1、第二節第二節 費米分布和自由電子氣體的熱性質費米分布和自由電子氣體的熱性質 v一一 化學勢和費米能量隨溫度的變化化學勢和費米能量隨溫度的變化 v二二 電子比熱電子比熱 1.2.1 化學勢和費米能量隨溫度的變化化學勢和費米能量隨溫度的變化 T0K時時, ,自由電子費米氣體在有限溫度下的自由電子費米氣體在有限溫度下的 宏觀狀態可以用電子在其本征態上的分布定量宏觀狀態可以用電子在其本征態上的分布定量 描述描述. .其平衡統計分布函數就是費米其平衡統計分布函數就是費米-狄拉克狄拉克 分布函數分布函數, ,亦即費米分布函數亦即費米分布函數. . 一、費米一、費米-狄拉克分布（狄拉克分布（費米分布函數）費

2、米分布函數） 1. 1. 表達式表達式： () 1 ( ) 1 iB i k T f e 是是N電子熱力學電子熱力學 體系的體系的化學勢化學勢 顯然，如果對于顯然，如果對于N 電子系統，則有：電子系統，則有： 2.2.物理意義物理意義 費米分布函數給出了體系在熱平衡態時費米分布函數給出了體系在熱平衡態時,能量能量 為為 i的單電子本征態被一個電子占據的概率的單電子本征態被一個電子占據的概率.根根 據泡利原理據泡利原理,一個量子態只能容納一個電子一個量子態只能容納一個電子,所所 以費米分布函數實際上給出了一個量子態的平以費米分布函數實際上給出了一個量子態的平 均電子占據數均電子占據數. ( )

3、i i fN 亦即：費米分布函數對所有量子態求和等亦即：費米分布函數對所有量子態求和等 于系統中總電子數。于系統中總電子數。 考慮到金屬中自由電子數目極多，其能量考慮到金屬中自由電子數目極多，其能量 狀態是準連續分布的，所以，上式的求和可以狀態是準連續分布的，所以，上式的求和可以 改為對能量的積分：改為對能量的積分： 這里這里g( ( ) )就是單位體積的能態密度，且基態就是單位體積的能態密度，且基態 時自由電子的能態密度公式在這里仍然適用時自由電子的能態密度公式在這里仍然適用. . /( ) ( )dN Vnfg 當費米分布函數取當費米分布函數取1 1時，恰好對應的就是基態時，恰好對應的就是

4、基態 的情形的情形. . 有時稱上式為歸一化條件有時稱上式為歸一化條件 費米分布函數表達式中的費米分布函數表達式中的是體系的化學勢是體系的化學勢, 它的意義是在體積和溫度不變的條件下它的意義是在體積和溫度不變的條件下,系統增系統增 加或減少一個電子時所增加或減少的能量加或減少一個電子時所增加或減少的能量. 上面的積分不容易得到上面的積分不容易得到,為此下面首先給出費為此下面首先給出費 米分布函數的特點米分布函數的特點,然后再討論化學勢的計算然后再討論化學勢的計算. 化學勢可由下式確定：化學勢可由下式確定： /( ) ( )dN Vnfg 3.3.費米分布函數的特點費米分布函數的特點 () 1

5、( ) 1 iB i k T f e 1) 由費米分布函數表達式和它的物理意義可由費米分布函數表達式和它的物理意義可 知知: 0()1 i f 特別是當特別是當T=0 K時時 1 ( ) 0 f 亦即亦即,時的所有狀態都被占據時的所有狀態都被占據,而而 態上電態上電 子占據率為零子占據率為零.所以所以,在在基態基態T=0K時時,化學勢相當化學勢相當 于占據態和非占據態的分界線于占據態和非占據態的分界線,這和前面費米能這和前面費米能 量的定義相當量的定義相當,所以所以基態時的化學勢和基態費米基態時的化學勢和基態費米 能量相等能量相等. 1 ( ) 0 f 此外此外,由于熱激發能遠小于基態費米能由

6、于熱激發能遠小于基態費米能.因而因而, 激發態系統增加或減少一個電子時所增加或減激發態系統增加或減少一個電子時所增加或減 少的能量少的能量,即化學勢即化學勢和費米能量相差不多和費米能量相差不多.從而從而 對對化學勢化學勢和費米能級和費米能級F不加以區分不加以區分.因此因此,很多很多 的固體書中把費米分布函數表示為：的固體書中把費米分布函數表示為： () 1 ( ) 1 FB k T f e i i ( ) i f 0a B Tk. 1 ( ) 0 i ii i f 陡 變 1b B Tk. 1 1 ( ) 2 0 i ii i f 52c B .Tk. 1 1 ( ) 2 0 i ii i f

