1、 畢業論文氧化鈣/氧化鋅催化劑的制備學生姓名： 學號： 082041114 系 部： 化學與化工系 專 業： 應用化學 指導教師： 二一二年六月 誠信聲明 本人鄭重聲明：本論文及其研究工作是本人在指導教師的指導下獨立完成的，在完成論文時所利用的一切資料均已在參考文獻中列出。本人簽名： 2012年06月 日畢業設計（論文）任務書設計（論文）題目系： 氧化鈣/氧化鋅催化劑的制備 系部： 化學與化工系 專業： 應用化學 學號： 082041114 學生： 指導教師（含職稱）： 靳福全(副教授) 專業負責人： 李松棟 設計（論文）的主要任務及目標能源是人類社會發展的支柱,隨著世界經濟的快速發展,對能源

2、的需求量也飛速增加。,按照目前的開采量計算,全世界石油儲量只能開采40年,天然氣為65年,煤炭為165年。能源短缺已經成為制約世界經濟發展的重要因素。為此,尋求可再生能源倍受世界各國關注。生物質能源作為可再生能源,是目前世界能源消耗總量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源,在整個能源系統中占有重要的地位。作為生物質能源最重要的可再生液體燃料之一,生物柴油具有能量密度高、潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分等優良使用性能,還具有可再生性、環境友好性及良好的替代性等優點,是最具發展潛力的大宗生物基液體燃料,合理開發利用生物柴油對于促進國民經濟的持續發展、保護環境都將產生深遠意義。主要任務：通過

3、過量浸漬法，即用醋酸鈣溶液來浸漬氧化鋅，制備新型固體堿催化劑控制條件：主要考慮浸漬濃度、焙燒時間、焙燒溫度這些因素對催化劑性能的影響。將制備好的催化劑用于制備生物柴油。通過生物柴油的折射率來判斷最佳催化劑。目標： 制備出最好的催化劑及最好的生物柴油。1 設計（論文）的基本要求和內容（1）緒論：課題研究的意義；國內外研究現狀以及存在問題；本研究的內容以及要達到的目標；最后落腳于自己的工作。（2）實驗部分：儀器（名稱/型號/廠家）；試劑（原料）（名稱/規格/廠家）及配制方法；實驗方法或性能測試方法。（3）結果與討論：結果與討論中涉及到的每種因素的影響規律；最后的選擇和結論。2 主要參考文獻1 劉飛

4、翔,劉偉平.基于能源安全與環境思考的生物質能產業發展j.科技與產業,2009,9(10):26-28,68.2 onay o,gaines a f,kockar m o,et al.comparison of the genera-tion of oil by the extraction and the hydropyrolysis of biomassj.fuel,2006,85(3):382-392.3 cetinkaya m,ulusoy y,tekin y,et al. engine and winter road test performances of used cooking

5、oil originated biodieselj.energy conversion and management,2005,46(7-8): 1279-1291.4 gerpen j v. biodiesel processing and productionj.fuel processing technology,2005,86(10):1097-1107.5 王月霞.從植物油中生產清潔柴油j.天然氣與石油,2005,23(3):33-36.6 黃仲濤，耿建銘，工業催化，化工工業出版社，2010，6，（2）:58-697 張繼光，催化劑制備過程技術，中國石化出版社2004.6（1）：11

6、-14.8 張繼光，催化劑制備過程技術，中國石化出版社2004.6（1）：258-260.9 楊洪麗，李為名，姚建，鈣基負載型固體堿催化酯交換反應活性評價，燃料化學學報，2008，410 田部浩三，新固體酸和堿及其催化作用m，北京工業出版社，1989：14-15.11 許越，夏海濤，周德瑞，催化劑設計與制備工藝，化學工業出版社，2003，5，（1）：120-121.4進度安排設計（論文）各階段名稱起 止 日 期1查閱資料，做開題報告2012.03.252012.04.062初步設計出實驗方案2012.04.072012.04.143采用不同的條件制備催化劑2012.04.152012.05.0

