1、會計學1 水溶液中的離子平衡水溶液中的離子平衡 1887年年Arrhenius (阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯) 提出提出酸堿酸堿 電離理論：電離理論： 11.1 酸堿理論酸堿理論 1. 酸堿電離理論酸堿電離理論 酸酸(acid)：在水溶液中電離產生的陽離子：在水溶液中電離產生的陽離子 全部都是全部都是H+ 的化合物；的化合物； 堿堿(base):在水溶液中電離產生的陰離子全在水溶液中電離產生的陰離子全 部是部是OH 的化合物。的化合物。 中和反應的實質是中和反應的實質是 H+ OH-= H2O 第1頁/共164頁 局限：無法解釋局限：無法解釋Na2CO3、Na3PO4 等溶液呈堿等溶液呈堿 性；性；

2、NH4Cl等溶液呈酸性；等溶液呈酸性； 無法解釋非水溶液中的酸堿行為。無法解釋非水溶液中的酸堿行為。 2.酸堿質子理論酸堿質子理論 1923年，丹麥化學家布朗斯臺特和英國年，丹麥化學家布朗斯臺特和英國 化學家勞萊提出酸堿質子理論。化學家勞萊提出酸堿質子理論。 例：在液氨中例：在液氨中NH4Cl和和NaNH2的反應的反應 第2頁/共164頁 酸：酸：凡是能凡是能給出質子給出質子的分子或離子的分子或離子; 堿堿: 凡是能凡是能接收質子接收質子的分子或離子。的分子或離子。 為了表示它們之間的聯系，常把酸堿之間的關系叫做共軛酸堿對。為了表示它們之間的聯系，常把酸堿之間的關系叫做共軛酸堿對。 按照酸堿質

3、子理論，酸和堿不是彼此孤立的，而是統一在一對質子的關系上：按照酸堿質子理論，酸和堿不是彼此孤立的，而是統一在一對質子的關系上： 第3頁/共164頁 共軛酸堿對共軛酸堿對 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 兩性物質：兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的既能給出質子，又能接受質子的 物質。物質。 第4頁/共164頁 l 酸堿質子理論中沒有鹽的概念。酸堿質子理論中沒有鹽的概念。 l 酸越強，其共軛堿越弱；酸越強，其共軛堿越弱； 堿越強，其堿越強，其 共軛酸越弱。共軛酸越弱。 例：非水溶劑液氨中例：非水溶劑液氨中NH4Cl和和NaNH2的反應的反應 wba KKK 第5頁/共164頁 酸堿反應的實質酸堿反

4、應的實質 兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞 注意：共軛酸堿是注意：共軛酸堿是僅相差一個僅相差一個H+的一對酸堿的一對酸堿 HAcNaAcH3O+H2OH2CO3NaHCO3 共軛酸堿在溶液中可以大量共存共軛酸堿在溶液中可以大量共存 第6頁/共164頁 11.2 水的離子積和水溶液的水的離子積和水溶液的pH 純水是很弱的電解質，存在電離平衡：純水是很弱的電解質，存在電離平衡： 水的離子積水的離子積 Kw與溫度有關，不受濃度的影響。與溫度有關，不受濃度的影響。 T=298K，Kw=1.010-14 T=373K，Kw=5.510-13 1、水的電離和水的離子積、水的電離和水

5、的離子積 第7頁/共164頁 溶液的溶液的 酸堿性酸堿性 相對大小相對大小 c(H+) /molL-1 (25) pH (25) 酸性酸性c(H+) c(OH-)10-77 中性中性c(H+) = c(OH-)=10-7=7 堿性堿性c(H+) 7 2、溶液的酸堿性、溶液的酸堿性 第8頁/共164頁 pH和和pOH的使用范圍一般在的使用范圍一般在014之間之間 。在這個范圍以外，用物質的量濃度表示酸。在這個范圍以外，用物質的量濃度表示酸 度和堿度更方便。度和堿度更方便。 酸堿性的測定方法有以下幾種：酸堿性的測定方法有以下幾種： 3、溶液的、溶液的pH 第9頁/共164頁 l 酸堿指示劑酸堿指示

6、劑 指示劑指示劑pH范圍范圍酸色酸色堿色堿色 甲基橙甲基橙3.14.4紅紅黃黃 石蕊石蕊5.08.0紅紅藍藍 酚酚 酞酞8.210.0無無紅紅 幾種常用的指示劑變色范圍幾種常用的指示劑變色范圍 l pH試紙試紙l pH計計 第10頁/共164頁 11.3 弱酸弱堿的電離平衡弱酸弱堿的電離平衡 1. 一元弱酸一元弱酸 簡寫為：簡寫為： 根據弱酸分子電離出氫離子的數目分為根據弱酸分子電離出氫離子的數目分為 一元弱酸和多元弱酸一元弱酸和多元弱酸. 以以HA表示一元弱酸，則電離通式為：表示一元弱酸，則電離通式為： 第11頁/共164頁 Ka 無量綱，常簡寫為無量綱，常簡寫為Ka，簡稱為酸的電離常數。，

7、簡稱為酸的電離常數。 平衡時平衡時, 有有 標準濃度標準濃度 為為1molL-1 | 電離平衡常數電離平衡常數 常見弱酸的常見弱酸的Ka值見附表，值見附表，Ka越大，酸性越強越大，酸性越強 。 第12頁/共164頁 電離度電離度 電離度電離度和電離平衡常數和電離平衡常數Ka 都表示電解質都表示電解質 電離的程度。電離的程度。 第13頁/共164頁 設酸設酸HA的起始濃度為的起始濃度為c0，電離度為，電離度為a 電離度和離子濃度的計算電離度和離子濃度的計算 第14頁/共164頁 當當a400時，時， 1 a1， 稀釋定律：稀釋定律：在一定溫度下，某弱電解質在一定溫度下，某弱電解質 溶液的電離度隨

