。2021-7-2726 20世紀世紀70年年代代,Clar等利用化學方法合成一系列具等利用化學方法合成一系列具有大共軛體系的化合物有大共軛體系的化合物,即石墨烯片。即石墨烯片。 Schmidt等等科學家對其方法進行改進科學家對其方法進行改進,合成了許多合成了許多含不

13、同邊緣修飾基團的石墨烯衍生物含不同邊緣修飾基團的石墨烯衍生物,但這種方法但這種方法不能得到較大平面結構的石墨烯。不能得到較大平面結構的石墨烯。 2004年年,Geim等等以石墨為原料以石墨為原料,通過微機械力剝離通過微機械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料“石墨石墨烯烯(graphene ) ”。Clar E , Ironside C T, Zander M. J . Chem. Soc. 1959 , 142-147 Hendel W, Khan Z H , Schmidt W. Tetrahedron. 1986 , 42 : 1127 -113

14、42021-7-2727 石墨烯中的各個碳原子之間的連接十分柔韌，當石墨烯中的各個碳原子之間的連接十分柔韌，當對其施加外部機械力時，碳原子面就會彎曲變形，對其施加外部機械力時，碳原子面就會彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適力，就保持從而使碳原子不必重新排列來適力，就保持 了了該材料結構的穩定性。該材料結構的穩定性。 同時，這種穩定的晶格結構也使石墨烯具有優秀同時，這種穩定的晶格結構也使石墨烯具有優秀的導電性，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不的導電性，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。 石墨烯因具有高的比表面積、突出的

15、導熱性能和石墨烯因具有高的比表面積、突出的導熱性能和力學性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優異力學性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優異的性質。的性質。2021-7-27282021-7-27292021-7-2730 一種典型的微機械剝離制備石墨烯方法一種典型的微機械剝離制備石墨烯方法a.利用膠帶分開石利用膠帶分開石墨薄片；墨薄片；b.逐次反復分開石逐次反復分開石墨薄片；墨薄片； c.將足夠薄的片粘將足夠薄的片粘附在硅上；附在硅上； d.壓緊后揭開可以壓緊后揭開可以找到附著在硅找到附著在硅 片片上的石墨烯。上的石墨烯。A. K. Geim, P. Kim. Carbon wonderland

16、J. SCIENTIFIC AMERICAN, 2008, 298（4）: 90-972021-7-27312021-7-2732化學方法氧化石氧化石墨還原墨還原法法化學氣化學氣相沉積相沉積法法2021-7-2733化學氣相沉積法 化學氣相沉積化學氣相沉積 (CVD) 是反應物質在相當高的溫度、是反應物質在相當高的溫度、氣態條件下發生化學反應氣態條件下發生化學反應,生成的固態物質沉積在生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面加熱的固態基體表面,進而制得固體材料的工藝技進而制得固體材料的工藝技術。它本質上屬于原子范疇的氣態傳質過程。術。它本質上屬于原子范疇的氣態傳質過程。 Dato等報道了一種新型

17、等離子體增強化學氣相沉等報道了一種新型等離子體增強化學氣相沉積法積法,乙醇液滴作為碳源乙醇液滴作為碳源,利用利用Ar等離子體合成石等離子體合成石 墨烯墨烯, 極大地縮短了反應時間。極大地縮短了反應時間。Dato A , Radmilovic V , Lee Z, Phillips J , Frenklach M. Nano Lett . 2008 , 8 (7) : 2012-20162021-7-27342021-7-2735 為了破環石墨層間的范德華作用力為了破環石墨層間的范德華作用力, ,更好地實現剝更好地實現剝離離, ,目前化學家們常先對氧化石墨烯進行修飾然后目前化學家們常先對氧化石墨

18、烯進行修飾然后再進行還原再進行還原, ,即氧化即氧化- -修飾修飾- -還原的方法。還原的方法。 化學修飾主要包括化學修飾主要包括3種種: 共價鍵修飾共價鍵修飾 非共價鍵修飾非共價鍵修飾 金屬顆粒及金屬離子修飾金屬顆粒及金屬離子修飾2021-7-2736共價鍵修飾 通過氧化通過氧化-分散分散-還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基,共共價鍵修飾可以羧基為活性基團價鍵修飾可以羧基為活性基團,與胺或氨基酸等反應。與胺或氨基酸等反應。 Lomeda等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 包裹的包裹的氧化石墨烯經水合肼還原后與芳基重氮鹽反

