1、乳液聚合中乳膠粒粒徑大小的影響因素乳液聚合中乳膠粒粒徑大小的影響因素概述乳液聚合中，乳膠粒子的直徑大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指標之一。目前分子設計中的核心體現(xiàn)在乳液聚合中乳膠粒大小及分布的控制上。粒徑大小不同的乳液有不同的應用價值，如微乳液，粒徑在10100nm之間，是理想的小粒徑、單分散聚合物顆粒的合成介質，在食品、醫(yī)藥、透明材料的填料等領域都有廣泛的應用；大粒徑(即微米級)、單分散、具有不同顆粒形態(tài)和表面特征的聚合物微球已經應用到高檔涂料、粘合劑、浸漬劑、化妝品等科學技術領域，尤其是應用到高分子、生物醫(yī)學和臨床醫(yī)學等高新技術領域中，成為不可缺少的材料和工作物質。影響乳膠粒粒徑大小有

2、以下各種因素。1乳化劑的影響在乳液聚合中，乳液穩(wěn)定是因為分界面上親水基團的存在，這種基團為殘留的引發(fā)劑、共聚單體，大部分是被吸附的乳化劑。乳化劑作為乳液聚合體系中關鍵組分之一，它的組成、結構與性能直接影響最終乳液體系的穩(wěn)定性、粒徑大小及分布。乳化劑用量越大，形成的膠束就越多，乳膠粒也越多，乳膠粒粒徑就越小。隨著乳化劑用量增加，乳液聚合轉化率提高，乳膠粒粒徑減小。在乳液聚合中，陰離子乳化劑因其能使乳膠粒子外層具有靜電荷，防止離子聚集，使乳液的機械穩(wěn)定性好，在工業(yè)中應用最廣泛。而陽離子型乳化劑中胺類化合物具有阻聚作用，且易被過氧化物引發(fā)劑氧化而發(fā)生副反應，因此陽離子乳化劑的應用較少。非離子型乳化劑

3、不怕硬水，化學穩(wěn)定性好。一般而言，單純用非離子型乳化劑進行乳液聚合反應，反應速率低于陰離子乳化劑參加的反應，且生產出的乳膠粒子粒徑較大，涂膜光澤差。與非離子型乳化劑相比，由于乳化劑離子帶電荷，同時還會產生一定程度的水化作用，在乳膠粒子間靜電斥力和水化層的空間位阻的雙重作用下可使聚合物乳液更穩(wěn)定，另一方面離子型乳化劑比非離子型乳化劑相對分子質量小得多，加入質量相同的乳化劑時，離子型乳化劑所產生的膠束數目多，成核幾率大，會生成更多的乳膠粒，聚合反應速率大，合成的乳膠粒徑小。因此在有離子型和非離子型乳化劑可供選擇時，優(yōu)先選擇離子型乳化劑。兩性乳化劑由于價格昂貴，尚未能在乳液聚合工業(yè)上體現(xiàn)其獨特的性能

4、優(yōu)勢。為了提高聚合物乳液的穩(wěn)定性，通常可將陰離子型和非離子型兩種乳化劑配合使用。兩類乳化劑分子吸附在乳膠粒表面，既使乳膠粒間有靜電斥力，又在乳膠粒子表面形成水化層，產生了協(xié)同效應，使得乳液具有高的穩(wěn)定性。復合乳化劑中陰離子乳化劑具有比非離子乳化劑更低的CMC值，且其分子量也較小。當陰離子乳化劑的比例提高時，聚合體系中存在更多的膠束，因而聚合過程中成核的幾率增大，乳液的粒子數增多，粒徑減小。提高非/陰離子乳化劑的配比，體系的穩(wěn)定性降低，乳液的粒徑增大。2單體種類的影響單體是形成聚合物的基礎，單體決定著其乳液產品的物理、化學及機械性能。硬單體使乳膠膜具有一定的硬度；軟單體使乳膠膜具有一定的彈性；功

