1、 物理化學電子教案第十三章 表面物理化學 第十三章 表面物理化學 13.1 表面張力及表面Gibbs自由能 13.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓 13.3 溶液的表面吸附 13.4 液-液界面的性質 13.5 膜 13.6 液-固界面潤濕作用 13.7 表面活性劑及其作用 13.8 固體表面的吸附 13.9 氣-固相表面催化反應 表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區， 若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。 嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間

2、的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為 液體或固體的表面。 1.氣-液界面 空氣 4 CuSO 溶液 氣-液 界面 2.氣-固界面 氣-固界面 3.液-液界面 2 H O Hg 液-液 界面 玻璃板 Hg 2 H O 液-固界面 4.液-固界面 5.固-固界面 鐵管 Cr鍍層 固-固界面 界面現象的本質 對于單組分系統，這種特性主要來自于同一物質 在不同相中的密度不同；對于多組分系統，則特性來 自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內部分子相比所處的環境不同 體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力 是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內

3、相 同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一 相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷， 因此，界面層會顯示出一些獨特的性質。 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內部分子所受的力可 以彼此抵銷，但表面分子受到 體相分子的拉力大，受到氣相 分子的拉力小（因為氣相密度 低），所以表面分子受到被拉 入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并 使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸 附、毛細現象、過飽和狀態等。 界面現象的本質 比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩 種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所

4、具 有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表 面積。即： ss 00 AA AA mV 或 式中，m 和 V 分別為固體的質量和體積，As為其 表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法 和色譜法。 分散度與比表面 把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。 把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高， 比表面也越大。 例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分 割成小立方體時，比表面將以幾何級數增長。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可見達到nm級的超細微粒，具有巨大的比表面 積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和 多相催化方面的研究熱點。 13.1 表面張力及表面Gib

5、bs自由能 表面張力 表面熱力學的基本公式 界面張力與溫度的關系 溶液的表面張力與溶液濃度的關系 表面張力（surface tension） 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于 呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在 肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用， 可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這 一現象 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l

6、 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W2 W 1 W 2 l 12 =()FWW g = 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 如果在活動邊框上掛一重物， 使重物質量W2與邊框質量W1所產 生的重力F與總的表面張力大小相 等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l 是滑動邊的長度，因膜有兩個

7、面，所以邊界總長度為2l， 就是作 用于單位邊界上的表面張力。 2 W 1 W 2 l 12 =()FWW g = 表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種 張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并 與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張 力，用 或 表示。 表面張力的單位是： 1 N m 表面張力 s dWA 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA 所需要對系統作的非體積功，稱為表面功。用公式表 示為： 式中 為比例系數，它在數值上等于當T，p 及 組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系 統做的可逆非膨脹功。 測定表面張

8、力方法很多，如毛細管上升法、滴重法、 吊環法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 表面張力 1,212 純物質的表面張力與分子的性質有關，通常是 Antonoff 發現，兩種液體之間的界面張力是兩 種液體互相飽和時的表面張力之差，即 水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵) 這個經驗規律稱為 Antonoff 規則 表面熱力學的基本公式 BB B ddddUT Sp Vn 根據多組分熱力學的基本公式 對需要考慮表面層的系統，由于多了一個表 面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本 公式為 B , ,UU S V n sBB B dddddUT

9、 Sp VAn sB , ,UU S V A n 表面熱力學的基本公式 所以考慮了表面功的熱力學基本公式為 sBB B dddddUT Sp VAn sBB B dddddHT SV pAn sBB B dddddAS Tp VAn sBB B dddddGS TV pAn 從這些熱力學基本公式可得 BBBB ss , , , , , ss S V nS p nT V nT p n UHAG AAAA 表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義： B , , s ()S V n U A B , , s ()S P n H A B , , s ()T V n A

