1、1 第八章第八章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 1.1.基于電子的轉移反應基于電子的轉移反應 2.2.反應機理比較復雜，常伴有副反應反應機理比較復雜，常伴有副反應 3 3反應速度一般較慢反應速度一般較慢 按選用的滴定劑的不同可分為：按選用的滴定劑的不同可分為： 氧化還原反應的特點：氧化還原反應的特點： 電極電位 電子 反應 氧化數 產物 氧化劑 高 得 還原 下降 本身被還原 還原劑 低 失 氧化 升高 本身被氧化 Zn+Cu2+Zn2+Cu 還原劑氧化劑 3 第第 一一 節節 氧化還原反應氧化還原反應 電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產 生的。物

2、質的氧化還原性質可以用相關氧化還原電生的。物質的氧化還原性質可以用相關氧化還原電 對電極電位來衡量。對電極電位來衡量。 對一個氧化還原半反應（也稱為電極反應）對一個氧化還原半反應（也稱為電極反應） 所構成的氧化還原電對用所構成的氧化還原電對用Ox/RedOx/Red表示。表示。 該電對具有一定的電位稱為該電對具有一定的電位稱為電極電位電極電位，電，電 極電位可以通過極電位可以通過NernstNernst方程式計算。方程式計算。 一、電極電位與一、電極電位與NernstNernst方程式方程式 4 )25(lg 059. 0 lg 303. 2 Re Re Re/ C a a n a a nF

3、RT o d Ox o d Ox o dOx a aOx Ox、 、a aRed Red 分別是游離 分別是游離OxOx、RedRed的活度。的活度。 式中式中0 0為標準電極電位，它是溫度為為標準電極電位，它是溫度為2525時，相時，相 關離子的活度均為關離子的活度均為1mol/L1mol/L，氣壓為，氣壓為1.0131.01310 10 5 5PaPa 時，測出的相對于標準氫電極的電極電位時，測出的相對于標準氫電極的電極電位 R R為氣體常數：為氣體常數：8.3148.314J J/(/(K Kmol)mol)；T T為絕對溫度為絕對溫度K K； F F為法拉第常數（為法拉第常數（9648

4、7c/mol96487c/mol）；）； n n為氧化還原半反應轉移的電子數目為氧化還原半反應轉移的電子數目 Ce4+eCe3+ 0=1.61V 強氧化劑強氧化劑 Zn2+2e Zn 0=-0.763V 強還原劑強還原劑 6 二、條件電極電位及其影響因素二、條件電極電位及其影響因素 ( (一一) )條件電極電位條件電極電位 Ox OxOx OxOx dRe dRedRe dRedRe C Oxa C dRea 代入代入NernstNernst方程，得方程，得 ., C C lg n 059. 0 C C lg n 059. 0 lg n 059. 0 o dRe Oxo dRe Ox OxdR

5、e dReOxo dRe/Ox 簡簡稱稱條條件件電電位位稱稱為為條條件件電電極極電電位位式式中中 ）（ 8 條件電位是在特定條件下，氧化態和還原態條件電位是在特定條件下，氧化態和還原態 的總濃度的總濃度Cox Cox 和和C CRed Red 都為 都為1mol/L1mol/L時的實際電位。時的實際電位。 它不是熱力學常數，其數值與反應條件、副反應發它不是熱力學常數，其數值與反應條件、副反應發 生的情況密切相關。生的情況密切相關。 如如CeCe4 4 /Ce /Ce3+ 3+ 電對的標準電極電位 電對的標準電極電位 = =1.45V1.45V，而其條，而其條 件電位件電位 在不同無機酸介質中則

6、有不同數值：在不同無機酸介質中則有不同數值： 介質介質 (V) HCl (1mol/L) 1.28 H 2SO4 (0.5mol/L) 1.44 HNO3 (1mol/L) 1.61 HClO4 (1mol/L) 1.70 9 （二）影響條件電位的因素（二）影響條件電位的因素 1.鹽效應鹽效應 由于鹽類等電解質的存在，溶液離子強度一般較由于鹽類等電解質的存在，溶液離子強度一般較 大，使活度系數小于大，使活度系數小于1 1。但在發生副反應的情況下，。但在發生副反應的情況下， 副反應的影響遠大于離子強度的影響，這時的鹽效副反應的影響遠大于離子強度的影響，這時的鹽效 應可以忽略，活度系數應可以忽略，

7、活度系數11。 OxdRe dReOxo o red Oxo dRe/Ox C C lg n 059. 0 dRe Ox lg n 059. 0 a a lg n 059. 0 Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-電對 0=0.355v 離子強度離子強度 0.00064 0.0128 0.112 1.6 條件電位條件電位 0.3619 0.3814 0.4090.4584 11 氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發生離解，氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發生離解， 其影響可由副反應系數計算。其影響可由副反應系數計算。 半反應中有半反應中有H H+ +或或OHOH- - 參加，因而條件電位的 參加，因