8、著其溶液的稀釋而增大。溶液的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。 第15頁/共164頁 2. 一元弱堿一元弱堿 設弱堿設弱堿B的起始濃度為的起始濃度為c0，電離度為，電離度為a 弱堿的電離平衡常數弱堿的電離平衡常數 當當a400時，時， 第16頁/共164頁 例例1、HAc的初始濃度為的初始濃度為0.1molL-1， 求求 +和和a？已知？已知a1.7610-5， 解：解：因為因為c0 /Ka = 0.1/1.7610-5 400 利用近似公式利用近似公式 第17頁/共164頁 例例2、求、求 0.01molL-1 的的HF 溶液的溶液的 H+ ，已知，已知 HF 的的 Ka = 6.3 10 4

9、解：解： 不符合近似計算的條件。不符合近似計算的條件。 第18頁/共164頁 第19頁/共164頁 3. 多元酸多元酸 的電離平衡的電離平衡 試比較試比較 Ka1中中+與與 Ka2中中+的關系的關系 ？ 例如：例如：H2S在水中的解離在水中的解離 相等相等 第20頁/共164頁 如何求如何求 +? 多元弱酸多元弱酸Ka1Ka2Ka3 H2CO3 4.3107 5.611011 H2S1.1107 1.31013 H3PO4 7.6103 6.2108 4.41013 多元弱酸的電離平衡常數多元弱酸的電離平衡常數 H2S水溶液水溶液 第21頁/共164頁 原因原因：(1)要克服較強的靜電引力；要

10、克服較強的靜電引力； (2)產生了同離子效應。產生了同離子效應。 一個普遍存在的規律：一個普遍存在的規律： 多元弱酸多元弱酸H+的計算：按第一級電離計算。的計算：按第一級電離計算。 由于由于 第22頁/共164頁 例例3、室溫下硫化氫飽和水溶液中、室溫下硫化氫飽和水溶液中H2S的濃度的濃度 為為 0.10 molL1 ，求，求H+、HS 和和 S2的濃度。已知的濃度。已知 ：H2S的的Ka1 = 5.7108，Ka2 = 1.21015。 溶液中溶液中H+濃度按一級電離產生的濃度按一級電離產生的H+計算。計算。 10. 0107 . 5 8 =7.610-5mol/L 第23頁/共164頁 所

11、以所以 求算求算S2- -離子的濃度，由第二級電離平衡離子的濃度，由第二級電離平衡: 7.610-5mol/L 1.21015mol/L 第24頁/共164頁 l 多元弱酸多元弱酸H+濃度按一級電離計算：濃度按一級電離計算： l純二元弱酸電離生成的純二元弱酸電離生成的A2-=Ka2，而與弱，而與弱 酸的初始濃度無關。酸的初始濃度無關。 l多元弱酸中有外加酸時，多元弱酸中有外加酸時，若弱酸濃度一若弱酸濃度一 定時，定時，A2-的近似的近似計算如下計算如下: 注意幾點：注意幾點： 第25頁/共164頁 根據多重平衡規則根據多重平衡規則 ： 計算含計算含 0.10 molL1 HCl和和0.10 m

12、olL1 H2S的的 的混合溶液中的混合溶液中S2的濃度。的濃度。 解：解：H+=c(HCl)=0.10mol/L H2S=c(H2S)=0.10mol/L =6.810-22mol/L H2S 2H+S2- 第26頁/共164頁 4.影響弱酸弱堿電離平衡的因素影響弱酸弱堿電離平衡的因素 在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的強在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的強 電解質時，使弱電解質的電離度降低的現象電解質時，使弱電解質的電離度降低的現象 稱同離子效應。稱同離子效應。 | 同離子效應同離子效應 加入加入NaAc，則，則Ac，平衡向左移動，平衡向左移動， a降低降低； 加入加入HCl，則，則H

13、+，平衡向左移動，平衡向左移動， a降低降低。 第27頁/共164頁 | 鹽效應鹽效應 由于強電解質電離出來的正負離子會由于強電解質電離出來的正負離子會 阻礙弱電解質離子結合成弱電解質，結果阻礙弱電解質離子結合成弱電解質，結果 使得電離平衡右移，電離度增大。使得電離平衡右移，電離度增大。 加入強電解質加入強電解質NaCl 其電離度會增大還是減小？其電離度會增大還是減小？ 第28頁/共164頁 例例4、在、在0.10 molL-1-1 HAc溶液中溶液中H+濃度和電離度濃度和電離度 是多少？若在該溶液中加入固體是多少？若在該溶液中加入固體NaAc，使其濃，使其濃 度為度為0.10 molL-1-

14、1 ，求該溶液的，求該溶液的H+濃度和電離度濃度和電離度? 解：因為解：因為 第29頁/共164頁 第30頁/共164頁 11.4 緩沖溶液緩沖溶液 外加少量的酸，外加少量的酸，pH的變化？的變化？ 外加少量的堿，外加少量的堿，pH的變化？的變化？ 溶溶 液液 (0.1molL-1 -1) pH值值 加一滴加一滴0.1M HCl后的后的pH值值 加一滴加一滴0.1M NaOH后的后的pH值值 5mLH2O7.0311 5mLHAc +NaAc4.744.734.75 實驗數據：實驗數據： 例：例：0.1molL-1HAc和和0.1molL-1NaAc的混合溶液：的混合溶液： 第31頁/共164