19、應得到芳基修氧化石墨烯經水合肼還原后與芳基重氮鹽反應得到芳基修飾的石墨烯飾的石墨烯.它們在極性非質子性溶劑它們在極性非質子性溶劑(如如DMF、NMP、DMAc)中有較好的溶解性中有較好的溶解性,只是得到石墨烯有部分是雙層只是得到石墨烯有部分是雙層的。的。 石墨烯上的羥基作為活性位點也可以與多種聚合物通過共石墨烯上的羥基作為活性位點也可以與多種聚合物通過共價鍵結合。價鍵結合。Lomeda J R , Doyle C D , Tour J M, et al . J . Am. Chem. Soc. 2008 , 130 (48) : 16201-162062021-7-2737非共價鍵修飾 石墨烯

20、具有大的石墨烯具有大的共軛體系共軛體系,因而可與具有共軛體系的小分因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過子或高分子通過-相互作用增強其溶解性能或者是分散相互作用增強其溶解性能或者是分散到溶液體系。到溶液體系。 石高全等利用氧化石墨烯與具有大石高全等利用氧化石墨烯與具有大共軛體系的分子間的共軛體系的分子間的非共價鍵作用合成了非共價鍵作用合成了PB-G(1-芘丁酸修飾的石墨烯芘丁酸修飾的石墨烯)。 與未經修飾的氧化石墨烯相比與未經修飾的氧化石墨烯相比,PB-G在水中能形成穩定的在水中能形成穩定的分散體系分散體系,且電導率比氧化石墨烯高且電導率比氧化石墨烯高107 倍。倍。Xu Y X, Bai

21、H , Lu GW, Li C , Shi G Q. J . Am. Chem. Soc. 2008 , 130 (18) : 5856 58572021-7-2738金屬顆粒及金屬離子修飾 Samulski等用鉑納米顆粒修飾石墨烯等用鉑納米顆粒修飾石墨烯,鉑作為阻隔基團鉑作為阻隔基團,可可降低石墨烯層間的降低石墨烯層間的-堆積作用堆積作用,得到的石墨烯比表面積較得到的石墨烯比表面積較大大(862m2/g)。這種鉑修飾的石墨烯可以作為超級電容器。這種鉑修飾的石墨烯可以作為超級電容器 或燃料電池電極。或燃料電池電極。 其他金屬顆粒也可用于修飾石墨烯。其他金屬顆粒也可用于修飾石墨烯。鐵磁性的鐵磁性

22、的Ni 、Co 、Fe等修飾后得到的復合物可屏蔽電等修飾后得到的復合物可屏蔽電磁干擾磁干擾;Pd、Au 修飾后得到的復合物可作為超靈敏的化學傳感修飾后得到的復合物可作為超靈敏的化學傳感器器,用于檢測用于檢測H2 、NO 等。等。Si Y C , Samulski E T. Chem. Mater. 2008 , 20 : 6792 67972021-7-2739 合成石墨烯的中間產物合成石墨烯的中間產物氧化石墨烯氧化石墨烯(GO),同樣具同樣具有較好的機械性能有較好的機械性能,而且含有環氧鍵、羥基、羧基而且含有環氧鍵、羥基、羧基等含氧功能團等含氧功能團,但溶解性不好但溶解性不好,因而也有不少科學家因而也有不少科學家研究氧化石墨烯的化學修飾。研究氧化石墨烯的化學修飾。 Stankovich等通過異氰酸酯對等通過異氰酸酯對GO進行功能化修飾進行功能化修飾,得到了一系列不同得到了一系列不同CPN比的產物比的產物,可在一些極性非可在一些極性非質子性溶劑質子性溶劑(如如DMF、NMP、DMSO、HMPA 、THF等等) 中形成穩定的膠束體系。中形成穩定的膠束體系。Stankovich S , Piner R D , Ruoff R S. Carbon , 2006 , 4