8、而條件電位的 算式中應包括算式中應包括H H+ +或或OHOH- - 的濃度。 的濃度。 VOHAsOHeHAsOH o 56. 022 23343 V54. 0I2e2I oo 2 12 433 343 343 2 3 2 43 / lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 AsOHHAsO HAsOAsOH o o HAsOAsOH C HC HAsO HAsOH 33 43 3343 3343 2 / lg 2 059. 0 /1 AsOH AsOH oo AsOHAsOH AsOHAsOH H LmolCC 條件電位 時當 V LmolH o AsOHAsOH AsOH AsOH

9、 60. 0 1 51 lg 2 059. 0 56. 0 11/5 2 / 3343 33 43 ，代入，得，時， 13 V LmolH o AsOHAsOH AsOHAsOH 11. 0 10 )10(10 lg 2 059. 0 56. 0 1010/100 . 1 84. 6 2803. 0 / 03. 084. 68 3343 3343 代入，得 ，時， 由計算的條件電位可知：由計算的條件電位可知： IHAsOHOHIAsOH pH OHIAsOHIHAsOH LmolH o II o AsOHAsOH o II o HAsOAsOH 22 8 22 /5 432233 / / 22

10、3343 / / 2 3343 2 243 反應為 時，當 反應為 時，當 3. 3. 配位效應配位效應 向溶液中加入一種配位劑，與氧化態或還原態向溶液中加入一種配位劑，與氧化態或還原態 反應反應. 若氧化態生成穩定的配合物，則條件電位降若氧化態生成穩定的配合物，則條件電位降 低；若還原態生成穩定的配合物，則條件電位升高。低；若還原態生成穩定的配合物，則條件電位升高。 間接碘量法測間接碘量法測CuCu2+ 2+時，有下列反應： 時，有下列反應： 2 2 ICuI2I4Cu2 如果有如果有FeFe3+ 3+ 存在，將產生干擾， 存在，將產生干擾， 54. 0771. 0 o I/I o Fe/F

11、e 2 23 可向溶液中加入可向溶液中加入NaFNaF，F F- - 與 與FeFe3+ 3+配位， 配位， 設設F F- -=1mol/L=1mol/L 15 06.12 3 3 2 21 )F(Fe 10FFF1 3 1FFe )F(Fe 2 2 ，配位配位不與不與 32 23 23 FeFe FeFeo 2 3 o Fe/Fe C C lg059. 0 Fe Fe lg059. 0 V0595. 0 10 1 lg059. 0771. 0lg059. 0 L/mol1CC 06.12 Fe Feoo Fe/Fe FeFe 3 2 23 23 時時 IFe ,V54. 0 3 o I/I

12、o Fe/Fe o I/I o I/I 2 23 2 2 不能氧化不能氧化 此時，此時， 16 4. 4. 生成沉淀生成沉淀 加入可與氧化態或還原態生成沉淀的沉淀劑，加入可與氧化態或還原態生成沉淀的沉淀劑， 氧化態生成沉淀時，條件電位降低；還原態生成沉氧化態生成沉淀時，條件電位降低；還原態生成沉 淀時，條件電位升高。淀時，條件電位升高。 計算計算KIKI濃度為濃度為1mol/L1mol/L時，時，CuCu2+ 2+/Cu /Cu+ +電對的條件電位，電對的條件電位， 在此條件下，在此條件下，CuCu2+ 2+能否氧化 能否氧化I I- - ？ SP Cuo SP 2 o 2 o Cu/Cu K

13、 IC lg059. 0 K ICu lg059. 0 Cu Cu lg059. 0 2 2 17 V87. 0 101 . 1 1 lg059. 016. 0 L/mol1I K I lg059. 0L/mol1C 12 o Cu/Cu SP oo Cu/CuCu 2 22 代入代入將將 時，時，當當 可以發生可以發生 此時此時 2 2 o I/I o Cu/Cu o I/I o I/I ICuI2I4Cu2 ,V54. 0 2 2 2 2 3已知 =0.159 V， =0.535 V， Ksp（CuI）=1.110-12，說明反應 2Cu2+ + 4I- 2CuI +I2 能否 向右進行完

