1、NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H 2O四元水鹽體系相平衡研究 劉靜欣郭學益*劉旸江曉健 （中南大學 冶金與環境學院，長沙410083） 摘要：采用等溫溶解法測定了 20 C、40 C、60 C條件下，NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H2O四 元水鹽體系及邊界三元水鹽體系NaOH-Na 2SnO3-H2O、NaOH-Na 2PbO2-H2O的相平衡數據。 實驗結果表明，在三元體系中，錫酸鈉的溶解度隨堿度的升高而降低，在高堿度條件下，40 C 溶解度較高，亞鉛酸鈉的溶解度隨溫度的升高而升高，而隨堿度升高呈現S形變化；在四元 體系中，錫酸鈉、亞鉛酸鈉之間相互影響，但溶解度變

2、化趨勢與三元體系一致。此研究成果 可為堿、錫、鉛的分離提供基礎數據。 關鍵詞：錫酸鈉；亞鉛酸鈉；堿液；相平衡；溶解度 中圖分類號：TQ13 ； TF81文獻標志碼：A Study on the phase equilibrium of quaternary saline system NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H 2O LIU Jing-xin, GUO Xue-yi, LIU Yang, JIANG Xiao-jian （School of Metallurgy and En viro nment, Cen tral South Un iversity, Cha ngsha

3、 410083, Chi na） ABSTRACT: Phase equilibrium of quaternary saline system NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H2O, ternary sali ne system NaOH-Na 2S nO 3-H2O and NaOH-Na 2PbO2-H 2O were determ in ed by employing the method of isothermal solution saturation at 20C , 40 C and 60 C . The results show that solubility

4、of Na2SnO3 in ternary system decreased with increasing of alkalinity, and solubility at 40 C was higher in solution with high alkalinity. Solubility of Na2PbO2 in ternary system in creased with the in creas ing of the temperature, but its cha nge with alkali nity followed an S-shape curve .In the qu

5、ater nary system, in teract ion betwee n Na 2SnO3 and Na2PbO2 was observed, however, their solubility had the same trend with that in ternary systems. Conclusions obtained in this study can be used as basic data for separati on of NaOH, Na 2SnO3 and Na2PbO2. KEYWORDS: Na2S nO3； Na2PbO2； Alkali solut

6、io n; Phase equilibrium; Solubility 基金項目：科技部國際合作專項 （2014DFA90520）;廣東省產學研項目（2013A100003）；湖南省研究生科研 創新項目（2014） 作者簡介：劉靜欣（1989-），女，博士生，主要從事有色金屬資源循環方面研究， Email: 通訊作者：郭學益（1966-）,男，教授，主要從事有色金屬提取及二次資源循環利用方面的研究，Email: 0 引言 隨著一次資源的日漸枯竭和二次資源地位的逐漸提升， 堿介質冶金由于其選 擇性強、資源綜合利用率高、設備腐蝕小、勞動條件好、有利于環保等優點日益 得到重視和發展 1。堿性精煉、堿

7、性焙燒、堿性浸出等工藝被越來越多的用于粗 金屬提純、 低品位原礦處理及二次資源的回收領域， 錫、鉛的提取及加工過程是 堿介質冶金最具代表性的應用之一。粗鉛 2、錫渣 3,4、污泥5、廢棄電路板 6,7 等含錫物料經過堿性處理后，得到高堿性含錫溶液，同時還含有鉛、鋅、銅等雜 質元素。關于氧化鉛、錫酸鈉在堿性溶液中的相平衡情況有少量報道8,9,10 ，但 關于錫、鉛混合于堿液中的研究則尚未見報道。 本 文 通 過 對 NaOH-Na2SnO3-H2O 、 NaOH-Na2PbO2-H2O 、 NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O 水鹽體系相平衡的研究，找出堿 -錫-鉛鹽三者之間 的結晶

8、規律，為堿性溶液中有價金屬的提取提供新思路。 1 實驗 1.1 試劑 所用主要試劑為三水合錫酸鈉（Na2SnO3H2O, AR）、氫氧化鈉（AR ）、 亞鉛酸鈉（自制，按照PbO: NaOH摩爾比1: 2充分混合，820 C無氧熔煉3 h 1.2 實驗操作 11 ）等。 溶解度法是研究水鹽體系相平衡的主要實驗方法， 其中最常用的是等溫法和 變溫法 12,13,14。本實驗采用等溫溶解平衡法測定， 即在設定溫度下制取飽和溶液， 使固液兩相達到平衡，然后分析溶液的組成。 實驗在三頸燒瓶中進行，溫度波動控制在 ）.1 C范圍內，設備裝置如圖 1 所示。前期，通過系列溶解、結晶實驗確定平衡時間，在此基