10、 A B , , s ()T P n G A 狹義的表面自由能定義： B , , s ()T P n G A 又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位： 2 J m 界面張力與溫度的關系 溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時， 界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明： BB B dddddGS TV PAn 因為 運用全微分的性質，可得： sB B , ,s , , A V n T V n S AT 等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加 的。所以 隨T的增加而下降。 sB B , ,s , , A p n T p n S AT 界面張力與溫度的關系 2 3 mc 6.0Vk

11、 TT Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經驗式較常用: 2 3 mc Vk TT Etvs（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力 的關系式為 溶液的表面張力與溶液濃度的關系 非表面活性物質 水的表面張力因加入溶質形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表 面活性物質。如無機鹽和不揮發的酸、堿等。 這些物質的離子有較強的水合作用，趨向于 把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃 度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包 括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。 溶液的表面張力與溶液濃度的關系 表面活性物質 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質稱

12、為 表面活性物質。 這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的 非極性碳鏈或碳環有機化合物。親水基團進入水 中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定 向排列。 表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增 加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大， 表面活性也愈大。 Traube 規則 Traube研究發現， 同一種溶質在低濃度時 表面張力的降低與濃度 成正比 表面活性物質的濃度對溶液表面張力的影響， 可以從 曲線中直接看出。 c 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 35 50 65 0.180.360.54 3 /(mol dm )c 不同的酸在相同的 濃度時，每增加一個 CH2，其表面張力降低 效應平

13、均可增加約3.2倍 稀溶液的 曲線的三種類型 c 曲線 c O 非離子型有機物 d 0 dc 曲線 非表面活性物質 d 0 dc 曲線 表面活性劑 d 0 dc 13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加壓力 Young-Laplace 公式 彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式 彎曲表面上的附加壓力 1.在平面上 對一小面積AB，沿AB的 四周每點的兩邊都存在表面 張力，大小相等，方向相反， 所以沒有附加壓力 設向下的大氣壓力為po， 向上的反作用力也為po ，附 加壓力ps等于零。 s00 0ppp 0 p ABff 0 p 彎曲表面上的附加壓力 2. 在凸面上 由于液面是彎

14、曲的，則 沿AB的周界上的表面張力不 是水平的，作用于邊界的力 將有一指向液體內部的合力 0s ppp 總 0 p AB f f 0s pp s p 所有的點產生的合力 和為 ps ，稱為附加壓力 凸面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力 3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面張力不能抵 消，作用于邊界的力有一指 向凹面中心的合力 0s ppp 總 0 p AB f f 0s pp s p 所有的點產生的合力 和為 ps ，稱為附加壓力 凹面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與 平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方 向都指向

15、曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力 凸面上受的總壓力大于平面上的壓力 附加壓力的大小與曲率半徑有關 例如，在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為： 0s ppp 總 0 p s p R 對活塞稍加壓力，將 毛細管內液體壓出少許 相應地其表面積增加dA 使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的 功等于可逆增加表面積的 Gibbs自由能 ss ddp VA 0 p s p R ss ddp VA s 2 p R 3 4 3 VR 代入 2 s 4AR 2 d4dVRR s d8dAR R ss ddp VA 得 凸

16、面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體 所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平 面上大。相當于曲率半徑取了正值。 曲率半徑越小，附加壓力越大 s 2 p R 0s ppp 總 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體 所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平 面上小。相當于曲率半徑取了負值。 0s ppp 總 1。假若液滴具有不規則的形狀，則在表面上 的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的 附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力， 必將迫使液滴呈現球形 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2。相同體積的物質，球形的表面積最小， 則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就 最穩定

17、毛細管現象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高 度差的現象稱為毛細管現象 把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹 形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入汞中 時，管內汞面呈凸形，管內汞面下降。 MN 0 p p p 2 H O Hg 毛細管現象 毛細管內液柱上升（或下降）的高度可近似 用如下的方法計算 2 s ppgh R 1g 當 1g 1 2 h Rg 1.曲率半徑 R 與毛細管半徑R的關系： 如果曲面為球面 cos R R 2. 2 () slg pgh R 2 gh R 2 cos s pgh R R=R A B C D A B C D x y Young-Laplace 公式 在