5、能性單體賦予乳膠膜一些反應特性，如親水性、耐水性、耐堿性、耐候性、交聯(lián)性。共聚單體不同，所得乳液的乳膠粒大小也有比較大的區(qū)別。以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸為主要單體制備的苯丙乳液，乳膠粒粒徑大約在150nm500nm之間。由于其價格適中，以它為主要成膜物質所配制的涂料無毒、無污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐堿性等特點，是我國和歐洲建筑乳膠漆中使用最多的乳液之一；以醋酸乙烯和丙烯酸酯為主要單體制備的醋丙乳液，乳膠粒粒徑一般比苯丙乳液大，因為其與顏料結合力好，所以在內用建筑乳膠漆中應用較多；以丁二烯和苯乙烯為主要單體制備的丁苯乳液粒徑范圍一般在100nm300nm之間，大粒徑丁苯膠乳是制備性

6、能優(yōu)良的MBS樹脂關鍵技術之一；由醋酸乙烯酯單體聚合而成的聚醋酸乙烯酯乳液一般比其它乳液乳膠粒粒徑大些，其涂膜柔軟，與顏料、填料結合力大，顏料分散性好，廣泛應用于涂料、黏結劑等領域。為了改善聚合物乳液的性能，常常在體系中加入少量具有極性的功能單體，由于其富反應性的特點，能增加乳液的穩(wěn)定性，提高膠膜的力學性能，尤其是有乳化作用功能單體的引入對乳膠粒粒徑大小的影響很大。功能性單體用量增多，水相聚合的可能性增大，乳膠粒子數增多。其次，功能性單體與其他單體進行共聚反應，功能性單體傾向于聚集在乳膠粒子表面，使吸附在已經聚合的微膠乳表面的乳化劑減少，致使參與乳化單體的乳化劑增加，膠束量增大，乳液粒徑降低。

7、同時，功能性單體增多，乳膠粒周圍形成的水化層較厚，可以有效阻礙乳膠粒發(fā)生聚結，乳膠粒的穩(wěn)定性增大，體系中聚結粒子較少，乳液粒徑降低。增加功能單體丙烯酸的用量可以提高聚合反應速度和單體轉化率，并可降低乳膠粒的粒徑。隨著功能性單體用量的增加，親水性過強，破壞了乳化劑親水親油平衡，降低了乳膠粒子的穩(wěn)定性。因此，若功能性單體質量分數過高，乳液的粒徑反而增加。3引發(fā)劑的影響引發(fā)劑在乳液聚合中占據非常重要的位置。引發(fā)劑的濃度從小到大變化，乳膠粒的平均粒徑先減小，后又增大，粒徑分布逐漸變窄。引發(fā)劑濃度較低時，聚合過程主要是以膠束成核機理為主，引發(fā)劑濃度較大的體系，被引發(fā)生成的乳膠粒數目較多，因此平均粒徑減小

8、。若進一步增大引發(fā)劑用量，則體系中自由基的濃度增加，除了按膠束成核外，自由基引發(fā)水相中單體，按低聚物機理成核的幾率增大，生成乳膠粒數目就更多。但較大的自由基濃度使得水相中自由基擴散進入乳膠粒的速率增大，從而又延長了“活”的乳膠粒的壽命，有利于小膠粒的聚結增長。引發(fā)劑濃度的增加，可顯著提高單體反應的轉化率，但濃度過高，容易引起暴聚。隨引發(fā)劑用量的遞增，乳液的粒徑逐漸減小，分布逐漸變窄。隨引發(fā)劑用量繼續(xù)增大，單體轉化率增加，同時乳液粒徑也增大。4聚合溫度的影響在乳液聚合中，聚合溫度的高低對乳液體系穩(wěn)定性，聚合速度及乳膠粒粒徑都有很大的影響。聚合溫度越高，引發(fā)劑分解速率越快，自由基和乳膠粒的形成速率