15、頁 2、 緩沖溶液的組成緩沖溶液的組成 1、緩沖溶液：由弱酸及其鹽、弱堿及其鹽或多緩沖溶液：由弱酸及其鹽、弱堿及其鹽或多 元弱酸酸式鹽及其次級鹽所組成的，能抵抗少量元弱酸酸式鹽及其次級鹽所組成的，能抵抗少量 強酸、強堿和強酸、強堿和適量適量水的稀釋而保持體系的水的稀釋而保持體系的 pH 基基 本不變的溶液。本不變的溶液。 NaAcHAc弱酸及其鹽溶液弱酸及其鹽溶液 抗酸組分抗酸組分抗堿組分抗堿組分組組 成成 Na2CO3NaHCO3酸式鹽及鹽其溶液酸式鹽及鹽其溶液 Na2HPO4NaH2PO4 酸式鹽及次級鹽溶液酸式鹽及次級鹽溶液 NH3H2ONH4Cl弱堿及其鹽溶液弱堿及其鹽溶液 第32頁/

16、共164頁 3 3、緩沖作用的機理、緩沖作用的機理 以HAcNaAc HAc H+ +Ac- - 大量大量 極小量極小量 大量大量 外加適量堿外加適量堿( (OH-) )，平衡向右移動，平衡向右移動 外加適量酸外加適量酸(H(H) )，平衡向左移動，平衡向左移動 （抗堿）（抗堿） （抗酸）抗酸） 緩沖溶液是一種電離平衡體系。組成緩沖溶液的弱酸及其鹽或弱堿及其鹽叫做緩沖溶液是一種電離平衡體系。組成緩沖溶液的弱酸及其鹽或弱堿及其鹽叫做緩沖對緩沖對。如：。如：HAc-NaAc，NH3 H2O-NH4Cl，NaHCO3-Na2CO3等。等。 第33頁/共164頁 4、緩沖溶液的、緩沖溶液的pH的計的計

17、 算算 （1）弱酸及其鹽體系）弱酸及其鹽體系 緩沖液中酸的初始濃度緩沖液中酸的初始濃度 緩沖液中鹽緩沖液中鹽 的初始濃度的初始濃度 漢德森公式漢德森公式 第34頁/共164頁 （2 2）弱堿及其鹽體系）弱堿及其鹽體系 （3 3）酸式鹽及次級鹽溶液）酸式鹽及次級鹽溶液 第35頁/共164頁 5 5、緩沖溶液的選擇和配制、緩沖溶液的選擇和配制 緩沖溶液的選擇：緩沖溶液的選擇：需要一定需要一定pH值的緩沖值的緩沖 溶液，應當選擇溶液，應當選擇pKa值接近值接近pH值的緩沖對值的緩沖對。 緩沖溶液的配制：緩沖溶液的配制： 找出與溶液所要控制找出與溶液所要控制 的的 pH 值相當的值相當的 pKa 值的

18、弱酸，再與該弱酸的值的弱酸，再與該弱酸的 強堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。強堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。 第36頁/共164頁 緩沖溶劑緩沖溶劑pKa緩沖范圍緩沖范圍 HAc NaAc4.753.75 5.75 NaH2PO4 Na2HPO47.216.21 8.21 NaHCO3 Na2CO310.259.25 11.25 Na2HPO4 Na3PO412.6611.66 13.66 NH3 H2O NH4Cl 9.25 (pKb=4.75) 8.25 10.25 常用緩沖溶液的常用緩沖溶液的p pK Ka a和緩沖范圍和緩沖范圍 第37頁/共164頁 (1) 緩沖緩沖對的濃度

19、越大，緩沖溶液的緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖 容量越大。容量越大。 (2) 酸和鹽的濃度比例不能相差太大，一酸和鹽的濃度比例不能相差太大，一 般不能超過般不能超過10倍倍; 否則難以起到緩沖作用。否則難以起到緩沖作用。 弱酸及弱酸鹽的緩沖范圍弱酸及弱酸鹽的緩沖范圍: 注意兩點：注意兩點： 第38頁/共164頁 例例5、求、求 300mL 0.50molL-1 -1 H3PO4和和 500mL 0.50molL-1-1NaOH的混合溶液的的混合溶液的pH值。值。 2 244 - H PO - HPO 得得到到緩緩沖沖溶溶液液 生成生成0.15mol NaH2PO4 余下余下0.10molNa

20、OH 反應反應 解：解： 0.15mol H3PO4 0.25molNaOH 繼續反應繼續反應 生成生成0.10molNa2HPO4 余下余下0.05molNaH2PO4 第39頁/共164頁 第40頁/共164頁 例例6、求、求 0.10 molL-1 HAc 和和 0.10 molL-1 NaAc 組成的緩沖溶液的組成的緩沖溶液的pH，向，向 1 L 該緩沖該緩沖 溶液中，加入溶液中，加入 0.01 mol鹽酸時，鹽酸時，pH 變成多變成多 少？少？忽略加入酸時的體積變化。忽略加入酸時的體積變化。已知已知 HAc 的的 Ka = 1.8 10 5 。 。 解：解：根據根據 第41頁/共16

21、4頁 加入加入 0.01 mol 鹽酸鹽酸 ，即引入，即引入 0.01mol H+ 濃度變化為濃度變化為: 第42頁/共164頁 鹽的水解：鹽電離出的離子與溶液中水電鹽的水解：鹽電離出的離子與溶液中水電 離出的離出的H+和和OH 作用產生弱電解質的反應。作用產生弱電解質的反應。 強酸弱堿鹽的水解強酸弱堿鹽的水解 如如NH4Cl 強堿弱酸鹽強堿弱酸鹽 如如NaAc 多元弱酸強堿鹽的水解多元弱酸強堿鹽的水解 如如Na2CO3 酸式鹽的水解 酸式鹽的水解 如如 NaHCO3 弱酸弱堿鹽的水解弱酸弱堿鹽的水解 如如NH4Ac 11.5 鹽的水解鹽的水解 第43頁/共164頁 強酸弱堿鹽的水解強酸弱堿鹽