18、任意彎曲液面上取小矩形 ABCD(紅色面)，其面積為xy。 曲面邊緣AB和BC弧的曲 率半徑分別為 和 1 R 2 R 作曲面的兩個相互垂直的正 截面，交線Oz為O點的法線。 令曲面沿法線方向移動dz ， 使曲面擴大到ABCD(藍色面)， 則x與y各增加dx和dy 。 1 R 2 R z o y+dy dxx o dz A B C D Young-Laplace 公式 A B C D x y 1 R 2 R z o y+dy dxx o dz 移動后曲面面積增量為： s d(d )(d )Axxyyxy dd (d d0)x yy xy x f ddWx yy x 增加這額外表面所需功為 sd

19、 Wp V 克服附加壓力所作的功為 ddVxy z s dWp xy z 這兩種功應該相等 A B C D Young-Laplace 公式 A B C D x y 1 R 2 R z o y+dy dxx o dz s dddx yy xp xy z 11 d d xxx RzR 自相似三角形的比較得 1 d d x z x R 22 d d yyy RzR 2 d d y z y R 代入上式得 s 12 11 p RR 若 s 2 p R 12 RRR 這兩個都稱為 Young-Laplace 公式 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式 vap1vap3 0GG 2mm 2 d M GVp

20、Vp R 0r 4 r0 lnln pp GRTRT pp 24 0GG r 0 2 ln pM RT pR 這就是Kelvin公式 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式 r0s pppp 設 r 0 2 ln pM RT pR r 00 1 pp pp 當 很小時 0 p p r 000 lnln 1 ppp ppp 代入上式，得 這是Kelvin公式的簡化式 0 2pM pRTR 表明液滴越小，蒸氣壓越大 r 0 2 ln pM RT pR 0 2pM pRTR Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的 液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比 2 121 211 ln pM RT pRR 對凸面，R

21、 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高； 對凹面， R 取負值， R 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽壓越低。 r 0 2 ln pM RT pR 0 2pM pRTR 2 121 211 ln pM RT pRR Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽 和溶液濃度之比。 s2 121 211 ln l Mc RT cRR 顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆 粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。 13.3 溶液的表面吸附 溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式 *Gibbs 吸附等溫式的推導 Gibbs吸附公式 它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質 的物質的量與具有相同數量溶劑的

22、本體溶液中所含溶 質的物質的量之差值。即： 2 2 2 d d a RTa 00 2121 2 (/)nn nn A 式中G2是溶劑超量為零時溶質2 在表面的超額。 a2是溶質2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨 溶質活度的變化率。 溶液表面吸附Gibbs吸附公式 溶液貌似均勻，實際上表面相的濃度與本體不同 把物質在表面上富集的現象稱為表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩， 或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小 表面積外，還可調節不同組分在表面層中的數量 若加入的溶質能降低表面張力，則溶質力圖 濃集在表面層上；當溶質使表面張力升高時，則 它在表面層中的濃度比

23、在內部的濃度來得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學方法求得定溫下溶液的濃度、 表面張力和吸附量之間的定量關系式 2 2 2 d d c RTc 1.d/dc20，增加溶質2的濃度使表面張力升高，G2為 負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。 非表面活性物質屬于這種情況。 *Gibbs吸附等溫式的推導 表面相的定義 AA BB B c B c “ ” “ ” SS *Gibbs吸附等溫式的推導 表面相SS面位置的選定 1 S 2 S 濃度 與界面的距離 ab與 面積相等 13.4 液-液界面的性質 液-液界面的鋪展 單分子表面膜不溶性的表面膜 表面壓 * 曲線與表面不溶膜的結構

24、類型a 不溶性表面膜的一些應用 13.4 液-液界面的性質 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展， 取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間 的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種 鋪展是自發的。 大多數表面自由能較低的有機物可以在表面 自由能較高的水面上鋪展。 液-液界面的鋪展 設液體1，2和氣體間的界 面張力分別為1,g, 2,g和1,2 在三相接界點處，1,g和 1,2企圖維持液體1不鋪展 而2,g的作用是使液體鋪展 1 2 1,g 2,g 1,2 如果2,g(1,g+1,2)，則液體1能在液體2上鋪展 反之，則液體1不能在液體2上鋪展 單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親