14、全。 0 / 2 CuCu 0 / 2 II 1計算在1 mol/L HCl 溶液中，當Cl =1.0 mol/L時， Ag+/Ag 電對的條件電位。 (0.22V) 結論：條件電位的變化，可以改變反應的方 向。 21 三、氧化還原反應進行的程度三、氧化還原反應進行的程度 氧化還原反應的進行程度可用條件平衡常數氧化還原反應的進行程度可用條件平衡常數K K表示。表示。 1 1 dRe Ox 1 o 11111 C C lg n 059. 0 dReenOx 2 2 dRe Ox 2 o 22222 C C lg n 059. 0 OxendRe （一）條件平衡常數（一）條件平衡常數 122121

15、12 dRenOxndRenOxn 21 21 1 2 2 1 1 2 2 1 dReOx OxdRe 21 n dRe n Ox n Ox n dRe CC CC Knn CC CC K 時，時，當當， 059. 0 p Klg 059. 0 p 059. 0 nn 059. 0 )(nn CC CC lg 1 2 2 1 1 2 2 1 o oo 21 o 2 o 121 n dRe n Ox n Ox n dRe 21 即即 代入整理，得代入整理，得，反應達到平衡時反應達到平衡時 n1,n2的最的最 小公倍數小公倍數 23 （二）判斷滴定反應完全的依據（二）判斷滴定反應完全的依據 要使反

16、應定量進行，反應的完全程度應達到要使反應定量進行，反應的完全程度應達到 99.999.9以上。以上。 6 1 . 01 . 0 9 .999 .99 lg CC CC lgKlg nn 9 .999 .991 . 01 . 0 dRenOxndRenOxn 21 21 dReOx OxdRe 21 12212112 時，時，當當 即即 lgKlgK/ / 6 6時，反應能定量進行。時，反應能定量進行。 24 )nn(3 1 . 01 . 0 9 .999 .99 lg CC CC lgKlg nn 21 nn nn n dRe n Ox n Ox n dRe 21 12 12 1 2 2 1

17、1 2 2 1 且互質時，且互質時，當當 即即 lgKlgK/ / 3 3（n n1 1 + n + n2 2 ）時，反應能定量進行。 ）時，反應能定量進行。 9lg2, 1 15lg3,2 21 21 Knn Knn 對不同類型的氧化還原反應，能定量進行所對不同類型的氧化還原反應，能定量進行所 要求的要求的lgKlgK/ /是不相同的。是不相同的。 3根據電極電位計算下列反應的平衡常數： IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O (2.51056) 。，0.535V1.20V 0 / 0 / 223 IIIIO 26 P K o / 0 lg059. 0 / 量進行。的大小判斷反

18、應能否定也可用 V18. 0 , 2P, 6Klg2nn / o / 21 時，時， V27 . 0 , 2P, 9Klg2n, 1n / o / 21 時，時， V35. 0 , 1P, 6Klg1nn / o / 21 時，時， 一般而言，不論什么類型的氧化還原反應，只一般而言，不論什么類型的氧化還原反應，只 要要o o 0.35V0.35V，都能定量進行，都能定量進行. . 判斷在判斷在1mol/L1mol/L的硫酸溶液中，用的硫酸溶液中，用CeCe4+ 4+溶液滴 溶液滴 定定FeFe2+ 2+溶液，反應能否進行完全？ 溶液，反應能否進行完全？ 688.12 059. 0 76. 01

19、 059. 0 p Klg 35. 076. 068. 044. 1 FeCeFeCe /o / /o Fe/Fe /o Ce/Ce /o 3324 2334 滴定反應：滴定反應： 28 1 1氧化劑、還原劑本身的性質氧化劑、還原劑本身的性質 不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大， 這與它們的電子層結構以及反應機理有關。這與它們的電子層結構以及反應機理有關。 2 2反應物濃度反應物濃度 ，反反應應完完全全，暗暗處處放放酸酸性性條條件件下下，過過量量min10KI 3 3反應溫度反應溫度 升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應。升溫可增加碰撞，

20、使活化分子增多，加快反應。 每增高每增高10100 0C C，速度增加，速度增加2 23 3倍倍 四、氧化還原反應速率及其影響因素四、氧化還原反應速率及其影響因素 一般來說，C,u 對多數反應，T,u 7585 注：對易揮發的物質如I2和易氧化的物質如Fe2+就不能 通過加熱的方法使反應速度加快。 29 4 4催化劑催化劑 MnOMnO4 4 氧化 氧化C C2 2O O4 42- 2-反應速度很慢，但反應生成的 反應速度很慢，但反應生成的MnMn2+ 2+ 對反應有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反對反應有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反 應叫應叫自動催化反應自動催化反應。 加入催