7、 () 1 ( ) 1 iB i k T f e 2) 由上面的圖示可以看出，當由上面的圖示可以看出，當T 0K時，費米時，費米 分布函數有分布函數有 隨著隨著T的增加，的增加，f(i)發生變化的能量范圍變發生變化的能量范圍變 寬寬,但在任何情況下但在任何情況下,此能量范圍約在此能量范圍約在 kBT 范圍范圍內內,且隨且隨T0K而無限地變窄。而無限地變窄。 1 ( )0 1 2 f 3) 是關于是關于（ -）的偶函數，而且具的偶函數，而且具 有類似于有類似于函數函數的性質的性質,僅在僅在附近附近kBT的范圍內的范圍內 才有顯著的值才有顯著的值. 即即 (/)f () f ()-() 111 1

8、1 BB k Tk T B f k T ee 該特點可由下式得出：該特點可由下式得出： 偶函數源于把上式用偶函數源于把上式用-( -)替換后不變；替換后不變； 函數函數 源于費米分布函數遠離化學勢時為零。源于費米分布函數遠離化學勢時為零。 4.化學勢化學勢隨溫度的變化隨溫度的變化 化學勢的計算要由下式積分確定，式中，化學勢的計算要由下式積分確定，式中，g() 為自由電子費米氣體單位體積的能態密度為自由電子費米氣體單位體積的能態密度 費密分布函數的上述特點是我們討論自由電費密分布函數的上述特點是我們討論自由電 子費密氣體的化學勢隨溫度變化，以及電子對子費密氣體的化學勢隨溫度變化，以及電子對 比熱

9、的貢獻的基礎。比熱的貢獻的基礎。 ( ) ( )dnfg 11 3 22 3 2 2 1 1 ( )(2)gmC ( ) ( )dnfg 上面的積分并不容易，涉及到費米統計中常上面的積分并不容易，涉及到費米統計中常 遇到的積分形式遇到的積分形式,稱為費米積分：稱為費米積分： ( ) ( )IHfd 下面利用分部積分法求解費米積分下面利用分部積分法求解費米積分 () 1 ( ) 1 B k T f e 1 2 ( )gC ( (利用利用分步積分分步積分) ) 0 0 ( )( )( )() f QfQd 分部積分法分部積分法： ( ) ( )IHfd 0 ( )QHd 0 ( ) ( )fd Q

10、 0 () 1 ( ) 1 iB i k T f e 因為：因為：( )0f (0)0Q 2 1 ( )( )( )( ) 2 QQQQ（）（） 將展開式代入積分式中將展開式代入積分式中, ,并把積分下限擴展并把積分下限擴展 到到-，可得到：，可得到： 0 ( )() f IQd 所以：所以： 考慮到考慮到 函數的特點具有類似于函數的特點具有類似于 函數函數的的 性質性質,僅在僅在 附近附近kBT的范圍內才有顯著的值的范圍內才有顯著的值. 所所 以以,上式的積分下限即使擴展到上式的積分下限即使擴展到-也不會影響也不會影響 積分結果積分結果. 同時同時, 可將可將Q()在在附近展開為泰勒附近展開

11、為泰勒 級數級數. (/)f 2 210 ( )( )()() ( )() ( () ( )( ) 1 ( ) ) 2 f d f IQQd f Qd QIQIIQ 很顯然，很顯然，I I0 0等于，由于等于，由于 為為( ( - - ) ) 的偶函數，因此的偶函數，因此I I1 1=0=0。下面考慮下面考慮I I2 2 () f 2 2 1 () () 2 f Id 令令( - )/kBT= ，則則 1 1 f e 2 1 (1) B fe ek T 2 2 2 2 () 2(1) B k Te Id e 為偶函數，因此由于 22 1(e e )1(e e ) d )1(e e )( 2 2

12、 2 B2 TkI 因因此此計計算算得得， 2 B 2 )( 6 TkI 1 2 2 20 ( )( )( ) ( )+( )() 6 B IQI QQ k T I Q I Q 準確到二級近似，略去高次項得：準確到二級近似，略去高次項得： 2 2 ( )+( )() 6 B IQQk T ( )Hg 取：取：則：則：I = n 此外此外, ,我們已知我們已知, ,化學勢化學勢 和和T T0 0時的時的費米費米 能量能量 0 0F F非常接近非常接近, ,所以，我們可以將所以，我們可以將Q( )在在 0 0F F 附近展開，即附近展開，即 000020 1 ( )()+( -)()( -)()+