25、分子具有表面活性，溶解在水中的兩親 分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸 附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力 1765年Franklin 就曾用油滴鋪展 到水面上，得到 厚度約為2.5 nm 的很薄油層 單分子表面膜不溶性的表面膜 又有人發現某些難溶物質鋪展在液體的表面 上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所 以這種膜就被稱為單分子層表面膜。 制備時要選擇適當的溶劑，如對成膜材料有 足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力， 其比重要低于底液，且易于揮發等。 成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團 （2）天然的和合成的高分子化合物 表面壓 0 式中 稱為表面

26、壓，0為純水的表面張力，為溶 液的表面張力。由于0，所以液面上的浮片總是 推向純水一邊。 由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面 放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴 在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對 單位長度浮片的推動力稱為表面壓。 1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。 Langmuir膜天平 Langmuir膜天平 圖中K為盛滿水的 淺盤，AA是云母片，懸 掛在一根與扭力天平刻 度盤相連的鋼絲上，AA 的兩端用極薄的鉑箔與 淺盤相連。 XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜， 使它具有一定的表面積。在XXAA面積內滴加油滴， 油鋪展時，用扭力天平測出

27、它施加在AA邊上的壓力。 這種膜天平的準確度可達110-5N/m。 * 曲線與表面不溶膜的結構類型a 從 曲線可以對表面膜的結構有所了解a /(mN/m) 0. 5 0.2 10 20 30 0.2 0.258 凝聚膜 （Lc） 轉變膜 （I）l 擴張膜 （Le） l 氣液平 衡區 g 氣態膜 （G） g 2 /nma * 曲線與表面不溶膜的結構類型a 不溶膜的分子狀態示意圖 （b） （c） （a） 不溶性表面膜的一些應用 （1）降低水蒸發的速度 （2）測定蛋白質分子的摩爾質量 RT cM c 是單位表面上蛋白質的質量 （3）使化學反應的平衡位置發生移動 測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列

28、 的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 13.5 膜 L-B 膜的形成 生物膜簡介 *自發單層分散 13.5 膜 L-B 膜的形成 不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉移 到固體基質上，經過多次轉移仍保持其定向排列 的多分子層結構。這種多層單分子膜是Langmuir 和Blodgett女士首創的，故稱L-B膜。 由于形成單分子膜的物質與累積（或轉移） 方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1）X型多分子層 （2）Y型多分子層 （3）Z型多分子層 L-B 膜的形成與類型 X累 積 Y累積 Z累積 生物膜簡介 細胞膜就是一種生物膜 膜主要由脂質、蛋白質和糖類等物質組成 細胞膜蛋白質就其功能可

29、分為以下幾類： 生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功 能主要是：能量傳遞、物質傳遞、信息識別與傳遞 1.能識別各種物質、在一定條件下有選擇地使 其 通過細胞膜 2.分布在細胞膜表面，能“辯認”和接受細胞 環境中特異的化學性刺激 3.屬于膜內酶類，還有與免疫功能有關的物質 生物膜簡介 生物膜的主要功能之一是物質運送 物質運送可分為被動運送和主動運送兩大類 被動運送是物質從高濃度一側，順濃度梯度通 過膜運送到低濃度一側，是自發過程 主動運送是指細胞膜通過特定的通道或運載體 把某種特定的分子（或離子）轉運到膜的另一側去， 這種轉運有選擇性。 各種細胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結 構，它們能夠

30、逆著濃度差主動地將細胞內的Na+移 出膜外，同時將細胞外的K+移入膜內，因而形成和 保持了Na+和K+在膜兩側的特殊分布。 13.6 液-固界面潤濕作用 粘濕過程 浸濕過程 鋪展過程 接觸角與潤濕方程 13.6 液-固界面潤濕作用 什么是潤濕過程？ 潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固 氣界面，產生了新的液固界面。這一過程稱之為 潤濕過程 粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界 面和固-氣界面轉變成新的固-液界面的過程 液 固 g l g s l s 設各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自 由能變化值為： l-sl-gs-g G