21、化劑可以改變反應的歷程，因而改變反應加入催化劑可以改變反應的歷程，因而改變反應 速度。分析化學中主要利用正催化劑使反應加速速度。分析化學中主要利用正催化劑使反應加速. . 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 5 5誘導作用誘導作用 由一個反應的發生促進另一個反應進行的現象，由一個反應的發生促進另一個反應進行的現象， 稱為稱為誘導作用誘導作用。 CeCe4 4 氧化 氧化AsAs（） 的反應速度很慢，加入少量的反應速度很慢，加入少量KIKI 可使反應迅速進行可使反應迅速進行 正催化劑 負催化劑 2解釋下列現象： （1） 將氯水慢慢加入到含有

22、 Br和I的 酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變為紫 色。 （2） ( 0.535 V ) (0.159 V)， 但是Cu2+卻能將I氧化為I2。 0 / 2 II 0 / 2 II 0 / 2 CuCu （3） Fe2+的存在加速 KMnO4氧化Cl 的反應。 （4） 以KMn04 滴定C2O42時，滴入 KMnO4的紅色消失速度由慢到快。 （5） 于K2Cr2O7標準溶液中，加入過量 KI，以淀粉為指示劑，用 Na2S2O3溶液滴 定至終點時，溶液由藍變為綠。 32 受誘反應）受誘反應） 誘導反應）誘導反應） (OH8Cl5Mn2H16Cl10MnO2 (OH4Fe5MnHFe5Mn

23、O 22 2 4 2 322 4 MnO4-稱為稱為作用體作用體；Fe2+稱為稱為誘導體誘導體； Cl-稱為稱為受誘體。受誘體。 第二節第二節 基本原理基本原理 一、滴定曲線一、滴定曲線 在在1mol/L1mol/L硫酸溶液中，用硫酸溶液中，用0.1000mol/L0.1000mol/L的的CeCe4 4 標準溶液滴定相同濃度標準溶液滴定相同濃度FeFe2 2 20.00ml 20.00ml 。 3324 FeCeFeCe 33 VCeCe o 44. 1 34 V o FeFe 68. 0 23 在計量點前，采用在計量點前，采用FeFe3+ 3+/Fe /Fe2+ 2+電對計算電位比較方便。

24、 電對計算電位比較方便。 CeFe Ceo Fe Feo FeCe CeFe Fe FeCe Ce Fe VV V lg059. 0 C C lg059. 0 VV CVCV C, VV CV C / 2 3 / 23 34 2 3 23 3 4 34 lg059. 0 lg059. 0 / / / / Fe Fe o FeFe sp Ce Ce o CeCe sp C C C C V86. 0 98.1900.20 98.19 lg059. 068. 0 ml98.19VCe 時，時，當當 23 34 / 3 / 34 FeCe FeCeo Fe/Fe o Ce/Ce sp CC CC lg

25、059. 02 35 V CCCC o FeFe o CeCe sp FeCeFeCe 06. 1 2 68. 044. 1 2 , / 3 / 34 3324 / 代入上式，得把 Fe FeCeo Ce Ceo FeCe FeCe Ce FeCe Fe Ce V VV lg059. 0 C C lg059. 0 VV CVCV C, VV CV C / 3 4 / 43 V26. 1 00.20 00.2002.20 lg059. 044. 1 ml02.20VCe 時時當當 37 氧化還原滴定的突躍范圍與反應電對的氧化還原滴定的突躍范圍與反應電對的條件電位條件電位 差差和和電子轉移數電子轉

26、移數有關。有關。條件電位差條件電位差o/ o/ 越大，滴定 越大，滴定 突躍范圍越大。突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應，濃度對稱電對參與的氧化還原反應，濃度 改變對突躍范圍影響不大。改變對突躍范圍影響不大。 在一般氧化還原滴定中在一般氧化還原滴定中 21 0 22 0 11 SP nn nn / )V( n 3059. 0 )V( n 3059. 0 1 0 1 2 0 2 / 突躍范圍突躍范圍 計量點計量點 39 當兩個半電池反應轉移電子數相等時，化學當兩個半電池反應轉移電子數相等時，化學 計量點電位恰好位于滴定突躍的中央；計量點電位恰好位于滴定突躍的中央；當半電池當半電池 反應轉移

27、電子數不等時，化學計量點電位偏向轉反應轉移電子數不等時，化學計量點電位偏向轉 移電子數多的電對一方。移電子數多的電對一方。 2n,V14. 0 1n,V70. 0 2 o Sn/Sn 1 o Fe/Fe / 24 / 23 V375. 0 2 52. 023. 0 2在0.10mol/L HCl介質中，用 0.2000mol/L Fe3+滴定0.20mol/L Sn2+，試計算在化學計量點時的電位及其 突躍范圍。已知在此條件下，Fe3+/Fe2+ 電對的=0.73V，Sn4+/Sn2+電對的 =0.07V。 (0.29V, 0.16V 0.55V) 41 二、指示劑二、指示劑 （一）氧化還原指