22、的水解 水解平衡常數水解平衡常數 如何求算平衡常數如何求算平衡常數 Kh? 第44頁/共164頁 知識回顧：知識回顧： 平衡常數計算的方法：平衡常數計算的方法： (2) 多重平衡規則多重平衡規則 (3) 根據化學反應式直接寫出平衡常數根據化學反應式直接寫出平衡常數 表達式，再進行處理。表達式，再進行處理。 (新方法新方法 ) 第45頁/共164頁 方法一：方法一： 方法二：方法二：利用多重平衡規則求利用多重平衡規則求Kh b w h K K K = 第46頁/共164頁 第47頁/共164頁 水解度水解度h的計算：的計算： 第48頁/共164頁 強堿弱酸鹽的水解強堿弱酸鹽的水解 w h a K

23、 K K 第49頁/共164頁 與多元弱酸一樣，多元弱酸鹽的水解是分與多元弱酸一樣，多元弱酸鹽的水解是分 步進行的。步進行的。 多元弱酸強堿鹽的水解多元弱酸強堿鹽的水解 第一級水解平衡常數第一級水解平衡常數 第二級水解平衡常數第二級水解平衡常數 第50頁/共164頁 請按平衡關系推導出請按平衡關系推導出Kh1和和Kh2 第51頁/共164頁 第52頁/共164頁 Na3PO4的三級水解平衡常數的三級水解平衡常數 第53頁/共164頁 例例7、計算、計算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的pH和和 水解度水解度h。Ka1= 4.3010-7，Ka2 = 5.6110-11 解：解：(

24、1)計算計算pH值值 第54頁/共164頁 (2) 計算水解度計算水解度 第55頁/共164頁 以以NH4Ac為為 例例 式式(1) = 式式(2) 式式(3) 式式(4) 如何如何 求求 Kh? 弱酸弱堿鹽的水解弱酸弱堿鹽的水解 第56頁/共164頁 溶液溶液pH值的計算值的計算 以以MB水解為例：水解為例： Ka和和 Kb 分別表示分別表示 HA 和和 MOH 的解的解 離平衡常數離平衡常數 。 第57頁/共164頁 H+ 將與生成的將與生成的 OH 結合成 結合成 H2O 而被消耗掉。而被消耗掉。 按質子條件有：按質子條件有： 第58頁/共164頁 第59頁/共164頁 第60頁/共16

25、4頁 堿性堿性 如如NH4CN 酸性酸性 如如NH4F 中性中性 如如NH4Ac 如果這類水解產物中有氣體或沉淀生如果這類水解產物中有氣體或沉淀生 成而脫離反應體系，則水解反應可以進行成而脫離反應體系，則水解反應可以進行 到底，所以這類鹽不能在溶液中存在。如到底，所以這類鹽不能在溶液中存在。如 Al2(CO3)3 、Cr2S3、 Al2S3、(NH4)2S等等 第61頁/共164頁 酸式鹽的水解酸式鹽的水解 以以NaHCO3為例，它既有水解，又有電離。為例，它既有水解，又有電離。 第62頁/共164頁 思考題：思考題： 分別指出分別指出NaH2PO4和和Na2HPO4的酸堿性。的酸堿性。 答案

26、：答案：Na2HPO4顯堿性，顯堿性， NaH2PO4顯酸性。顯酸性。 第63頁/共164頁 SnCl2的水解：的水解： 抑制其水解的方法抑制其水解的方法:在配制溶液時在配制溶液時, 先用較濃先用較濃 的鹽酸溶解的鹽酸溶解, 再稀釋到一定體積。再稀釋到一定體積。 影響因素影響因素 u同離子效應抑制水解同離子效應抑制水解 第64頁/共164頁 u 稀釋稀釋水解水解 實驗：在試管中加入實驗：在試管中加入 2 mL的的 SbCl3 溶液溶液 ，再加入，再加入 4mL 水稀釋，有何現象？水稀釋，有何現象？ 第65頁/共164頁 實驗：把淡黃色的實驗：把淡黃色的FeCl3溶液加入到沸水溶液加入到沸水 中

27、，觀察實驗現象。中，觀察實驗現象。 水解反應是中和反應的逆反應，是吸熱反應水解反應是中和反應的逆反應，是吸熱反應. u 加熱有利于水解加熱有利于水解 實驗結果：溶液變成了紅褐色溶膠實驗結果：溶液變成了紅褐色溶膠 原因：加熱有利于原因：加熱有利于FeCl3的水解，生成了的水解，生成了 紅褐色的紅褐色的Fe(OH)3溶膠溶膠. Fe3+3H2O Fe(OH)3(膠體膠體)+3H+ 第66頁/共164頁 知識總結：知識總結： 當當a (h) 400時，時， 強酸弱堿鹽的水解強酸弱堿鹽的水解 第67頁/共164頁 強堿弱酸鹽的水解強堿弱酸鹽的水解 多元弱酸強堿鹽的水解多元弱酸強堿鹽的水解 第68頁/共

28、164頁 11.6 難溶電解質的沉淀溶解平衡難溶電解質的沉淀溶解平衡 在難溶電解質的飽和溶液中，存在著未在難溶電解質的飽和溶液中，存在著未 溶解的固態溶質和溶液中相應的離子間的平溶解的固態溶質和溶液中相應的離子間的平 衡，稱為衡，稱為沉淀沉淀-溶解平衡。溶解平衡。 第69頁/共164頁 在一定溫度下，體系達到溶解平衡時，在一定溫度下，體系達到溶解平衡時， 一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解 度。符號：度。符號：s。 對水溶液來說，通常以飽和溶液中每對水溶液來說，通常以飽和溶液中每 100g 水所含溶質的質量來表示；一般溶解度水所含溶質的質量來表示；一般

29、溶解度 低于低于0.01g/100g水的物質稱為難溶物。水的物質稱為難溶物。 (1) 溶解度溶解度 溶解度與溶度積溶解度與溶度積 第70頁/共164頁 (2) 溶度積溶度積 在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時， 便建立了一種動態的多相離子平衡，表示如下：便建立了一種動態的多相離子平衡，表示如下： Ksp：溶度積常數，簡稱溶度積。：溶度積常數，簡稱溶度積。 反應通式：反應通式： 第71頁/共164頁 溶度積與溶解度的換算溶度積與溶解度的換算 設設AnBm在溶液中的濃度為在溶液中的濃度為c(molL- -1) 平衡濃度平衡濃度(molL-1) nc mc K