31、al-sl-gs-g WG 稱為粘濕功 a W 粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體， 界面粘得愈牢 什么是浸濕過程？ 該過程的Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的 固體浸入液體中，氣固界面轉變為液固界面的 過程稱為浸濕過程 l sg si GW 稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代 氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體 表面收縮而產生的浸濕能力，故又稱為粘附張力 i W 液體能浸濕固體 0 i W 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕

32、過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固 g-s l-s 鋪展過程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取 代了單位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣 液界面，這種過程稱為鋪展過程. l sg lg s G S 稱為鋪展系數，若S0，說明液體可以在固 體表面自動鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時， Gibbs自由能的變化值為 g sg ll s SG 鋪展過程 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 ab 液體在固體表面上的鋪展

33、 接觸角與潤濕方程 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界 面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。 接觸角與潤濕方程 g- l s - lg- s cos 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體， 如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水 在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公 式計算 接觸角與潤濕方程 ag l(1 cos )W 可以利用實驗測定的接觸角和氣-液界面張力， 計算潤濕過程的一些參數 ig l cosW g l(cos 1)S 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體， 常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤濕者，稱為憎液

34、性的固體。非極 性固體大多為憎水性固體。 13.7 表面活性劑及其作用 表面活性劑分類 *表面活性劑的結構對其效率及能力的影響 *表面活性劑的HLB值 表面活性劑在水中的溶解度 表面活性劑的一些重要作用及其應用 表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分 為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為 陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。 1.離子型 2.非離子型 表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能 混用，否則可能會發生沉淀而失去活性作用。 陽離子型 陰離子型 兩性型 小極性頭 大極性頭 表面活性劑的結構對其效率及能力的影響 表面活性劑效率 使水的表面張力降低到一定

35、值時所需要的表 面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活 性劑的性能愈好。 表面活性劑的能力 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然， 能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有 效。活性劑的能力也稱為有效值。 表面活性劑的結構對其效率及能力的影響 表面活性劑的效率與能力在數值上常常是相 反的。 例如，當憎水基團的鏈長增加時，活性劑的 效率提高，而能力可能降低了。 當憎水基團有支 鏈或不飽和程度增加 時，效率降低，能力 卻增加。 35 45 55 65 40 50 60 1.02.0 3.0 4.0 5.0 7 C 8 C 9 C 16 C 10 C 14 C 33 /(10 mol dm

36、)c 3 SO Na 12 C 1 /(N m ) 對（正烷基）苯磺酸鈉的水溶液在348K時的 表面張力與濃度的關系 對-十二烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面 張力與濃度的關系 35 45 55 40 50 60 1.0 2.03.04.05.0 30 25 CH 3 SO Na 3 SO Na k C k C k C k C CH 3 SO Na 2 CH CH CH CH CH 3 SO Na 33 /(10 mol dm )c 1 /(N m ) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定 濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體， 使憎水基向里、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不

37、同，形成的膠束可 呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 這種多分子聚集體稱為膠束。 形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 繼續增加表面活性劑的量，只能增加溶液中 膠束的數量 和大小 穩定化 穩定化 憎水基 親水基 和水相斥 和水吸引 (a) (b) (c) 水 空氣 形成膠束的穩定化過程 膠束的形狀 膠束的形狀 - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + 球形 膠束H2O (a)(b) 棒狀 膠束 (c) 水 棒狀膠束 的六角束 (d) 層狀膠束 （e) 1 3.5 nm 13. 5n m 類脂黑膜 (g) H2O oi l H2O 醇 油 或 O