7、14中期答辯2012.05.025利用制備的催化劑制備生物柴油2012.05.032012.05.206進行催化劑的表征2012.05.212012.05.317論文書寫，答辯2012.06.012012.06.20氧化鈣/氧化鋅催化劑的制備摘 要目的 氧化鈣/氧化鋅催化劑制備生物柴油，產品與催化劑易分離，副產品甘油的純度高，無需多次水洗，避免了大量廢液的排放，有效減少了環境污染。方法 本實驗嘗試制作氧化鈣/氧化鋅新型催化劑。采用過量浸漬法，即用醋酸鈣溶液來浸漬氧化鋅，主要考慮焙燒溫度、浸漬濃度、焙燒時間對催化劑性能的影響。結論 實驗研究發現25%的醋酸鈣溶液浸漬的zno,經干燥處理，于750

8、 高溫煅燒2小時而制備的催化劑具有良好的催化效果。并且對該優質催化劑進行了x射線衍射、掃描電鏡等一系列表征，希望更深次的研究催化劑結構。關鍵詞：催化劑；浸漬；焙燒preparation of new solid base catalystabstractheterogeneous solid base catalyst for biodiesel, easy separation of products and catalysts. glycerol of high purity, washed many times without the need to avoid a lot of was

9、te emissions, effectively reducing the environmental pollution.in the study, ca-supported attempt to create a new catalyst. using excessive impregnation method, which uses (ch3coo)2ca solution to dipping zno, the concentration of the main considerations impregnation, calcination time, calcination te

10、mperature of these factors on the catalytic performance. experimental study found that 25% (ch3coo)2ca solution impregnation of zno, after drying, calcination at 750 for 2 hours while the catalysts with better catalytic effect. the catalyst was the quality and x-ray diffraction, scanning electron mi

11、croscopy, infrared diffraction, specific surface area and a series of characterization of pore size and hope a deeper level of the catalyst structure. carried out after the tentative quality of catalyst recovery and reuse.keywords: catalyst;dipping;roast目 錄摘要. abstract. 1緒論11.1 生物柴油簡介11.2生物柴油的特性21.3

12、生物柴油的制備方法31.4生物柴油在國內外的發展現狀31.4.1國外生物柴油發展現狀31.4.2國內生物柴油發展現狀31.5催化劑的研究背景41.6催化劑的表征技術進展52催化劑的制備62.1固體堿催化劑62.1.1定義62.1.2固體堿催化劑的制備方法62.1.3載體72.2實驗儀器和藥品（實驗準備）82.3催化劑的制備（實驗部分）82.3.1探索性試驗82.3.2正交實驗93 催化劑的表征123.1堿強度的測定123.2掃描電鏡sem143.2.1 實驗儀器及藥品153.2.2 sem圖154 催化劑合成生物柴油工藝研究164.1生物柴油制備過程中的影響因素164.1.1生物柴油的制備17

13、4.1.2工藝研究結果185存在的問題及努力的方向195.1成本問題195.2性能問題205.3回收問題205.4努力的方向20結 束 語20參考文獻21致謝221緒論 能源是人類社會發展的支柱,隨著世界經濟的快速發展,對能源的需求量也飛速增加。,按照目前的開采量計算,全世界石油儲量只能開采40年,天然氣為65年,煤炭為165年。能源短缺已經成為制約世界經濟發展的重要因素。為此,尋求可再生能源倍受世界各國關注。生物質能源作為可再生能源,是目前世界能源消耗總量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源,在整個能源系統中占有重要的地位。作為生物質能源最重要的可再生液體燃料之一,生物柴油具有能量密度高、潤

14、滑性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分等優良使用性能,還具有可再生性、環境友好性及良好的替代性等優點,是最具發展潛力的大宗生物基液體燃料,合理開發利用生物柴油對于促進國民經濟的持續發展、保護環境都將產生深遠意義。1.1 生物柴油簡介生物柴油是生物質能的一種，它是生物質利用熱裂解等技術得到的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯。生物柴油是含氧量極高的復雜有機成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機物，幾乎包括所有種類的含氧有機物，如：醚、酯、生物柴油(biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、醛、酮、酚、有機酸、醇等。生物柴油是近年來引人關注的一種綠色油品