30、sp=(nc)n(mc)m 第72頁/共164頁 例例8、已知、已知25時時Ksp(AgCl)=1.7710-10， Ksp(Ag2CrO4)=1.1210 12，分別求出，分別求出AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度的溶解度s，并比較大小？，并比較大小？ 解：設解：設AgCl的溶解度為的溶解度為s1， 1.7710-10 s1=1.3310-5molL-1 第73頁/共164頁 設設Ag2CrO4溶解度為溶解度為s2， 第74頁/共164頁 l 不同類型的難溶電解質不能直接用溶度積比不同類型的難溶電解質不能直接用溶度積比 較其溶解度的相對大小較其溶解度的相對大小,必須通過計算才可判斷必須通過

31、計算才可判斷 溶解度的大小溶解度的大小; l 同類型的難溶電解質，其同類型的難溶電解質，其Ksp大的大的s 也大。也大。 第75頁/共164頁 同離子效應同離子效應 在難溶電解質溶液中加入與其含有相在難溶電解質溶液中加入與其含有相 同離子的易溶強電解質，使難溶電解質的同離子的易溶強電解質，使難溶電解質的 溶解度降低的作用。溶解度降低的作用。 加入加入NaCl，平衡向左移動，平衡向左移動， s降低降低； 加入加入AgNO3，平衡向左移動，平衡向左移動，s降低降低。 第76頁/共164頁 1.110-10 = s(s+0.1) 0.1s s = 1.110-9 molL-1 純水中溶解度為純水中溶

32、解度為1.0410-5 molL-1。 例例9、計算、計算BaSO4在在0.10molL-1Na2SO4溶液溶液 中的溶解度中的溶解度s，并與在純水中的溶解度進行比，并與在純水中的溶解度進行比 較。已知：較。已知：T=298K，Ksp=1.110-10 第77頁/共164頁 溶度積規則溶度積規則 溶度積規則：溶度積規則： Q Ksp 平衡向左移動，沉淀析出；平衡向左移動，沉淀析出； Q = Ksp 平衡狀態，飽和溶液；平衡狀態，飽和溶液； Q Ksp9.01012 所以有沉淀所以有沉淀Ag2CrO4析出。析出。 第79頁/共164頁 根據溶度積原理，當根據溶度積原理，當Q Ksp ，將會有沉淀

33、生成。，將會有沉淀生成。 (2) 沉淀的生成沉淀的生成 在在BaSO4的上清液中加入的上清液中加入Na2SO4溶液，有何現象？溶液，有何現象？ 實驗結果：加入實驗結果：加入Na2SO4溶液后，由于溶液后，由于Q Ksp ，將有，將有BaSO4沉淀生成沉淀生成。 第84頁/共164頁 Ba2+初始濃度初始濃度 將將Na2SO4加入到加入到BaCl2溶液中，溶液中， 離子濃度為離子濃度為1.010-5molL-1時認為沉淀完全。時認為沉淀完全。 第85頁/共164頁 例例12、向、向0.10molL1的的ZnCl2溶液中通溶液中通H2S氣體至飽和時，氣體至飽和時，(1)溶液中剛好有溶液中剛好有Zn

34、S沉淀生成，求此時溶液中沉淀生成，求此時溶液中H+離子的濃度？離子的濃度？(2) 要使要使Zn2+離子沉淀完全，求此時溶液中離子沉淀完全，求此時溶液中H+離子的濃度？已知飽和離子的濃度？已知飽和H2S溶液的濃度為溶液的濃度為0.1molL1，Ksp (ZnS) = 2.01022。 解：解：(1)先求出產生先求出產生ZnS沉淀時的沉淀時的S2離子濃度，然后根據離子濃度，然后根據S2離子濃度求出體系的酸度。離子濃度求出體系的酸度。 第86頁/共164頁 (2) Zn2+離子沉淀完全時，離子沉淀完全時，Zn2+=1.0105molL1。 第87頁/共164頁 第88頁/共164頁 (3) 分步沉淀

35、分步沉淀 同一種沉淀劑可以使溶液中不同離子同一種沉淀劑可以使溶液中不同離子 先后析出的現象叫分步沉淀。先后析出的現象叫分步沉淀。 例例13、如果在如果在0.1molL1的的Cl和和I的溶液的溶液 中加入中加入AgNO3 溶液，先沉淀何物溶液，先沉淀何物? Ksp(AgI) = 1.510 16 ；Ksp (AgCl) = 1.561010 第89頁/共164頁 I離子開始沉淀時離子開始沉淀時I=0.1molL1 Cl離子開始沉淀時離子開始沉淀時Cl=0.1molL1 所以所以AgI先沉淀。先沉淀。 AgNO3濃度逐漸增大濃度逐漸增大 第90頁/共164頁 對于同類型的沉淀來說，對于同類型的沉淀

36、來說，Ksp小的先沉淀小的先沉淀 ，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小 ，分離的效果就越好。，分離的效果就越好。 AgCl開始析出時，溶液中的開始析出時，溶液中的 I濃度為濃度為 第91頁/共164頁 實驗：向盛有實驗：向盛有BaCO3固體飽和溶液中加入固體飽和溶液中加入 K2CrO4 溶液，將會產生什么現象呢？溶液，將會產生什么現象呢？ (4) 沉淀的轉化沉淀的轉化 BaCO3 的的 Ksp = 2.6 10 9 BaCrO4 的的 Ksp= 1.2 10 10 反應向生成更難溶解物質的方向進行。反應向生成更難溶解物質的方向進行。 實驗結果：實驗結果：