38、/W 微乳 液 W/O微 乳液 (h) H2O H2O 單室 泡囊 或 (i) 膠束的結構形成示意圖 臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的 活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分 子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集 在一起形成膠束。 這時溶液性質與理想性質發生偏離，在表面張力對 濃度繪制的曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度， 表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束 濃度，簡稱CMC 00.20.40.60.81.0 界面張力 表面張力 臨界膠束濃度 去污作用 密度改變 電導率 摩爾電導率 滲透壓 濃度

39、表面活性劑溶液的性 質 臨界膠束濃度時各種性質的突變 *表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油 基團的不同，很難用相同的單位來衡量 親水基團的親水性和親油基團的親油性可以 有兩種類型的簡單的比較方法 1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 親水基的親水性 2. 表面活性劑的親水性 憎水基的憎水性 *表面活性劑的HLB值 HLB值= 親水基質量 親水基質量+憎水基質量 100/5 例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile- lipophile balance，親水親油平衡)值來表示表面活 性劑的親水性

40、 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。 根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑 例如：HLB值在26之間，作油包水型的乳化劑 810之間作潤濕劑； 1218之間作為水包油型乳化劑。 表面活性劑在水中的溶解度 表面活性劑的親水性越強，其在水中的溶解 度越大，而親油性越強則越易溶于“油” 故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度 或與溶解度有關的性質來衡量 離子型表面活性劑的溶解

41、度隨著溫度的升高 而增加，當達到一定溫度后，其溶解度會突然迅 速增加，這個轉變溫度稱為Kraff 點 同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此， Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性 表面活性劑在水中的溶解度 非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。 升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結合，而使溶解度 下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發生 混濁現象。 發生混濁的最低溫度稱為濁點 環氧乙烯的分子數越少，親水性越強，濁點就越 高。反之，親油性越強，濁點越低。 可利用濁點來衡量非離子型表面活性劑的親水、 親油性。 表面活性劑的一些重要作用及其應用 表面活性劑的用途極廣，主要有五

42、個方面： 1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接 觸角的大小，從而達到所需的目的。 例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農 藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性劑，使接觸角大于90。 表面活性劑的一些重要作用及其應用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面： 1.潤濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水 中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集 表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 浮游選礦 泡 水 礦物 浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑， 使它的親水基團只

43、吸在 礦砂的表面，憎水基朝 向水。 當礦砂表面有5%被 捕集劑覆蓋時，就使表 面產生憎水性，它會附 在氣泡上一起升到液面， 便于收集。 有用礦物 廢礦石 憎水表面 2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面 活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空 氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌 去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中 泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強 度，消除氣泡，防止事故。 起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力 （2）使泡沫膜牢固，有一定的機械強度和彈性 （3）使泡沫有適當的表面黏度 3.增溶作用 非極性有機物如苯在

44、水中溶解度很小，加入 油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大 增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的膠束中。 經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同 程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。 增溶作用的特點 （1）增溶作用可以使被溶物的化學勢大大降低， 是自發過程，使整個系統更加穩定。 （2）增溶作用是一個可逆的平衡過程 （3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的 增溶作用的應用極為廣泛，例如，增溶作用是 去污作用中很重要的一部分，工業上合成丁苯橡膠 時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進行聚 合反應（即乳化聚合

45、），還可以應用于染色、農藥 以增加農藥殺蟲滅菌的功能以及在醫藥和生理現象 等方面。 4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散 在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統稱為 乳狀液。 要使它穩定存在必須加乳化劑。根據乳化劑結 構的不同可以形成以水為連續相的水包油乳狀液 (O/W)，或以油為連續相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑， 稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。 例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶 于水的有機物稱油，將不連續以液珠形式存在的相 稱為內相，將連續存在的液相稱為外相。

46、1.水包油乳狀液 2.油包水乳狀液 用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀 液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中 噴出的原油。 檢驗水包油乳狀液 加入水溶性染料 如亞甲基藍，說 明水是連續相。 加入油溶性的 染料紅色蘇丹 ，說明油是 不連續相。 5.洗滌作用 肥皂是用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬 水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不 但降低了去污性能，而且污染了織物表面。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型 非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污 能力比肥皂強，且克服了肥皂的如上所述的