15、,它作為石油燃料的替代物,具有基本不含硫和芳烴、能量密度高、十六烷值高、潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分、能生物降解、無毒等優良性能,所以是最具發展潛力的對環境友好的優質礦物柴油代用品 。大力發展生物柴油,對推進能源替代,擺脫對礦物能源的依賴,減少co2排放,控制因汽車尾氣引起的城市大氣污染和實現經濟可持續發展都具有極其重要的意義。目前大多采用均相催化醋交換法,如濃h2so4,naoh,或koh,使脂肪酸甘油醋與甲醇發生酯交換反應生成脂肪酸甲酯，即生物柴油和甘油,但這些催化劑都存在一些缺點。對于液體堿催化劑,原料油和甲醇必須嚴格脫水,否則易發生皂化反應。而且原料油中的游離脂肪酸明顯地降

16、低堿性催化劑的活性。液體酸催化劑雖然對原料油的水分和游離酸含量沒有特殊要求,但它具有腐蝕性,對設備要求很高,而且反應結束后甲醇和副產物甘油很難分離,使成本大大增加。另外,采用液體酸或堿作為催化劑,在后處理過程中會排出大量污水,造成環境污染。堿性催化劑催化的醋交換反應速度快,反應條件溫和,因而成為該類反應首選的催化劑。其中研究較多的氫氧化鈉、氫氧化鉀或堿金屬和堿土金屬的短鏈烷氧基化合物等催化劑,通常是與反應液混合以均相方式參與反應的,這給產品的精制帶來一定的復雜性。非均相固體堿具有容易從產物中分離、反應后催化劑容易再生 以及對設備腐蝕性小等優點,因而逐漸受到人們的關注。本工作以cao/zno固體

17、堿作為催化劑,研究了該固體堿催化劑的催化轉化生物柴油的影響因素及工藝條件,并評價了其催化轉化效率。1.2生物柴油的特性生物柴油是植物油、動物脂肪以及食用廢棄油等油脂物經過酯基轉移作用得到的脂肪酸酯類物質,包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯，具有石化柴油所不可比擬的優點。(1)良好的燃燒性能。生物柴油燃燒指標十六烷值高,大于49(石化柴油為45),含氧量高,有利于壓燃機的正常燃燒,在燃燒過程中所需的氧氣量也較石化柴油少,燃燒、點火性能優于石化柴油。(2)優良的環保性能和再生性能。生物柴油環保性能主要表現在:含硫量低,使二氧化硫和硫化物的排放低,可減少酸雨的發生;因其含氧量高,使其燃燒時一氧化碳排放量減少

18、;基本不含芳香族烴類成分,產生的廢氣對人體損害低于柴油。生物柴油是以動植物的生物質為原料,因而又具有良好的可再生性能。(3)較好的低溫發動機啟動性能和潤滑性能。與石化柴油相比,生物柴油無添加劑時冷凝點達-20 ,具有較好的發動機低溫啟動性能;具有較高的運動粘度,在不影響燃油霧化的情況下,生物柴油更容易在汽缸內壁形成一層油膜,從而提高運動機件的潤滑性能,降低噴油泵、發動機缸和連桿的磨損率,延長其使用壽命。(4)較高的安全性能。生物柴油閃點高,不屬于危險品,有利于安全運輸、儲存。(5)原料易得。生物柴油的原料是植物油脂、動物油脂、植物油精練后的下腳料、酸化油、潲水油或各種油炸食品后的廢棄油。其中植

19、物類主要包括油菜、油用向日葵、大豆、棉花、芝麻、花生、蓖麻、亞麻、文冠果、烏桕樹、棕櫚樹、椰子樹、油桐樹、野蘇樹、桉樹、油茶、麻瘋樹、光皮樹等含油質植物所榨取的油料。總之,生物柴油作為一種可再生液體燃料,具有安全、環保、可再生等優點,發展生物柴油產業已成為世界各國保障能源安全的戰略舉措。1.3生物柴油的制備方法生物柴油的生產方法可以分為兩大類:物理法與化學法。物理法包括直接混合法與微乳液法;化學法包括裂解法、酯交換法。物理法操作簡單;但產品的物理性能(如粘度)和燃燒性能都不能滿足柴油的燃料標準。化學法中的裂解法能使產品粘度降低3倍,但仍不能符合要求。酯交換法是利用低碳醇在催化劑作用下與植物油或