28、示劑（一）氧化還原指示劑 指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的 氧化型或還原型具有明顯不同的顏色。氧化型或還原型具有明顯不同的顏色。 例如，用例如，用CeCe4+ 4+滴定 滴定FeFe2+ 2+，以 ，以二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉為指示劑為指示劑 NH SO3 - + 2Ce4+ - O 3SN NSO3- + 2Ce3+ +2H+ 2 終點時，溶液由無色變成終點時，溶液由無色變成紫紅色紫紅色。 dReOx InneIn dRe Ox / dReOx In In o In/In C C lg n 059. 0 時時即即當當 n 059. 0 ,10 C

29、C / dRe Oxo In In 指示劑呈現氧化態的顏色指示劑呈現氧化態的顏色 時時即即當當 n 059. 0 , 10 1 C C / dRe Oxo In In 指示劑呈現還原態的顏色指示劑呈現還原態的顏色 43 氧化還原指示劑變色的電位范圍是氧化還原指示劑變色的電位范圍是 / dReOx o InIn L/mol1CC ，時時當當 選擇氧化還原指示劑時，應使指示劑的條件電選擇氧化還原指示劑時，應使指示劑的條件電 位落在滴定突躍范圍內，并盡可能靠近化學計量點，位落在滴定突躍范圍內，并盡可能靠近化學計量點， 以減小終點誤差以減小終點誤差 n 059. 0 / o 若可供選擇的指示劑只有部分

30、變色范圍在滴定突 躍內，則必須設法改變滴定突躍范圍，使所選用 的指示劑成為適宜的指示劑。如Ce4+測定Fe2+ 的滴定突躍范圍為0.86V1.26V，若用二苯胺 磺酸鈉為指示劑（=0.84V），一般需加入適量 的磷酸，使之與Fe3+形成穩定的 ，降低 CFe3+/CFe2+的比值，從而達到降低滴定突躍 起點電位值（即化學計量點前0.1%處電位值）， 增大滴定突躍范圍，使二苯胺磺酸鈉成為適合的 指示劑。 4 FeHPO 常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑 指示劑指示劑氧化態顏色氧化態顏色還原態顏色還原態顏色E (V) 酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無色無色0.28 四磺酸基靛藍四磺酸基靛藍藍色藍色無

31、色無色0.36 亞甲基藍亞甲基藍藍色藍色無色無色0.53 二苯胺二苯胺紫色紫色無色無色0.75 乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無色無色0.85 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無色無色0.89 嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍淺藍紅色紅色1.15 鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍淺藍紅色紅色1.06 46 （二）自身指示劑（二）自身指示劑 （三）特殊指示劑（三）特殊指示劑 有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化 劑或還原劑作用產生特殊的顏色，利用這種特殊顏色劑或還原劑作用產生特殊的顏色，利用這種特殊顏色 的出現

32、或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑的出現或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑。 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉紅色粉紅色 可溶性淀粉與與1 110-5 mol/L I2生成深藍色配合物生成深藍色配合物 47 第三節 碘量法 一、基本原一、基本原 理理 碘量法碘量法( (iodimetryiodimetry) )是以是以I I2 2作為氧化劑或以作為氧化劑或以I I- -為還為還 原劑的氧化還原滴定法。原劑的氧化還原滴定法。 V535. 0I2e2I o 2 弱氧化劑弱氧化劑 中強還原劑中強還原劑 （一）直接碘量法（一）直接碘量法 以以I I2 2 標液為滴定劑的碘量法叫做直接碘量法標

33、液為滴定劑的碘量法叫做直接碘量法 凡電極電位低于凡電極電位低于I I2 2/I/I- - 電對的，其還原形可用電對的，其還原形可用I I2 2 標標 準溶液直接滴定。準溶液直接滴定。 HI2SOOHSOI V90. 0 2 42 2 32 o SO/SO 2 3 2 4 例如例如 直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行. . pH9時時 OHIIOOHI 232 563 （二）間接碘量法（二）間接碘量法 以以NaNa2 2S S2 2O O3 3標液為滴定劑的碘量法叫做間接碘量法標液為滴定劑的碘量法叫做間接碘量法 49 置換碘量法:凡標準電極電

34、位高于凡標準電極電位高于I I2 2/I/I- - 電對的，其氧電對的，其氧 化形可將加入的化形可將加入的I I 氧化成 氧化成I I2 2 ，再用，再用NaNa2 2S S2 2O O3 3 標準溶標準溶 液滴定置換出來的液滴定置換出來的I I2 2 剩余碘量法:還有些還原性物質與還有些還原性物質與I I2 2的反應速度慢，的反應速度慢， 可先加入過量的可先加入過量的I I2 2標準溶液，待反應完全后，用標準溶液，待反應完全后，用 NaNa2 2S S2 2O O3 3 標準溶液滴定剩余的標準溶液滴定剩余的I I2 2 間接碘量法的滴定反應為：間接碘量法的滴定反應為： 2 64 2 322