37、 BaCO3白色固體轉換為白色固體轉換為BaCrO4黃色沉淀。黃色沉淀。 第92頁/共164頁 由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程稱由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程稱 為沉淀的轉化。為沉淀的轉化。 例例14、鍋爐內鍋垢的處理，鍋垢是由于硬、鍋爐內鍋垢的處理，鍋垢是由于硬 水而形成，主要成分是水而形成，主要成分是Ca2+、 Mg2+的難溶鹽的難溶鹽 ，CaSO4是主要的一種，能否用是主要的一種，能否用Na2CO3來處來處 理鍋垢理鍋垢CaSO4 ？ 第93頁/共164頁 由于由于CaCO3很疏松，可溶于稀酸，易于清洗。很疏松，可溶于稀酸，易于清洗。 沉淀的轉化可應用于分離混合物質、廢水沉淀的轉化可

38、應用于分離混合物質、廢水 處理，鍋垢處理等方面處理，鍋垢處理等方面 。 第94頁/共164頁 CuSO4+2NH3H2O=Cu(OH)2(s)+(NH4)2SO4 這是因為溶液中發生了下述過程：這是因為溶液中發生了下述過程： 生成的可溶性深藍色物質是配離子。生成的可溶性深藍色物質是配離子。 11.7 配位平衡 +2OH Cu(OH)2+4NH3 第95頁/共164頁 1.1.組成組成: : Cu(NH3)42+ SO42- - 配離子電配離子電 荷荷 配位數配位數 配位體配位體 中心離子（形成體）中心離子（形成體） 內內 界界外界外界 內界即配離子；內、外界合稱配合物。內界即配離子；內、外界合

39、稱配合物。 一、配合物的概念一、配合物的概念 配合物定義：由一個簡單正離子配合物定義：由一個簡單正離子( (以配位以配位 鍵鍵) )和幾個中性分子或負離子結合形成的和幾個中性分子或負離子結合形成的 復雜離子叫配位離子復雜離子叫配位離子, ,含配離子的化合物含配離子的化合物 叫配位化合物。叫配位化合物。 第96頁/共164頁 配陽離子配陽離子 Ag(NH3)2+ + 相當于鹽中正離子；相當于鹽中正離子； 配離子又分：配離子又分： 中性配合物：中性配合物：Fe(CO)5 。 Fe(CN)63- - 相當于鹽中負離子；相當于鹽中負離子； 配位體：與中心離子配位體：與中心離子( (以配位鍵以配位鍵)

40、)結合的離結合的離 子或分子。子或分子。 配位原子：配位體中向中心離子提供電子配位原子：配位體中向中心離子提供電子 對的原子，如：對的原子，如： 第97頁/共164頁 Cu(NH3)42+ +中中Cu2+NH3 ,記為記為: NH3 單齒配體：單齒配體： F- - ， OH- - 雙齒配體：雙齒配體： NH2-(CH)2-H2N (en) 多齒配體：如多齒配體：如 EDTA EDTA有有6個配位原子，個配位原子， 的具有五個五元環的的具有五個五元環的。 可以與金屬離子形成很穩定可以與金屬離子形成很穩定 第98頁/共164頁 配位數與配位體數配位數與配位體數 對于單齒配體形成的配合物，對于單齒配

41、體形成的配合物， 中心原子的配位數中心原子的配位數= =配體數；配體數； 對于多齒配體形成的配合物，對于多齒配體形成的配合物， 中心原子的配位數中心原子的配位數= =配體數配體數一個配體中一個配體中 的配位原子數的配位原子數。 Cu(NH3)42+ Cu(en)22+ 第99頁/共164頁 2.配離子的命名：配離子的命名： 1.1.俗名法俗名法( (習慣命名習慣命名) ) 銀氨配離子銀氨配離子 水合銅離子水合銅離子 K3Fe(CN)6:鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀（赤血鹽） K4Fe(CN)6:亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽） Cu(H O)42+ Ag(NH3)2+ 系統命名法（國際命

42、名法）系統命名法（國際命名法） 配位體數配體合中心離子（氧化數）配位體數配體合中心離子（氧化數） 如：四氨合銅（如：四氨合銅（IIII）即：）即： Cu(NH3)42+ 第100頁/共164頁 配體命名順序：配體命名順序： 先無機后有機；先無機后有機； 先陰離子后中性分子；先陰離子后中性分子； 若配體均為陰離子或中性分子時，若配體均為陰離子或中性分子時， 按配位原子元素符號的英文字母順序排列。按配位原子元素符號的英文字母順序排列。 復雜配體要加括號，避免混淆。復雜配體要加括號，避免混淆。 如：如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()() Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨

43、三氯化五氨一水一水合鈷合鈷( () ) 第101頁/共164頁 (一一)配合物的穩定常數配合物的穩定常數 (二二)影響配合物在溶液中的穩影響配合物在溶液中的穩 定性的因素定性的因素 (三三)配合物的性質配合物的性質 二、配位平衡二、配位平衡 第102頁/共164頁 第103頁/共164頁 1-1 穩定常數和不穩定常數穩定常數和不穩定常數 配離子在水溶液中發生解離，其解離反應配離子在水溶液中發生解離，其解離反應 達到平衡時，解離方程的平衡常數稱為配達到平衡時，解離方程的平衡常數稱為配 離子的離子的不穩定常數不穩定常數(K不穩 不穩)或解離常數（ 或解離常數（Kd) )Cu(NH NHCu 4NH

44、Cu )Cu(NH 2 43 4 3 2 3 22 43 d K 配離子的不穩定常數越大，表明達平衡時配離子解離趨勢越大配離子的不穩定常數越大，表明達平衡時配離子解離趨勢越大 ，在水溶液中越不穩定，在水溶液中越不穩定 第104頁/共164頁 在一定溫度下，中心原子與配體形成配離子的在一定溫度下，中心原子與配體形成配離子的 平衡常數稱為配離子的平衡常數稱為配離子的穩定常數穩定常數(K穩 穩/Kf) d f f K K K 1 NHCu )Cu(NH )Cu(NH 4NHCu 4 3 2 2 43 2 433 2 配離子的穩定常數越大，表明在水中形成配離子的趨勢配離子的穩定常數越大，表明在水中形成