20、動物油中的脂肪酸甘油酯進行反應的一種適用于生產生物柴油的方法。酯交換法的催化劑包括酸堿催化、酶催化、超臨界催化和超臨界介質中的酶催化等。超臨界酯交換法制備生物柴油是最近幾年發展起來的一種有效方法。由于能很好地解決反應產物與催化劑難分離問題,因此超臨界酯交換法受到了廣大研究者的關注。它的最大特點是不用催化劑,在較短的反應時間內取得較高的反應轉化率,極大地簡化了產物分離精制過程。超臨界的甲醇溶解性相當高,油脂與甲醇能很好地互溶。超臨界甲醇法中,超臨界甲醇既是反應介質又是反應物,起到催化劑的作用。采用超臨界甲醇法,酸和水的存在對最終轉化率沒有影響。與現行化學法相比,在反應速度、對原料的要求和產物的回

21、收方面都有優越性,因而日益受到人們重視。生物酶法合成生物柴油具有條件溫和、不需要昂貴設備、醇用量少、產品易于收集、無污染物排放等優點,是一種很有前途的生物柴油合成方法,但也存在酶成本高、產物難分離、副產物抑制作用等問題。1.4生物柴油在國內外的發展現狀1.4.1國外生物柴油發展現狀 生物柴油的研究最早始于1970年,近15年內發展較快。盡管其發展的歷史不是很長,但是由于其良好的性能得到了世界各國的重視,大約有28個國家致力于生物柴油的研究和生產。為大力推進生物柴油產業的發展,歐美國家的政府制定了一系列的財政補貼、優惠稅收等政策支持,德國、法國、意大利、美國、加拿大等國已建立了數家生物柴油生產廠

22、并開始大規模利用生物柴油。在生物柴油原料上,歐盟國家以油菜籽為主要原料,美國、巴西以大豆為主要原料,東南亞國家則利用優越的自然條件種植油棕以獲取油脂資源。據20092012年中生物柴油產業調研及投資前景預測報告顯示,2009年世界生物柴油年產量已達到1 590萬t。其中,以法國和德國為主的歐盟國家生物柴油產量約為870萬t,美國生物柴油的產量約為150萬t,巴西120萬t,阿根廷110萬t。預計2010年世界生物柴油產量可達1 900萬t以上。1.4.2國內生物柴油發展現狀我國生物柴油的研究與開發雖起步較晚,但發展速度很快,部分科研成果已達到國際先進水平。研究內容涉及到油脂植物的分布、選擇、培

23、育、遺傳改良及其加工工藝和設備。20世紀80年代,由上海內燃機研究所和貴州山地農機所聯合承擔課題,對生物柴油的研發做了大量基礎性的試驗探索。許多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工藝、柴油添加劑和柴油機燃燒性能等方面開展了試驗研究,同時中國林業科學院根據天然油脂化學結構的特點,研究了生物柴油和高附加值的化工產品綜合制備技術,使生物柴油的加工利用不僅技術可行,而且經濟上可以實現產業化。但是與國外相比,我國在發展生物柴油方面還有一定的差距,產業化規模還較小。雖然我國生物柴油的發展僅處于初級階段,但是我國政府對發展石油替代燃料非常重視,制定了多項促進其大力發展的政策,“十五”規劃綱要將發展生物液體

24、燃料確定為國家產業發展的方向。2004年,科技部啟動“十五”國家科技攻關計劃“生物燃料油技術開發”項目,國家發展和改革委員會也明確將“工業規模生物柴油生產及過程控制關鍵技術”列入“節約和替代石油關鍵技術”中。“十一五”國家科技攻關計劃中也將生物柴油等生物質能源的研發列在首位。目前我國生物柴油的研究開發也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已開發出擁有自主知識產權的技術,相繼建成了規模超過萬噸的生產廠,特別是四川古杉以植物油下腳料為原料生產生物柴油,產品的使用性能與0號柴油相當,燃燒后廢物排放指標達到德國din5 1606標準。這標志著生物柴油這一高新技術產業已在中國大地誕生