9、礎上制定以下實驗 方案。取 200 mL 一定濃度的 NaOH 溶液加入三頸燒瓶中， 水浴升溫至設定溫度， 稱取一定量錫酸鈉或亞鉛酸鈉， 在攪拌條件下少量多次加入燒瓶中， 當試劑不再 溶解時，繼續恒溫攪拌6 h,保溫靜置96 h，取上清液分析各物質含量，溶解度 數據取兩次實驗平均值。 Fig.1 Schematic diagram of equipme nt for solubility experime nts 1.3分析方法 溶液堿度(包括添加 NaOH和電離0H-，以NaOH計)采用酸堿滴定法確 定，以酚酞作指示劑，稀硝酸(0.1527 mol/L)滴定。采用ICP-OES( Optim

10、al 5300DV，Perkin-Elmer Instruments)檢測溶液中錫、鉛濃度，同時，采用碘酸鉀 滴定法(GB/T 23278.1-2009)檢驗低堿度溶液(NaOH200 g/L)中錫濃度。 2 結果與討論 2.1錫酸鈉在氫氧化鈉水溶液中的溶解度等溫線 錫酸鈉在氫氧化鈉水溶液中的溶解度如圖2所示，每條曲線的初始點為錫酸 鈉溶于純水中(不添加氫氧化鈉)的溶解度。由圖2可知，錫酸鈉在20 C、40 C、 60 C純水中達到溶解平衡時，溶液中總錫濃度依次為196.64 g/L、165.24 g/L、 138.72 g/L，與文獻數據基本一致15。同一溫度條件下，錫酸鈉溶解度隨溶液堿 度

11、的增加急劇下降，這是由于NaOH添加量的增多使溶液中Na+同離子效應增強， 錫酸鈉電離度降低，從而造成溶解度下降，總堿度高于300 g/L后，溶液中總錫 濃度低于5 g/L 0低堿度(150 g/L )時，錫酸鈉溶解度在40 C處較高，20 C、60 C較低，這可 能是受溫度、黏度、電離平衡等多重因素影響。錫酸鈉在氫氧化鈉溶液中表現出 的這些特殊相平衡特性可為堿、錫的分離提供理論依據，并進一步推演出錫酸鈉 提取過程中堿度的單向調節工藝方案。 NaOH 濃度（g/L） 圖2 NaOH-Na2SnO3-H2O體系溶解度等溫線 Fig.2 The solubility isotherm for Na

12、OH-Na 2SnO3-H2O system 2.2亞鉛酸鈉在氫氧化鈉水溶液中的溶解度等溫線 亞鉛酸鈉在氫氧化鈉水溶液中的溶解度如圖3所示。由圖3可知，亞鉛酸鈉 溶解度隨溫度的升高而升高，而隨溶液堿度的升高呈現先升高后降低再升高的S 形變化趨勢，且高溫下該趨勢更加明顯。實驗中發現，低溫低堿度下，亞鉛酸鈉 水解生成黃色片狀 0PbO（ Massicot,斜方晶型），而高溫高堿度下水解生成紅色 粉末狀aPbO （Litharge，立方晶型），而溶解度降低過程恰好是析出物顏色逐漸 變化的過程，據此可推斷，紅色a-PbO在堿性溶液中溶度積更小。Sokolova等16 研究表明20 C附近的穩定析出物為

13、 PbO2Na2O17H2O, 60C的穩定析出物為 PbONa2O10H2O,更高堿度下，析出物重新溶解。 60 120 0 50 40 30 20 10 Pb 濃度 (g/L) NaOH 濃度(g/L) 圖3 NaOH-Na2PbO2-H2O體系溶解度等溫線 Fig.3 The solubility isotherm for NaOH-Na 2PbO2-H2O system 2.3四元體系中鉛、錫平衡濃度等溫線 向飽和錫酸鈉溶液中緩慢、多次加入足量的亞鉛酸鈉固體，可得圖4所示溶 解平衡圖，由圖可知，在四元體系中，錫、鉛溶解趨勢與三元體系相同，且高溫 高堿實驗中亦可觀察到黃色 PbO逐漸向紅

14、色PbO轉化的現象。本圖為堿性溶液 中鉛-錫結晶分離提供了依據。 20 C Sn 20C Pb 一 一 40C Sn - 一 40C Pb 60C Sn 60C Pb - 100200300400500 NaOH 濃度(g/L) 圖4 NaOH-Na 2SnO3- NazPbOz-HzO體系溶解度等溫線 Fig.4 The solubility isotherm for NaOH-Na 2SnO3- Na2PbO2-H2O system 2.3.1亞鉛酸鈉對錫酸鈉在氫氧化鈉溶液中溶解的影響 0 圖5顯示了錫酸鈉溶解度在四元體系與三元體系中的對比。20C下，兩體系 差別較小，即低溫下，亞鉛酸鈉的