9、隨之增加，可生成更多的乳膠粒，乳膠粒粒徑理應減小。但是，聚合反應溫度提高，乳膠粒子變軟，聚合過程中粒子因碰撞而聚結的可能性增大；另一方面，溫度升高，乳膠粒子對乳化劑的吸附作用減弱，乳膠粒周圍的雙電層減薄，粒子聚并也會增多。聚合溫度升高，粒徑先減小后增大。5電解質的影響聚合體系的離子強度是控制聚合物微球粒徑十分重要的因素。隨著離子強度的增大，顆粒間靜電排斥力下降，體系變得不穩(wěn)定，使之彼此聚集而形成更穩(wěn)定的大顆粒。選取適宜的電解質濃度有利于增大膠乳的粒徑。增大離子強度，可以增大微球的粒徑。但電解質用量過大時，水相中反離子濃度增大，它們會強迫膠粒的雙電層，使電動勢降低，乳膠粒子穩(wěn)定性降低，從而發(fā)生乳

10、膠粒的結合，使粒徑增大，體系出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，穩(wěn)定性下降，嚴重者會凝聚和破乳。微米級大粒徑單分散高分子微球在標準計量、情報信息、分析化學等許多領域都有廣泛的應用前景。6聚合技術與乳膠粒粒徑6.1聚合工藝的影響乳液聚合的基本工藝有間歇聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合、預乳化以及種子乳液聚合等。相同的聚合體系，采用不同的聚合工藝，所得的乳液的粒徑各不相同。間歇乳液聚合反應物一次性加入，使聚合體系中乳化劑在反應初始大量富余，除了已經形成的部分種子聚合物外，隨著反應進行又有大量新的乳膠粒生成，致使所得乳液乳膠粒較小，分布不均。半連續(xù)聚合工藝，反應體系中無乳化劑剩余，沒有新的乳膠粒生成，且體系中的單體處于“饑餓”

11、狀態(tài)，所以聚合組成及乳膠粒分布都比較單一，粒徑也較間歇聚合大。種子乳液聚合技術在乳膠粒子設計方面具有很多獨到之處，尤其是制備某些特殊聚合物粒子，如核/殼型結構、大尺寸粒子等，其優(yōu)點更無與倫比。通過設計，可以制備不同形態(tài)的乳膠粒，得到期望性能的乳液，在涂料、電子、生物技術和醫(yī)藥載體等方面具有重要作用。乳膠粒的直徑隨著單體濃度的增加而有了明顯的增加。種子乳液聚合法制備乳液時，乳化劑用量少，總反應時間短，所得乳膠粒的粒徑大、分布窄，而無種子半連續(xù)聚合工藝所得的乳膠粒徑較小，且分布較寬。6.2乳液聚合新技術與乳膠粒粒徑隨著乳液聚合理論的發(fā)展，乳液聚合技術也在不斷地發(fā)展創(chuàng)新，在傳統(tǒng)乳液聚合工藝的基礎上，

12、目前國內外已開發(fā)出核殼乳液聚合、無皂乳液聚合、有機無機復合乳液聚合、基團轉移聚合、互穿網絡聚合和微乳液聚合等新的聚合工藝。核殼結構聚合物乳液合成的典型方法是根據核和殼的組成采用分段聚合方法來制備，將核作為種子，然后將殼層單體加到種子聚合物上聚合而成，這種結構的聚合物具有比共混物或共聚物更優(yōu)異的性質。這種聚合方法在乳膠粒粒徑的大小和分布上可以較好的控制，廣泛用于涂料和黏合劑等。乳化劑的存在使乳液在應用過程中存在許多缺點，如耐水性差，附著力差，難于成膜及降低聚合物性能等。高純度乳液（無殘余單體，引發(fā)劑和乳化劑）能賦予產品更好的成膜性，抗溶劑性能，高光澤和機械性能等。因此，無皂乳液聚合日益受到人們的重視，已被廣泛地應用于膠體粒子性質的研究、水性涂料助劑、涂料、粘合劑等領域中。無皂乳液聚合制備的微球粒徑較大，一般大于500nm。采用無皂乳液聚合的方法制備的大粒徑、單分散聚合物微球可用作電鏡及光學顯微鏡粒徑測定儀等儀器的標準粒子；在醫(yī)學和生物化學中的應用也日益廣泛。微乳液體系是Schulman和Hoar于1943年首先報道了一種用油、水和乳化劑以及醇混合配置的透明均一體系，一直到1959年他們才將該體系命名為微乳液。微乳液一般為透明或半透明，粒徑在10nm100nm之間。為了保持乳液體系的熱力學穩(wěn)定性，微乳液