25、。生物酶法制取生物柴油也取得了很大進步,2007年河北秦皇島領先科技投資建設國內首家年產10萬t生物酶法合成生物柴油產業,該技術居國內領先水平。總體來看,我國生物柴油的發展狀況良好,生物柴油已經受到越來越多的關注。1.5催化劑的研究背景催化劑在化學工業中的作用是不言而喻的。許多熟知的工業反應的發生都得采用催化劑。因此，設計和制備高效的催化劑是廣大化工工作者普遍關注的問題。以往單純依靠對催化劑制備工藝經驗性的積累與改進，以遠遠滿足不了現代工業飛速發展對催化劑的需求。隨著物理手段的不斷更新和催化實驗方法的日益完善，尤其是電子計算機應用于催化科學，使人們對催化過程的物理化學本質有了更深刻的認識，從而

26、充實了尋找和制備催化劑的準確性及預見性，為建立催化劑設計的科學基礎奠定了條件，顯著提高了催化劑設計開發的速度，質量和效益。半個世紀以來，人們從大量的實踐經驗中總結出催化劑的制備規律，并通過基礎研究的配合，逐漸建立起有一定科學依據的催化反應理論，加之有效的檢驗和評價方法，現在催化劑制備中的盲目性大大地減少了。常用的催化劑有酸、堿、酶催化劑。按相數可分為均相催化劑和多相催化劑。現在工業生產方法大都采用強堿或強酸作催化劑的均相催化酯交換法，但催化劑與產品的分離困難，產品純化和分離過程中排出的洗滌廢水對環境會帶來污染。而多相催化劑可以解決催化劑分離問題，且反應條件溫和，催化劑可重復使用，容易采用自動化

27、連續生產，對設備無腐蝕，對環境無污染等優點。因此采用多相催化劑催化油脂酯交換反應成為研究的熱點。用于生物柴油生產的多相催化劑主要有三種類型：固體強酸類、固體堿類、固定化酶類。1.6催化劑的表征技術進展催化劑是催化反應工藝和工程的核心。研究催化劑就是為了揭示尋找其內在規律，以便制備出活性高、選擇性好和壽命長的優良催化劑。催化劑本身的結構、物理化學性質、催化作用及其催化反應過程都是及其復雜的。但是，催化理論的發展還不能達到直接從理論上完全預見的水平，因此必須借助多種先進的測試手段來揭示催化作用的規律和機理。表征催化劑可提供給人們三種不同的但又互相聯系的信息即化學組成和結構、催化劑紋理和機械性質、以

28、及催化活性。應該了解催化劑的性質，包括元素組成，可能呈現的單個相的組成、結構和含量，表面的組成，可能呈現的表面功能基的性質和含量，催化劑的紋理。掌握各種測試方法的原理，熟悉用各種測試獲得的信息解釋催化劑的性質。20世紀60年代特別是70年代以來，利用現代科學技術的成就，應用近代物理方法，如x射線衍射儀，色譜技術，電子顯微鏡，紫外光普譜，紅外光譜，電子光譜等，與經典的測試技術，如宏觀物性測定，物理吸附，化學吸附結合起來，使催化劑研究的試驗方法更趨全面與完善，新的現代測示技術的進步，推動了我們對催化劑的認識。近代分析技術已經成為探明催化作用本質，檢驗和評價催化劑性能必不可少的工具。工業催化劑表征中

29、常用到的幾種表面分析技術。表面分析技術不僅能獲得表面的微觀尺寸、結構、成分和原子狀態等很多直接信息,還可以根據反應前后其表征的變化,探討導致催化劑失活的主要原因以及活化的方法,從而為工業催化劑的優化設計和開發提供信息。2催化劑的制備2.1固體堿催化劑隨著化學工業的發展，催化劑的研究和使用已成為廣大化學工作者普遍關注的問題。值得指出的是，雖然催化劑這一名詞并不陌生，但對催化劑的功效，特點，作用機理和合理應用等方面的問題并非人所共知，本節簡要的介紹固體堿催化劑的一般情況。2.1.1定義固體堿：能夠接受質子或給出電子對的固體稱作固體堿。固體堿的強度：定義為表面吸附得酸轉變成為共軛堿的能力，也定義為表