15、加入對錫酸鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解影響較 小。40 C和60 C,兩體系變化趨勢一致，但四元體系溶解度略低于三元體系， 亞鉛酸鈉的加入造成了錫酸鈉溶解度的降低，低堿度下降低明顯。40 C和60 C 實驗中，NaOH濃度低于120 g/L時，有淡黃色沉淀析出，經檢測主要為 PbSnQ 17,18，而此物質可溶于更高濃度的堿溶液，因而造成了低堿度下錫濃度降低明顯， 而高堿度下差別不大。 圖 5 Na2PbO2對 Na2SnO3 在 NaOH 溶液 中溶解度等溫線的影響 Fig.5 Effect of Na 2PbO2 saturation on Na2SnO3 solubility isother

16、m in NaOH solution(A-20 C ; B-40 C ; C-60 C ) 2.3.2錫酸鈉對亞鉛酸鈉在氫氧化鈉溶液中溶解的影響 錫酸鈉對鉛酸鈉在氫氧化鈉溶液中溶解的影響較復雜，圖6顯示了亞鉛酸鈉 溶解度在四元體系與三元體系中的對比。20 C下，NaOH濃度低于120 g/L時, 四元體系中亞鉛酸鈉溶解度低于三元體系，而 NaOH濃度高于120 g/L后，錫酸 鈉的存在促進了亞鉛酸鈉的溶解。40 C、60 C下，由于四元體系中PbSnQ的 形成及較強的Na+同離子效應的影響，亞鉛酸鈉溶解度較低。 NaOH 濃度(g/L) NaOH 濃度(g/L) 圖 6 NazSnO3對 Na

17、zPbO?在 NaOH 溶液 中溶解度等溫線的影響 Fig.6 Effect of Na 2SnO3saturation on Na2PbO2Solubility isotherm in NaOH solution(A-20 C ; B-40 C ; C-60 C ) 3 結論 (1) 在NaOH-Na2SnO3-H2O三元體系中，錫酸鈉溶解度隨堿度的升高急劇降 低，低堿度下，隨溫度的升高而降低，高堿度下， 40 C有較高的溶解度。此體 系特殊的溶解規律可作為堿-錫分離的依據，進一步推演出堿度的單向調節工藝 (2) 在NaOH-Na2PbO2-H2O三元體系中，亞鉛酸鈉溶解度隨溫度的升高而升

18、高，而隨堿度的變化則由于析出物的變化呈現先升高后降低再升高的S形變化 (3) NaOH-Na2SnO3-Na?PbO2-H2O四元體系呈現與三元體系相同的變化趨 勢，可作為堿性溶液中鉛-錫結晶分離的基本依據。 參考文獻 1 趙由才，張承龍，蔣家超堿介質濕法冶金技術M.北京：冶金工業出版社，2009. 2 彭容秋鉛冶金學J.長沙：中南大學出版社，2005. 3 張榮良，丘克強.從含錫渣中提取錫制取錫酸鈉的研究J.礦冶，2008, 17(1): 34-37. 4 陳世民，林興銘.錫渣直接生產錫酸鈉的試驗研究J.有色冶煉，2000, 29(4): 34-36. 鄭園芳.堿熔法從線路板污泥中分離提取錫

19、、銅試驗研究D.南昌：南昌大學，2010. 6 郭學益，劉靜欣，田慶華.廢棄電路板多金屬粉末低溫堿性熔煉過程的元素行為J.中 國有色金屬學報，2013, 23(6): 1757-1763. 7 劉靜欣，郭學益，田慶華，等低溫堿性熔煉分離提取廢棄電路板粉末中兩性金屬J.北 京科技大學學報,2014, 36(7): 875-879. 8 Bada noiu G, Buzatu T, Buzatu M, et al. Study Co ncerni ng PbO Solubility in NaOH Solution for the Treatme nt of Sulfate-oxide Paste

20、s Obta ined from Disma ntl ing used Lead-acid Batteries J. Revista de Chimie, 2013, 64(9): 1004-1010. 9 郭翠香.堿浸-電解法從含鉛廢物和貧雜氧化鉛礦中提取鉛工藝及機理D.上海：同濟 大學,2008: 26. 10 趙天從，汪健.有色金屬提取冶金手冊(錫銻汞卷)M.北京:冶金工業出版社，1999:9. 11 Levin E M, Robbins C R, McMurdie H F. Phase Diagrams for Ceramists-969 SupplementM. The American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1969: 2283. 12 牛自得，程芳琴.水鹽體系相圖及其應用M.天津：天津大學出版社，2002: 172-225. 13 YU Guo-lin, ZHANG Ying, ZHENG Shi-li, et al. Extraction