35、OSI2OS2I 50 在堿性溶液中：在堿性溶液中： OH3I5IOOH6I3 OH5I8SO2OH10I4OS 232 2 2 42 2 32 反應要求在中性或弱酸性溶液中進行反應要求在中性或弱酸性溶液中進行. . 在強酸性溶液中在強酸性溶液中: : OH2I2OH4I4 OHSOSH2OS 222 22 2 32 間接碘量法誤差的主要來源是間接碘量法誤差的主要來源是碘的揮發碘的揮發和和碘碘 離子的氧化。離子的氧化。 51 防止防止I2揮發的方法：揮發的方法： 防止防止碘離子碘離子氧化的方法：氧化的方法： 1 1）溶液酸度不宜過高）溶液酸度不宜過高 2 2）密塞避光放置）密塞避光放置 3 3

36、）除去催化性雜質）除去催化性雜質 （NONO2 2- -，CuCu2 2 ） ） 4 4）I I2 2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定 5 5）滴定速度稍快）滴定速度稍快 二、指示劑二、指示劑 滴定時應注意淀粉指示劑的加入時間滴定時應注意淀粉指示劑的加入時間。 直接碘量法直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍色，可于滴定前加入，滴定至淺藍色 出現即為終點。出現即為終點。 間接碘量法間接碘量法,則須則須 在臨近終點時加在臨近終點時加 入，滴定藍色消入，滴定藍色消 失即為終點失即為終點 三、標準溶液的配制與標定三、標準溶液的配制與標定 （一）碘標準溶液（一）碘標準溶液 I I2 2 溶液溶液(

37、0.05mol/L)(0.05mol/L)的配制方法：的配制方法： 為了避免為了避免KIKI的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛 于棕色瓶中，密塞存放。于棕色瓶中，密塞存放。 于托盤天平上稱取碘于托盤天平上稱取碘13g13g，放入盛有，放入盛有KIKI溶液溶液 (36%)100ml(36%)100ml的玻璃乳缽中研磨完全溶解，然后轉的玻璃乳缽中研磨完全溶解，然后轉 移至燒杯中，加鹽酸移至燒杯中，加鹽酸3 3滴，加蒸餾水稀釋至滴，加蒸餾水稀釋至 1000ml1000ml，過濾，即得，過濾，即得( (若將碘事先研細，亦可在若將碘事先研細，亦可在 燒杯中用燒杯中用KIKI

38、溶液溶液(72%)50ml(72%)50ml使之溶解完全，然后使之溶解完全，然后 稀釋至稀釋至1000ml1000ml，無需過濾，無需過濾) )。 54 碘標準溶液的準確濃度，可采用已知濃度的硫碘標準溶液的準確濃度，可采用已知濃度的硫 代硫酸鈉溶液標定代硫酸鈉溶液標定, ,也可用基準物也可用基準物AsAs2 2O O3 3進行標定。進行標定。 （二）硫代硫酸鈉標準溶液（二）硫代硫酸鈉標準溶液 0.1mol/L Na0.1mol/L Na2 2S S2 2O O3 3溶液的配制溶液的配制: : 在在500ml500ml新煮沸放冷的蒸餾水中加入新煮沸放冷的蒸餾水中加入0.1g Na0.1g Na2

39、 2COCO3 3 ，溶解后加入，溶解后加入12.5g Na12.5g Na2 2S S2 2O O3 35H5H2 2O O，充分混合溶解，充分混合溶解 后轉入棕色試劑瓶中，放置后轉入棕色試劑瓶中，放置1 12 2周予以標定。周予以標定。 55 c c水中微生物作用：水中微生物作用： 硫代硫酸鈉標準溶液不穩定，原因是：硫代硫酸鈉標準溶液不穩定，原因是： a a水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使NaSNaS2 2O O3 3分解分解 b b空氣氧化：空氣氧化： 在配制在配制NaNa2 2S S2 2OO3 3 標準溶液，應注意以下問題：標準溶液，應注意以下問題： 1. 1.采用新煮沸放