30、面給出電子對于吸附酸的能力。超強堿：由于超強酸定義為酸強度ho=11.9（100%h2so4的hammett酸強度函數），強度較中性物質（ho=7低了19個單位。因而提出強度較中性物質高出19個單位的堿性物質（堿強度函數h-26）為超強堿。2.1.2固體堿催化劑的制備方法催化劑的制備方法一般分為：沉淀法，浸漬法，混合法，離子交換法，及熔融法。沉淀法：此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時，適宜的沉淀條件對于保證產物組成的均勻性和制造優質催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑（如碳酸鈉、氫氧化鈣），經沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、

31、焙燒(或活化)，即得最終產品。如果在沉淀桶內放入不溶物質（如硅藻土），使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質上沉淀，則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設備，以節約水，避免漏料損失。浸漬法：將具有高孔隙率的載體（如硅藻土、氧化鋁、活性炭等）浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持一定的溫度，溶液進入載體的孔隙中。將載體瀝干，經干燥、煅燒，載體內表面上即附著一層所需的固態金屬氧化物或其鹽類。浸漬法可使催化活性組分高度分散,并均勻分布在載體表面上,在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬（如鉑、金、鋨、銥等）的催化劑常用此法，其金屬含量通常在 1以下。制備價格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法，其

32、所用載體多數已成型，故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調速的轉鼓內，然后噴入含活性組分的溶液或漿料，使之浸入載體中，或涂覆于載體表面。機械混合法：將兩種以上的物質加入混合設備內混合。此法簡單易行，例如轉化-吸收型脫硫劑的制造,是將活性組分（如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅）與少量粘結劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續加入一個可調節轉速和傾斜度的轉盤中，同時噴入計量的水。粉料滾動混合粘結,形成均勻直徑的球體,此球體再經干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的fe-cr-k-o催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時應重視粉料的粒度和物理性質。 離

33、子交換法： 某些晶體物質（如合成沸石分子篩）的金屬陽離子（如na）可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬（如稀土族元素和某些貴金屬）離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、ph條件下，使其他金屬離子與 na進行交換。由于離子交換反應發生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態分散在有限的交換基團上，從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。熔融法熱： 熱熔融法是制備某些催化劑的特殊方法，適用于少數不得不經過熔煉過程的催化劑，為的是借助高溫條件將各個組分熔煉稱為均勻分布的混合物，配合必要的后續加工，可制得性能優異的催化劑。這類催化劑常有高的強度、活性、熱穩定性和很長的使用

34、壽命。主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分，然后在反應器中還原。2.1.3載體載體的作用：載體是催化劑的重要組成部分。對于工業催化劑來說，活性組分決定后，載體種類，性質會對催化劑性能產生很大影響。早期研究通常只把載體作為支撐平臺，催化劑金屬或氧化物盡可能均勻的分布于其表面上，具有足夠的強度及穩定的結構，以免固，氣液體流動沖刷而破碎。隨著催化技術的進展，人們對載體的了解逐漸深化，載體的作用越來越廣泛，對載體和催化劑之間的相互聯系有了一定的了解，終于認識到大多數場合下，載體是一種助劑，在廣義復合催化材料中載體是一種催化組分，由于使用不同載體而使催

35、化劑活性產生了差異，對載體的不同作用可以初步歸納為：（1）與活性組分形成新的化合物,發揮特有的復合功能;(2)增加有效表面與提供合適孔結構；（3）提高催化劑的機械強度；（4）改善催化劑的熱穩定性；（5）提供活性中心；（6）節省活性組分用量，降低成本；（7）增強催化劑抗毒能力；（8）均相催化劑負載化。載體的選擇：載體必須體現綜合考慮，融合所有因素，有時可能需要降低對某一方面的要求從而達到最佳化。歸納起來，一個理想的工業催化劑載體應具有一下條件：（1）具有適合反應過程的形狀和大小（2）有足夠的機械強度（3）有足夠的比表面積，合適的孔結構和吸水率，以使負載活性組分滿足反應的需要。（4）有足夠的穩定性