13、 2 FFFFF QQQQ 此外此外, ,對于對于I I= =n有：有： 由由(1)(1)式和（式和（2 2）式我們還可以進一步得到）式我們還可以進一步得到 ( )( )Hg 00 0 00 () FF F QHdgdn 代入下式，并只取到一級近似代入下式，并只取到一級近似 得得 00000 ( )()+( -)()=( -) () FFFFF QQQng 00 ( )()() FF QQg 000020 1 ( )()+( -)()( -)()+ 2 FFFFF QQQQ （2 2） 000 ()() FFF QHg （1 1） 2 0002 () ()() 6 FFFB nnggk T 從

14、而有從而有 00000 ( )()+( -)()=( -) () FFFFF QQQng 00 ( )()() FF QQg 2 2 ( )+( )() 6 B IQQk T 得到：得到： 將上面的兩個式子代入將上面的兩個式子代入 0 2 02 0 () 6() F FB F g k T g 對自由電子氣體，有：對自由電子氣體，有： 12 ( )gC 12 1 ( ) 2 gC 從而可得自由電子化學勢：從而可得自由電子化學勢： 2 02 0 1 () 6 2 FB F k T 2 02 0 1() 12 B F F k T 整理得：整理得： 0 2 02 0 () 6() F FB F g k

15、 T g 0 210, F eV 0.026 BRT k TeV 24 0 ()10 B F k T 這就是化學勢與費米能通常不加以區分的原因這就是化學勢與費米能通常不加以區分的原因 對于普通金屬對于普通金屬: 室溫下室溫下: 2 020 0 1() 12 B FF F k T 因而化學勢，在通常的溫度下，有因而化學勢，在通常的溫度下，有: 通常把通常把化學勢化學勢看成是溫度不等于零時的看成是溫度不等于零時的費米能費米能 2 02 0 1() 12 B FF F k T 所以所以,溫度升高會導致費米能降低溫度升高會導致費米能降低,亦即亦即費米球半費米球半 徑隨溫度升高而略有變小徑隨溫度升高而略

16、有變小. 一、電子比熱一、電子比熱 所以，欲求電子比熱，需要求得單位體所以，欲求電子比熱，需要求得單位體 積自由電子費米氣體的能量積自由電子費米氣體的能量. . () VV u c T u 為單位體積自由電子費米氣體的內能為單位體積自由電子費米氣體的內能. 1.2.2 1.2.2 電子比熱電子比熱 由熱學的知識由熱學的知識, ,我們知道我們知道, ,要計算自由電子費要計算自由電子費 米氣體的比熱容，首先要得到金屬中單位體米氣體的比熱容，首先要得到金屬中單位體 積的自由電子費米氣體的總內能與溫度的關積的自由電子費米氣體的總內能與溫度的關 系，然后將內能對溫度求微分即可系，然后將內能對溫度求微分即

17、可. . 1.1.計算單位體積電子的能量計算單位體積電子的能量 ( ) ( )ugfd 自由電子氣體在一般溫度下單位體積的總能自由電子氣體在一般溫度下單位體積的總能 量（內能）為：量（內能）為： 這又是費米積分形式這又是費米積分形式 2 2 ( )+( )() 6 B IQQk T 且我們已知上式近似為且我們已知上式近似為 ( ) ( )IHfd 000020 1 ( )()+( -)()( -)()+ 2 FFFFF QQQQ ( )HgI I = = u 采用和求化學勢完全相同的討論，相當于此采用和求化學勢完全相同的討論，相當于此 時取：時取： 00 0 0 00 () FF F QHdg

18、du 0000 ()() FFFF QHg 000000 0 ( )()+( -)()=( -)() FFFFFF QQQug 0 0 ( )()( ) F F d QQg d 和前面對應的有和前面對應的有 2 2 ( )+( )() 6 B IQQk T 代入代入 得到：得到： 0 2 0002 0 ()( ) () 6 F FFFB d u uggk T d 000000 0 ( )()+( -)()=( -)() FFFFFF QQQug 0 0 ( )()( ) F F d QQg d 0 0 0 F ugd 其中其中 為基態單位體積的內能，與溫度無關為基態單位體積的內能，與溫度無關.

19、 . 把化學勢把化學勢 0 2 02 0 () 6() F FB F g k T g 整理得：整理得： 2 02 0 () 6 FB ugTuk 0 2 0002 0 ()( ) () 6 F FFFB d u uggk T d 代入代入單位體積的總能量單位體積的總能量u中中 單位體積的總能量單位體積的總能量u 00 22 020 ()() 6 ( 6 ) BBFBF ugkgkukTTuT 分析：由于費米能級分析：由于費米能級( (2-10 eV )遠遠大于熱激遠遠大于熱激 發能發能( (0.026 eV ),所以電子的熱激發僅發生在費所以電子的熱激發僅發生在費 米面附近。米面附近。 0 (