40、冷的蒸餾水采用新煮沸放冷的蒸餾水 除除CO2,O2, 殺微生物殺微生物 56 2.2.加入少量加入少量NaNa2 2COCO3 3 3. 3. 貯于棕色瓶中，暗處保存貯于棕色瓶中，暗處保存1 12 2周周 Na Na2 2S S2 2O O3 3 溶液的準確濃度常用基準物質溶液的準確濃度常用基準物質K K2 2CrCr2 2O O7 7 標定，反應式為：標定，反應式為： 抑制細菌抑制細菌 生長生長 2 64 2 322 22 32 72 OS2IO2SI O7H3I2Cr14H6IOCr 2 322 2 72 O6SI3O1Cr 322722 722 322 OSNaOCrK OCrK OSN

41、a VM 1000m6 c 57 標定步驟：精密稱取精密稱取KIKI適量，加蒸餾水適量，加蒸餾水50ml50ml溶解，溶解， 加加KI2gKI2g，輕搖使溶，加，輕搖使溶，加HCl(12)5mlHCl(12)5ml，密塞搖勻。，密塞搖勻。 在暗處放置在暗處放置1010分鐘，然后加蒸餾水分鐘，然后加蒸餾水50ml稀釋。用用 NaNa2 2S S2 2O O3 3 溶液滴定至溶液滴定至近終點，加淀粉指示液加淀粉指示液2ml2ml，繼，繼 續滴定至溶液由藍色變為續滴定至溶液由藍色變為亮綠色。 降低降低H+、 Cr3+濃度濃度 幾分鐘后幾分鐘后 可能回藍可能回藍 四、應用與示例四、應用與示例 碘量法在

42、氧化還原滴定法中占有極重要的地碘量法在氧化還原滴定法中占有極重要的地 位，許多具有氧化還原性的物質，能夠直接或間位，許多具有氧化還原性的物質，能夠直接或間 接地采用碘量法測定含量接地采用碘量法測定含量. 10稱取基準物K2Cr2O7 0.4815g，用水溶解 并稀釋至100mL，移取此K2Cr2O7溶液 25.00mL，加入H2SO4和KI，用待標定 Na2S2O3標準溶液滴定至終點，消耗23.35mL。 計算：（1）Na2S2O3標準溶液的濃度；（2）與 此Na2S2O3標準溶液相當的I量，即。Mr （K2Cr2O7）=294.18，Mr（KI） =166.01，Mr（Na2S2O3）=15

43、8.11，Mr （I）=127 (0.1051 mol/L, 0.01335 g/mL) 59 CH CH 2 O OH OH O OH OH CH CH 2 O OO O OH OH + I2+ 2HI VcVc的還原性很強，易被空氣中的還原性很強，易被空氣中O O2 2氧化，特別在氧化，特別在 堿性溶液中更為嚴重，所以在滴定時加入適量稀堿性溶液中更為嚴重，所以在滴定時加入適量稀 HAcHAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。 2 2中藥膽礬中中藥膽礬中CuSOCuSO4 45H5H2 2O O的測定的測定 -間接碘量法間接碘量法 60 取硫酸銅樣品約取硫酸

44、銅樣品約0.5g0.5g，精密稱定，用蒸餾水，精密稱定，用蒸餾水50ml50ml溶解。溶解。 加加HAc4mlHAc4ml，KI2gKI2g，用，用NaNa2 2S S2 2O O3 3 標準溶液標準溶液(0.1mol/L)(0.1mol/L)滴定。滴定。 近終點時，加淀粉指示液近終點時，加淀粉指示液2ml2ml，繼續滴定至藍色消失即，繼續滴定至藍色消失即 為終點。為終點。 %100 1000m M)VC( %CuSO S CuSOOSNaOSNa 4 4322322 1.CuI 1.CuI強烈吸附強烈吸附I I2 2使終點提前，滴定時應用力振搖或使終點提前，滴定時應用力振搖或 在近終點加在近

45、終點加KSCN, KSCN, 將將CuICuI轉化為轉化為CuSCNCuSCN，釋放，釋放I I2 2 2. 2.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑 第四節第四節 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 一、基本原理一、基本原理 VOHMnHeMnO o 51. 1485 2 2 4 59. 0OH4MnOe3OH2MnO o 224 V54. 0MnOeMnO o2 44 在強酸性介質中：在強酸性介質中： 在弱酸、弱堿或中性溶液中， 在強堿性溶液中在強堿性溶液中 可根據被測組分的性質，選擇不同的酸度條件可根據被測組分的性質，選擇不同的酸度條件 和不同的滴定方法。和不同的滴

46、定方法。 HCl HNO3 H2SO4 1mol/LH2SO4 1 1直接滴定法直接滴定法 可直接滴定可直接滴定FeFe2+ 2+、 、AsAs3+ 3+、 、SbSb3+ 3+、 、H H2 2O O2 2、C C2 2O O4 42- 2-、 、 NONO2 2- -以及其它具有還原性的物質以及其它具有還原性的物質 2 2返滴定法返滴定法 還可以利用返滴定法測定一些氧化性物質如還可以利用返滴定法測定一些氧化性物質如 MnOMnO2 2、PbOPbO2 2以及有機物等。以及有機物等。 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 2+ 2 2+ 2 Na C O 224 2