47、缺點。 去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸 入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體 表面的粘濕功，使污垢脫落而達到去污目的. 5.洗滌作用 好的洗滌劑必須具有： （1）良好的潤濕性能 as Ds-wD-w W （2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與 水的界面張力，降低沾濕功 （3）有一定的起泡或增溶作用 （4）能在潔凈固體表面形成保護膜而防止污 物重新沉積 5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被 清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清 潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用 示意圖說明： A. 水的表面張力大，對油污潤濕

48、性能差，不 容易把油污洗掉。 B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面 和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。 C. 污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除， 潔凈表面被活性劑分子占領。 5.洗滌作用 表面活性劑的去 污過程示意圖 5.洗滌作用 在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳 化劑等表面活性物質外，還要加入一些硅酸鹽、 焦磷酸鹽等非表面活性物質，使溶液有一定的堿 性，增強去污能力，同時也可防止清潔固體表面 重新被污物沉積。 由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會引起藻類 瘋長，破壞水質，危及魚蝦生命 現在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅 酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質 代替焦磷

49、酸鹽，能達到同樣的洗滌效果。 13.8 固體表面的吸附 吸附現象的本質化學吸附和物理吸附 固體表面的特點 吸附等溫線 Langmuir等溫式 Freundlich等溫式 BET多層吸附公式 T方程式 化學吸附熱 影響氣-固界面吸附的主要因素 固體在溶液中的吸附吸附等溫線 混合氣體的Langmuir吸附等溫式 固體表面的特點 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也 是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能 固體表面的特點是： 1固體表面分子（原子）移動困難，只能靠 吸附來降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子 的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態能級的 分布都是不均勻的。 3固

50、體表面層的組成與體相內部組成不同 固體表面的特點 固體的表面結構 平 臺 附加原 子 臺階附 加原子 扭結 原子 單原子 臺階 平臺 空位 吸附等溫線 當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為 吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮 氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。 吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法： 31 m g V q m 單位： (2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量 1 mol g n q m 單位： (1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積 體積要換算成標準狀況(STP) 吸附量與溫度、壓力的關系 對

51、于一定的吸附劑與吸附質的系統，達到吸附 平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的 關系，例如： ( , )qf T p (1)T =常數，q = f (p)，稱為吸附等溫式 (2)p =常數，q = f (T)，稱為吸附等壓式 (3)q =常數，p = f (T)，稱為吸附等量式 重量法測定氣體吸附 實驗裝置如圖。將吸附劑放在 樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。 首先加熱爐子6，并使體系與真空裝 置相接。到達預定溫度和真空度后， 保持2小時，脫附完畢，記下石英彈 簧2下面某一端點的讀數。 根據加樣前后該端點讀數的變 化，可知道加樣品后石英彈簧的伸

52、長，從而算出脫附后凈樣品的質量 吸附等溫線 q 1 q 2 q 3 q / s p p 0.10.20.3 253K 273K 303K 353K 吸附等溫線 樣品脫附后，設定一個 溫度，如253 K，控制吸附 質不同壓力，根據石英彈簧 的伸長可以計算出相應的吸 附量，就可以畫出一根253 K的吸附等溫線，如圖所示 用相同的方法，改變吸附 恒溫浴的溫度，可以測出一組 不同溫度下的吸附等溫線。 氨在炭上的吸附等溫線 250 K 273 K 303 K 353 K 425 K 50 100 150 255075100 /kPap 從吸附等溫線畫出等壓線和等量線 /KT 0300400 50 100

53、 150 5 10 50 100 /k Pap 300350400450 50 25 75 31 /(cmg )q 25 20 10 100 75 50 /KT p / k Pa 吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、 孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關 信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱 為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為 吸附質的壓力) 吸附等溫線的類型 ad V 1.0 / s p p () 在2.5 nm 以下微 孔吸附劑上的吸附等溫 線屬于這種類型。 例如78 K時 N2 在 活性炭上的吸附及水 和苯蒸汽在分子篩上 的