36、，以抵抗活性組分失活并能經受催化劑再生處理（5）能耐熱，并具有合適的導熱系數，比熱容，相對密度，表面酸性等性質（6）不含有使催化劑中毒或使副反應增加的物質，控制雜質含量。（7）與活性組分匹配，發揮最佳催化活性（8）原料易得，制備方便，質量穩定，成本較低，在制備載體及催化劑時不會造成環境污染。2.2實驗儀器和藥品（實驗準備）表2.2實驗儀器及藥品儀器藥品 規格 廠家蓖麻油 化學純 天津市申泰化學試劑有限公司無水甲醇 分析純 天津市申泰化學試劑有限公司醋酸鈣 分析純 北京化學試劑公司氧化鋅 分析純 天津市申泰化學試劑有限公司 95%乙醇 分析純 天津市申泰化學試劑有限公司恒溫電熱套 kdm-b型數

37、量恒溫電熱套 （山東鄄城華魯電熱儀器廠）磁力攪拌器 85-2恒溫磁力攪拌器 常州國華電器高溫箱式電阻爐 srtx-4-13 離心機阿貝爾折射儀2.3催化劑的制備（實驗部分）2.3.1探索性試驗cao/zno催化劑探索：說明：以下實驗中醋酸鈣溶液，皆以5g醋酸鈣為基準，添加不同量的去離子水配制而成。為了使更多的醋酸鈣能附著在氧化鋅上，在試探性實驗均采用接近飽和的25%的浸漬液，另外用于做負載物的氧化鋅皆取4g.a. 以濃度為25%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后700高溫焙燒五小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，

38、用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.466，粗略估計其反應的轉化率為80%以上。b. 以濃度為25%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后900高溫焙燒四小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應3.5小時，合成生物柴油，測的折射率為1.4755，粗略估計其反應的轉化率為20%左右。c. 以800煅燒過三小時的cao為催化劑，按一定工藝反應2小時，合成生物柴油，測得折射率為1.474，粗略估計其反應的轉化率為20%以上。d. 以800煅燒過三小時的zno為催化劑，按一定工

39、藝反應2小時，合成生物柴油，測得折射率為1.474，粗略估計其反應的轉化率為20%以上。探索總結：焙燒溫度是影響催化劑性能的重要因素，反應時間在4.5小時時可能才能反應完全。由于醋酸鈣的浸漬濃度，焙燒溫度，焙燒時間都是影響催化劑性能的因素，本實驗主要對這三個因素進行研究。2.3.2正交實驗正交試驗設計(orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的一種設計方法，它是根據正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗，這些有代表性的點具備了“均勻分散，齊整可比”的特點，正交試驗設計是分式析因設計的主要方法。是一種高效率、快速、經濟的實驗設計方法。能夠大幅度減

40、少試驗次數而且并不會降低試驗可行度的方法就是使用正交試驗法。下面我們以醋酸鈣的浸漬濃度，焙燒溫度，焙燒時間這三個影響催化劑性能的因素建立一個三因素三水平的正交實驗，做了以下九個試驗：a. 以濃度為20%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后650高溫焙燒4小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4759，粗略估計其反應的轉化率為19.74%。b.以濃度為20%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱

41、內干燥一個小時,然后550高溫焙燒3小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4753，粗略估計其反應的轉化率為23.57%。c. 以濃度為20%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后750高溫焙燒2小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4680，粗略估計其反應的轉化率為70.06%。d. 以濃度為25%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱

42、內干燥一個小時,然后650高溫焙燒3小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4650，粗略估計其反應的轉化率為89.17%。e. 以濃度為25%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后550高溫焙燒2小時，制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4752，粗略估計其反應的轉化率為24.20%。f.以濃度為25%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內

43、干燥一個小時,然后750高溫焙燒4小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4645，粗略估計其反應的轉化率為92.36%。g.以濃度為15%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后650高溫焙燒2小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4649，粗略估計其反應的轉化率為89.81%。h. 以濃度為15%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,