47、24 PbOPb Mn H C O + Mn O 過過 剩剩 24 H SO 、 4 KMnO 3 3間接滴定法間接滴定法 利用間接法測定能與利用間接法測定能與C C2 2O O4 42- 2-定量沉淀為草酸鹽的 定量沉淀為草酸鹽的 金屬離子金屬離子( (如如CaCa2+ 2+、 、BaBa2+ 2+、 、PbPb2+ 2+以及稀土離子等 以及稀土離子等) ) MnO4- +MnO2 堿性堿性, H+,歧化歧化 Fe2+(過過) 有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(剩剩) KMnO4 二、指示劑二、指示劑 KMnOKMnO4 4作自身指示劑作自身

48、指示劑, ,以出以出 現粉紅色且現粉紅色且3030秒不褪為終點。秒不褪為終點。 若標準溶液的濃度較低若標準溶液的濃度較低 (0.002mol/L(0.002mol/L以下以下) )，可選用二，可選用二 苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑 指示終點。指示終點。 二、標準溶液的配制與標定二、標準溶液的配制與標定 高錳酸鉀中常混入少量二氧化高錳酸鉀中常混入少量二氧化 錳雜質，蒸餾水中常含有少量還錳雜質，蒸餾水中常含有少量還 原性雜質，不能用直接法配制。原性雜質，不能用直接法配制。 稱取稍多于理論量的稱取稍多于理論量的KMnOKMnO4 4固體，溶解在固體，溶解在 規定體積的蒸餾水中

49、，加熱煮沸約規定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1 1h h，放置放置3 3 4 4天天后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的 沉淀。將過濾的沉淀。將過濾的KMnOKMnO4 4溶液貯藏于棕色瓶中，溶液貯藏于棕色瓶中， 放置暗處，以待標定。放置暗處，以待標定。 標定時應注意：標定時應注意： 1. 1. 溫度溫度 一般控制在一般控制在70708080，超過，超過9090時時 用用H H2 2SOSO4 4調節酸度，滴定剛開始的酸度一般應調節酸度，滴定剛開始的酸度一般應 控制在約控制在約1mol/L1mol/L。 OHCOCOOCH 22422 2. 2. 酸度酸度

50、 低低生成生成MnO2, 高高H2C2O4分解分解 3. 3. 滴定速度滴定速度 OH6O5Mn4H12MnO4 22 2 4 在滴定前可加幾滴在滴定前可加幾滴MnSOMnSO4 4溶液。溶液。 KMnO KMnO4 4自身可作為指示劑自身可作為指示劑, ,粉紅色粉紅色3030秒不退秒不退 即為終點。即為終點。 三、應用與示例三、應用與示例 4. 4. 催化劑催化劑 5. 5. 指示劑指示劑 1. H1. H2 2O O2 2含量的測定：含量的測定： 取雙氧水取雙氧水10.00ml10.00ml于于100ml100ml容量瓶中，加水稀釋至容量瓶中，加水稀釋至 刻度。取刻度。取25.00ml25

51、.00ml，硫酸酸化，用，硫酸酸化，用0.3100mol/L0.3100mol/L的的 KMnOKMnO4 4標準溶液滴定，用去標準溶液滴定，用去31.50ml31.50ml。問雙氧水中。問雙氧水中 H H2 2O O2 2的含量是多少（的含量是多少（g/Lg/L） 422 KMnOOH 2 2 2422 n2/5n OH8Mn2O5H6MnO2OH5 21.33 00.1000.2510002 10000 .10001.3450.3103100. 05 VV10002 1000VMVC5 )L/g( S2 1KMnOKMnOKMnO OH 444 22 6用一定體積(毫升)的KMnO4溶液恰

52、能氧 化一定質量的KHC2O4H2C2O42H2O；如 用0.2000 mol/L NaOH中和同樣質量的 KHC2O4H2C2O42H2O, 所需NaOH的體積 恰為KMnO4的一半。試計算KMnO4溶液的 濃度。（0.02667mol/L） 化學耗氧量化學耗氧量( (COD-chemical oxygen demand)COD-chemical oxygen demand)是是 量度水體受還原性物質量度水體受還原性物質( (主要是有機物主要是有機物) )污染程污染程 度的綜合性指標。它是指水體中易被強氧化劑度的綜合性指標。它是指水體中易被強氧化劑 氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，換算氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，換算 成氧的含量成氧的含量