54、吸附。 吸附等溫線的類型 ad V 1.0 / s p p () 常稱為S型等溫 線。吸附劑孔徑大小 不一，發生多分子層 吸附。 在比壓接近1時， 發生毛細管凝聚現 象。 吸附等溫線的類型 ad V 1.0 / s p p () 這種類型較少見。 當吸附劑和吸附質相互 作用很弱時會出現這種 等溫線。 如 352 K 時，Br2 在硅膠上的吸附屬于這 種類型。 吸附等溫線的類型 ad V 1.0 / s p p () 多孔吸附劑發生 多分子層吸附時會有 這種等溫線。在比壓 較高時，有毛細凝聚 現象。 例如在323 K時， 苯在氧化鐵凝膠上的 吸附屬于這種類型。 吸附等溫線的類型 ad V 1.0

55、 / s p p ()發生多分子層吸 附，有毛細凝聚現象。 例如373 K時，水 汽在活性炭上的吸附 屬于這種類型。 Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸 汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引 入了兩個重要假設： (1) 吸附是單分子層的 (2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用 設：表面覆蓋度 = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積 則空白表面為(1 - ) V為吸附體積 Langmuir吸附等溫式 達到平衡時，吸附與脫附速率相等。 吸附速率為aa (1)rk p 脫附速率為 dd rk ad 1k pk a da k p kk p

56、令： a d k a k 1 ap ap 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為 吸附平衡常數（或吸附系數），它的大小代表了固 體表面吸附氣體能力的強弱程度。 1 ap ap 以 對p 作圖，得： p ap Langmuir等溫式的示意圖 1 1.當p很小，或吸附很弱， ap1， =1， 與 p 無關，吸附已鋪滿單分 子層。 3.當壓力適中， pm， m介于0與1之間。 1 m ap a ap p 3-1 m /(22.4dmmol ) (STP)nV m為吸附劑質量 重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗 數據，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出

57、吸附 系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。 將 =V/Vm代入Langmuir吸附公式 1 ap ap Vm是一個重要參數。 從吸附質分子截面積Am， 可計算吸附劑的總表面 積S和比表面A。 m SA Ln /AS m m 1 Vap Vap mm 1pp VV aV 吸附系數隨溫度和吸附熱的變化關系為 Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱 吸附熱為負值。 2 aa 1rk p 0exp Q aa RT 當吸附熱為負值時，溫度升高，吸附量下降 對于一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附 2 dd rk 達吸附平衡時 ad rr 或 1 21 2 1 ap 在壓力很小時 1/21/2

58、1 21/2 1 / ap ap 11 22 1a p 11 22 a p 如果 p 表示吸附時發生了解離 混合氣體的Langmuir吸附等溫式 當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解 吸速率分別為： A1 -d BAA1a )1 ( kr pkr B 1d BAB 1a )1 ( kr pkr 達吸附平衡時，ra = rd A BA A 1 ap B BA B 1 pa 兩式聯立解得A，B分別為： BA A A 1paap ap B B AB 1 a p apa p 對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為： BB B BB B 1 a p a p 氣體B的存在可使氣體A的吸

59、附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作 用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完 全與事實相符，是吸附的理想情況。 Freundlich 等溫式 Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式： /n kpq 1 ) 1 ( q：吸附量，cm3/g k，n是與溫度、系 統有關的常數。 /n pk m x 1 )2( x：吸附氣體的質量 m：吸附劑質量 k，n是與溫度、系統 有關的常數。 Freundlich吸附公式對 的適用范圍比Langmuir 公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 255075100 / k Pap 20 4

60、0 195 K 240 K 273 K 293 K 320 K CO在炭上的吸附 1/n qkp 1 lglglgqkp n lglgqp 作圖得一直線 1.01.52.00.5 0 0.5 1.0 1.5 273 K 195 K 240 K 293 K 320 K lg p lg q BET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層 吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均 勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第 一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象 不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸 附熱接近與凝