44、室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后550高溫焙燒4小時, 制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4713，粗略估計其反應的轉化率為49.04%。i. 以濃度為15%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后750高溫焙燒3小時, 制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折射率為1.4691，粗略估計其反應的轉化率為63.0

45、6%。表2.3.2（1）正交實驗因素與水平表因素乙酸鈣濃度煅燒溫度焙燒時間水平125%5502水平220%6503水平315%7504表2.3.2（2）正交實驗表浸漬濃度%焙燒溫度焙燒時間h轉化率%120650419.74220550323.57320750270.06425650389.175255502 24.20625750492.36715650289.81815550449.04915750363.06113.37198.72166.14205.7396.81175.80201.91225.48184.07r92.36128.6717.93實驗總結：最優條件為以濃度為25%的醋酸鈣溶

46、液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后750高溫焙燒2小時,制得的氧化鈣/氧化鋅催化劑。焙燒溫度對制取的催化劑性能影響顯著，其次是浸漬液的濃度，焙燒時間也是影響因素，但不明顯。得出結論：我們以濃度為25%的醋酸鈣溶液,浸漬550煅燒（3.5小時）過的zno粉末上 ,室溫靜置十三個小時,抽濾，100的烘箱內干燥一個小時,然后750高溫焙燒2小時,制得氧化鈣/氧化鋅催化劑，用此催化劑按一定工藝反應4.5小時合成生物柴油，測的折光率為1.4630，粗略估計其反應的轉化率將近100%。3 催化劑的表征20世紀60年代特別是70年代

47、以來，利用現代科學技術的成就，應用近代物理方法，如x射線衍射儀，色譜技術，電子顯微鏡，紫外光譜，紅外光譜，電子光譜等，與經典的測試技術，如宏觀物性測定，物理吸附，化學吸附結合起來，使催化劑研究的試驗方法更趨全面與完善，新的現代測示技術的進步，推動了我們對催化劑的認識。近代分析技術已經成為探明催化作用本質，檢驗和評價催化劑性能必不可少的工具。3.1堿強度的測定在4個25ml錐形試管中分別加入少許所制備的新鮮催化劑, 立刻加入5ml無水環己烷, 并分別滴加2滴或3滴各種指示劑,達到吸附平衡后觀察催化劑表面的顏色變化, 當指示劑由酸性色變為堿性色時, 即表示催化劑的堿強度大于該指示劑的h - 值。

48、實驗結論：（1）以濃度為20%的醋酸鈣溶液，600高溫焙燒3h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，不能使0.5%酚酞/甲醇溶液( h - = 9.3)，0.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為7.2h-9.3。（2）以濃度為25%的醋酸鈣溶液，600高溫焙燒2h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色

49、，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使0.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（3）以濃度為15%的醋酸鈣溶液，600高溫焙燒4h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），

50、0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（ h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（4）以濃度為25%的醋酸鈣溶液，700高溫焙燒3h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（

51、h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（5）以濃度為20%的醋酸鈣溶液，700高溫焙燒4h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（6）以濃度為15%的醋酸鈣溶液，700高溫焙燒2h，制得的固

52、體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（7）以濃度為15%的醋酸鈣溶液，800高溫焙燒3h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3

53、)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（8）以濃度為20%的醋酸鈣溶液，800高溫焙燒2h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18

54、. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（9）以濃度為25%的醋酸鈣溶液，800高溫焙燒4h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變為粉紅色，不能使.5%茜素黃r/甲醇溶液（h - = 12.0），0.5%4-硝基苯胺/甲醇溶液（ h - = 18. 4），0.5%二苯胺/甲醇溶液（h-=22.3）以及0.5%苯胺/甲醇溶液（h-=27）變色，所以可得所制取的固體的堿強度為9.3h-12.0。（10）以濃度為25%的醋酸鈣溶液，750高溫焙燒2h，制得的固體堿催化劑能使0.5%溴百里香酚藍/甲醇溶液( h - = 7.2)由紅色變為藍色，也能使0.5%酚酞/甲醇( h - = 9.3)溶液由無色變