20、) FB gk T 參與熱激發的電子數目約為：參與熱激發的電子數目約為： 每個熱激發的電子獲得的能量約為：每個熱激發的電子獲得的能量約為： B k T 所以，溫度所以，溫度T時單位體積內能約為：時單位體積內能約為： 0 0 ()() FBB kuTTugk 和較準確的計算差因和較準確的計算差因 子：子： 2 / 6 00 22 020 ()() 6 ( 6 ) BBFBF ugkgkukTTuT 有了自由電子氣體有了自由電子氣體單位體積的總能量單位體積的總能量u，則自，則自 由電子氣的由電子氣的比熱就可以求了比熱就可以求了. T 2 20 ()() 3 V e VBF u ck gT T 稱為

21、電子比熱系數。稱為電子比熱系數。 2 20 () 3 BF gk 00 22 020 ()() 6 ( 6 ) BBFBF ugkgkukTTuT 2.自由電子氣體的比熱自由電子氣體的比熱 再利用再利用 電子比熱系數電子比熱系數 2 20 () 3 BF gk 222 202 00 () 322 BFBB FF k gnknk T 3 2 1 030 2 23222222220 133 ()(2) 2 F FF F FF F mk mkmnn gm kk 可得可得 2 0 2 e VB F T CTnk T 可見可見, ,與經典氣體比熱容為常數不同與經典氣體比熱容為常數不同, ,金屬自金屬自

22、由電子費米氣體的比熱容與溫度成正比由電子費米氣體的比熱容與溫度成正比, ,這一結果這一結果 正是索末菲模型的巨大成功之一正是索末菲模型的巨大成功之一. .容易計算容易計算, ,在室在室 溫附近溫附近, ,它約為經典比熱它約為經典比熱3nkB的百分之一左右的百分之一左右. . 金屬是由大量金屬是由大量離子實離子實和和價電子價電子構成的體系。構成的體系。 因此金屬的總比熱容應該包括因此金屬的總比熱容應該包括晶格振動的比熱晶格振動的比熱 容容和和電子比熱容電子比熱容兩部分兩部分. . 2 0 2 e VB F T CTnk T 3 4 3 D 12 5 a VB T CnkbT 4 3 D 12 5

23、 B nk b 在溫度甚低時，兩者的大小變得可以相比，在溫度甚低時，兩者的大小變得可以相比， 晶體的比熱晶體的比熱可以表示為可以表示為電子氣電子氣和和晶格振動晶格振動對比對比 熱貢獻之和：熱貢獻之和： 晶格振動對比熱貢獻為晶格振動對比熱貢獻為(See p111) ： e3a VVV cccTbT 上式可以看到上式可以看到, ,隨著溫度的降低隨著溫度的降低, ,晶格振動的比晶格振動的比 熱容將比電子的比熱容下降更快熱容將比電子的比熱容下降更快. .在某一個溫在某一個溫 度下度下, ,晶格振動的比熱容和電子的比熱容相當晶格振動的比熱容和電子的比熱容相當. . 3 TbT 將得到一個特征溫度將得到一

24、個特征溫度 顯然顯然，低于此溫度時，電子的比熱容將大于晶低于此溫度時，電子的比熱容將大于晶 格振動的比熱容。對于金屬銅來說，德拜溫度格振動的比熱容。對于金屬銅來說，德拜溫度 約為約為310 K，費米溫度約為，費米溫度約為30000 K，所以其特，所以其特 征溫度征溫度T*約為約為4.6 K。 3 TbT 利用利用 3 *1/21/2 20 5 ( / )() 24 D F Tb T 二、二、 自由電子氣比熱的討論自由電子氣比熱的討論 1.1.在常溫下在常溫下晶格振動對比熱晶格振動對比熱的貢獻的量級為的貢獻的量級為 J/mol k2，而，而電子比熱電子比熱的量級為的量級為mJ/mol k2 電子

25、比熱與晶格振動比熱相比很小，如何電子比熱與晶格振動比熱相比很小，如何 解釋呢解釋呢? ? 這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但 只有只有費米面附近費米面附近k kB BT T范圍的電子范圍的電子才能才能受熱激發受熱激發而而 躍遷至較高的能級。所以電子的比熱很小。躍遷至較高的能級。所以電子的比熱很小。 2. 2. 電子熱容量可以直接提供費米面附近能電子熱容量可以直接提供費米面附近能 態密度的信息。態密度的信息。 很多很多金屬的基本性質主要取決于能量在金屬的基本性質主要取決于能量在費費 米面附近米面附近的電子，因此的電子，因此研究費米面附近的狀況研究費米面附近的狀況 具有重要意義具有重要意義。根據以上的分析知道。根據以上的分析知道電子的比電子的比 熱熱可以直接提供對費米面附近能態密度的了解。可以直接提供對費米面附近能態密度的了解。 2 20 ()