45、配離子的趨勢 越大，配離子越穩定。越大，配離子越穩定。 配離子類型（指配離子類型（指1:2、1:4等）相同時，穩定常數越大，配離子越穩定；若類型不同，它們的穩定常數大小是不能用以判斷穩定性的。等）相同時，穩定常數越大，配離子越穩定；若類型不同，它們的穩定常數大小是不能用以判斷穩定性的。 第105頁/共164頁 1-2 逐級穩定常數和累積逐級穩定常數和累積穩定常數穩定常數 配離子的形成是逐級建立的，每一級配離子的形成是逐級建立的，每一級 均有其平衡常數（均有其平衡常數（K1, K2),例：例： 1. 配離子的逐級配離子的逐級穩定穩定(形成形成)常數常數 K1 K2 K3 K4 Kf=K1K2K3

46、K4=2.11013 第106頁/共164頁 4 3 2 2 43 4 2 433 2 3 3 2 2 33 3 2 333 2 2 3 2 2 3 2 2 233 2 3 2 2 3 1 2 33 2 NHCu )Cu(NH )Cu(NH NH4Cu NHCu )Cu(NH )Cu(NH NH3Cu NHCu )Cu(NH )Cu(NH NH2Cu NHCu )Cu(NH )Cu(NH NHCu 2. 配離子的累積穩定常數配離子的累積穩定常數 第107頁/共164頁 累積穩定常數累積穩定常數形成配離子的各個階段的逐級穩定常數的連乘積。形成配離子的各個階段的逐級穩定常數的連乘積。 3. 逐級穩

47、定常數和累積穩定常數的關系逐級穩定常數和累積穩定常數的關系 f KKKKK KKK KK K 4321 4 3 2 2 43 4 321 3 3 2 2 33 3 21 2 3 2 2 23 2 1 3 2 2 3 1 NHCu )Cu(NH NHCu )Cu(NH NHCu )Cu(NH NHCu )Cu(NH 第108頁/共164頁 配合物的穩定常數越大，表示配位反配合物的穩定常數越大，表示配位反 應進行的程度越大，該配合物越易生成應進行的程度越大，該配合物越易生成 ，即越穩定。反之，表示該配合物越易，即越穩定。反之，表示該配合物越易 解離，即越不穩定。解離，即越不穩定。 常見配合物的常見

48、配合物的K穩 穩可以查化學手冊。 可以查化學手冊。 第109頁/共164頁 對于同類型的配合物，可以直接通過對于同類型的配合物，可以直接通過 比較比較K穩 穩來比較其配合物的穩定性，對于 來比較其配合物的穩定性，對于 不同類型的配合物要通過計算溶液中的不同類型的配合物要通過計算溶液中的 離子濃度比較其穩定性。離子濃度比較其穩定性。 例如：例如： Cu(NH3)42+的穩定常數為的穩定常數為2.11013 Zn(NH3)42+的穩定常數為的穩定常數為2.9109 請問以上兩種配離子哪種更穩定？請問以上兩種配離子哪種更穩定？ 第110頁/共164頁 例例15、室溫下，、室溫下，0.010mol的的

49、AgNO3 固體固體 溶于溶于1.0L0.030 mol L- -1 的的NH3 H2O中中 （設體積不變），計算該溶液中游離的（設體積不變），計算該溶液中游離的 Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的濃度。的濃度。 1. 配離子平衡濃度的計算配離子平衡濃度的計算 第111頁/共164頁 解：解： 1 23 7 23 . )( 1012. 1)( LxmolAg NHAgAg KNHAg 的濃度為設平衡時 。全部生成了可假設 很大，的 穩 010. 02010. 0 010. 00.010 101.12 )2010. 0( 0.010 7 2 xx K xx x 穩 第112頁/共164頁

50、1 233 Lmol010. 0)Ag(NHNH 16 67 2 Lmol109 . 8Ag 109 . 8 101.12 0100 0100 x .x . 第113頁/共164頁 2. 判斷兩種配離子之間轉化的可能性判斷兩種配離子之間轉化的可能性 例例16、25時在時在 Ag(NH3)2+溶液中，溶液中， c(NH3)=1.0 mol L-1，c(Ag(NH3)+2)=0.10mol L-1 ，加入加入Na2S2O3 使使c(S2O32-)=1.0mol L-1，計算平，計算平 衡時溶液中衡時溶液中NH3、 Ag(NH3)+2的濃度。的濃度。 。的 ，的 穩 穩 133 232 7 23 1

51、088. 2)( 1012. 1)( KOSAg KNHAg 已知： 第114頁/共164頁 6 7 13 )( )( 1057. 2 1012. 1 1088. 2 23 3 232 NHAg OSAg K K K xxxxc c c 21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10. 021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH )OAg(S O2S )Ag(NH 3 -3 232 2 3223 衡平 反應后 反應前 解：解： 第115頁/共164頁 。 幾乎全部轉化為即達平衡時， 3 232 23 )OAg(S )Ag(NH 1 3 18 23 18 Lmol2

52、. 1NH Lmol107 . 8)Ag(NH Lmol107 . 8 x 第116頁/共164頁 (二二)影響配合物在溶液中穩定性影響配合物在溶液中穩定性 的因素的因素 2-1 中心原子的結構和性質的影中心原子的結構和性質的影 響響 2-2 配體性質的影響配體性質的影響 第117頁/共164頁 2-1 中心原子的結構和性質的影響中心原子的結構和性質的影響 決定中心原子作為配合物形成體決定中心原子作為配合物形成體 的能力的因素主要有金屬離子的電荷的能力的因素主要有金屬離子的電荷 、半徑及電子構型。、半徑及電子構型。 第118頁/共164頁 第119頁/共164頁 第120頁/共164頁 , 屬

53、配合物穩定性增強屬配合物穩定性增強。 第121頁/共164頁 強。強。 第122頁/共164頁 按中心離子在周期表中的位置則是按中心離子在周期表中的位置則是 ： BB、BB、B-BB-B金屬易形成穩定的簡單配金屬易形成穩定的簡單配 合物和鰲合物；合物和鰲合物；P P區金屬可以形成少量的簡單區金屬可以形成少量的簡單 配合物及穩定的螯合物；配合物及穩定的螯合物；s s區金屬只能形成較區金屬只能形成較 穩定的螯合物和大環配合物。穩定的螯合物和大環配合物。 第123頁/共164頁 配合物的穩定性除了與中心離子配合物的穩定性除了與中心離子 的性質有關外，還與配體的性質有關的性質有關外，還與配體的性質有關

54、 如配體的酸堿性、螯合效應、空間位如配體的酸堿性、螯合效應、空間位 阻等。阻等。 第124頁/共164頁 1. 配位體的堿性配位體的堿性 例：例： Zn(OH)42- lg 4=15.5 Zn(NH3)42+ lg 4=9.05 第125頁/共164頁 第126頁/共164頁 NH3 Ni NH3 NH3 NH3 H3N H3N 2+ NH2 Ni NH2 H2 N N H2 H2N H2N 2+ CH2 CH2 H2C C H2 H2C H2 C 8.6 10 18.3 10 第127頁/共164頁 螯合物的穩定性螯合物的穩定性 8.61 )Ni(NH 18.32Ni(en) 7.12 )C

55、HCd(NH 10.09 Cd(en) 9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en) 13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 2 63 2 3 2 432 2 2 2 43 2 2 2 43 2 2 ff KK簡單配合物簡單配合物螯合物螯合物 第128頁/共164頁 第129頁/共164頁 3. 空間位阻或鄰位效應空間位阻或鄰位效應 空間位阻效應主要指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間位阻效應主要指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的 空間阻礙作用。空間阻礙作用。 第130頁/共164頁 第131頁/共164頁 3-1 顏色的改變顏色的改變 O6HFe(SCN)

56、 SCN6O)Fe(H 2 3 6 3 62 6NCSFeF 6FFe(SCN) 3 6 3 6 血紅色血紅色 無色無色 O6HFeF F6O)Fe(H 2 3 6 3 62 由于生成由于生成FeF63-，使，使Fe3+不能與不能與SCN- 生成血紅色物質，這種作用稱為掩蔽效生成血紅色物質，這種作用稱為掩蔽效 應。應。 第132頁/共164頁 O2HCl)Ag(NH OH2NHAgCl(s) 22323 Br)OAg(S O2SAgBr(s) 3 232 2 32 2 42 2 HgI 2Is) (HgI AgI Is) AgI( 金紅色 黃色 第133頁/共164頁 配位平衡與沉淀溶解平衡的

57、相互影配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影 響，實際上是配合劑響，實際上是配合劑(配體配體)與與沉淀劑爭沉淀劑爭 奪金屬離子的能力大小，奪金屬離子的能力大小，K穩 穩越大或 越大或Ksp 越大，形成配合物的傾向越大。即：越大，形成配合物的傾向越大。即： 沉淀沉淀+ 配合劑配合劑 配離子配離子 + 沉淀劑沉淀劑 K = K穩 穩 Ksp 配離子配離子 + 沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀+ 配合劑配合劑 K = 1/(K穩 穩 Ksp) 第134頁/共164頁 例：例： 欲使欲使0.10mmol的的AgCl完全溶解生完全溶解生 Ag(NH3)2+，最少需要，最少需要1.0mL氨水的氨水的 濃度是多少？濃度是多少

58、？ 解：解： AgCl溶解后生成溶解后生成Ag(NH3)2+的濃度的濃度 為：為：0.10mmol / 1.0mL = 0.10 molL-1 第135頁/共164頁 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 始：始： 0.10 x 0 0 平衡時平衡時/molL-1 x-0.20 0.10 0.10 K = (0.100.10)/( x-0.20)2 3 )()( 100 . 2 23 AgClspNHAgKK 穩定 x = 2.4 molL-1 答：略。答：略。 第136頁/共164頁 由于配離子的生成，導致溶液中金由于配離子的生成，導致溶液中金 屬離子的濃度改變，進而導

59、致有關電屬離子的濃度改變，進而導致有關電 對的電極電勢改變。對的電極電勢改變。 第137頁/共164頁 VNHCoeNHCo? )()( 2 63 3 63 求： 例：例： VCoeCo 92. 1 23 已知 5 )( 35 )( 1029. 1 1058. 1 2 63 3 63 NHCo NHCo K K 穩 穩 ， 第138頁/共164頁 根據能斯特方程求：解法 ) 1 (解：解： )()( 2 63 3 63 NHCoeNHCo 2 63 3 63 )(/)(NHCoNHCo lg 1 0592.0 2 3 / / 23 23 Co Co CoCo CoCo Co(NH3)63+ =

60、 Co(NH3)62+ =NH3=1.0mol.L-1 Co3+=? Co2+=? 思路思路 ? 第139頁/共164頁 )Co(NH穩 3 1 3 3 63 6 3 3 3 63 穩 3 633 3 3 63 1 Co 時，L1.0molNH)Co(NH 當 NHCo )Co(NH ，)Co(NH6NHCo K K )Co(NH穩 2 1 3 2 63 6 3 2 2 63 穩 2 633 2 2 63 1 Co 時，L1.0molNH)Co(NH 當 NHCo )Co(NH ，)Co(NH6NHCo K K 根據配位平衡 第140頁/共164頁 )(14.0)78.1(92.1 1058.