1、材料熱學性能 第一章 材料的熱學性 能 熱學性能：熱容、熱膨脹、熱傳導。 這些都與材料中原子的熱振動有關(guān)，即直接 決定于晶格振動。 研究熱容和焓的目的：材料在相變時有熱的釋放或 者吸收。可以依據(jù)焓、熱容的變化特征，來： （1）判定相變類型； （2）確定相變臨界點； （3）研究相的析出和固溶過程； （4）冷加工后的回復和再結(jié)晶過程 第一節(jié) 焓和熱容 一、基本知識 在等壓時，物體吸收或者放出的熱量在數(shù)值上等 于焓的變化： 定義：在等壓時，1克物體從0K到T時所需熱量 Q為該物體的焓。 Q=CmT C是0K到TK區(qū)間的平均比例數(shù)。 將m克物體升高1K所需熱量定義為熱容C,單位質(zhì) 量為c，單位為：J/

2、K. dHQ 二、物理意義： 熱容量反映了材料中原子熱振動能量狀態(tài)改 變時需要的熱量。加熱時，材料吸收的熱能主要 為點陣吸收，增加了材料離子的振動能量。其次 為自由電子吸收，增加了電子的動能。所以，熱 振動為主要貢獻。自由電子運動為次要貢獻。 定容和定壓時的不同： 定容時，吸收的熱量增加其內(nèi)能，提高了溫 度； 定壓時：吸收的熱量大部分增加內(nèi)能，小部 分做對外膨脹功。 據(jù)此： 由于在定壓時材料需要對外做膨脹功，其溫度升高 1K需吸收更多熱量，故CpCv。 據(jù)定壓與定容摩爾熱容間的關(guān)系： ：體膨脹系數(shù) ； K：壓縮系數(shù) ； VVv t u dt Q C)()( PPP t h dt Q C)()(

3、 K TV CC MV VP 2 V VdT dV V VdP dV K Vm：摩爾體積。 研究方法：定容過程材料無膨脹，則易于討論， 但測量很難。故用定壓熱容來換算定容熱容。 材料無相變時的熱容隨溫度變化：如圖3-1，3- 2 。 溶解特征溫度：材料在高于此溫度時，摩爾熱容接 近于一個常數(shù)25J/mol k。 圖中： 第一階段：熱容變化是由自由電子運動貢獻。 第二、三階段：熱容變化是由晶格振動貢獻； 有相變時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)需要吸收或者放出 一部分熱量，使焓和熱容有突變。據(jù)此可以作為研 究相變的依據(jù)。 第二節(jié) 材料的熱容 理論 一、杜隆柏替定律 假設：固體中的原子是彼此孤立地做熱運動，且 原

4、子振動的能量是連續(xù)的。認為與氣體分子的熱運動 相類似。 1摩爾氣體的總能量為： R：氣體常數(shù)； N A ： 阿 伏 加 得羅常數(shù)； K：波爾茲曼 常數(shù)。 氣體定容摩爾熱容： . RTTKNE A 2 3 2 3 R T u C VmV 2 3 )( , 固體材料的熱運動既具有動能，又有位能。摩爾材料 的總內(nèi)能： 材料的定容摩爾熱容為： 結(jié)論：所有材料的摩爾熱容是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)，其 值接近于3R。 不足：在高溫時與實驗相符合，在低溫時與實驗不符合。 問題在于把原子振動的能量認為是連續(xù)的。 RTKTNKTKTNu AAm 33) 2 3 2 3 ( kmol J R T u C VmV 25

5、3)( , 二、愛因斯坦量子熱容理論 晶格中每個原子都在其格點做振動，各個原子的振動是獨 立而互不依賴的；每個原子都具有相同的周圍環(huán)境，因而其 振動頻率是相同的；原子振動的能量是不連續(xù)量子化的。即 把原子的振動當作諧振子的振動。 為愛因斯坦 特征溫度。 討論：（1）、高溫時，T ， 則 ， ,CV=3R. 說明：在高溫時與杜隆柏替定律相一致。 （2）、低溫時，T ，則 ，將上式 中1忽略，得： 問題：這不符合實驗的 的關(guān)系，這是因為忽 略了振子振動頻率的差別。 2 2 1)exp( )exp( )(3 T T T RC E E E V E E 1 T E TT EE 1)exp( E 1 T

6、E )exp()(3 2 TT RC EE V 3 TC V （1）、高溫 時，則 代入后：CV=3R 與前面兩個理論一致； （2）、低溫時, 即 CV與T3成正比。 反映了材料溫度升高所吸收的熱量主要用來加強晶格的振動； （3）、當T=0時，CV=0. 在接近于0K的范圍內(nèi)，該理論與實驗規(guī)律存在著偏差， 是由于未考慮自由電子的動能。 1 3 1 )(123 0 3 3 T D T x V D d e T dx e x D T RC D T xe x 1 34 )( 5 12 D V T RC D T 三、德拜(Debye)量子熱容理論 晶體中各個原子間存在著彈性的斥力和引力。這種力使原子的振

7、動相互受著牽 連而達到相鄰原子間協(xié)調(diào)地振動。 第三節(jié) 合金的熱容 一、合金相的熱容 x1,x2化合物中各個組元的摩爾分數(shù) C1m,C2m各個組元的摩爾熱容。 該定律不適合于低溫條件及鐵磁性合金。 二、合金相形成熱 形成熱的大小：穩(wěn)定化合物 不穩(wěn)定化合 物 中間相 固溶體。具體數(shù)值見表3-5。 P73 mmm CxCxC 2211 第四節(jié) 相變對焓和熱容的影 響 一、一級相變 一級相變時熵與體積呈現(xiàn)不連續(xù)變化，即相變進行時有 相變潛熱和體積突變。如圖3-7，P75。在固液轉(zhuǎn)變時， 使焓突然增大，即為材料熔化時所吸收的熔化潛熱。 圖中虛線為自液態(tài)快速冷卻時獲得非晶態(tài)材料時的變化 曲線，此時無潛熱釋

8、放。 二、純鐵的熱容曲線 如圖3-9，P76。 實線為實驗測定曲線，虛線為若無A3,A4點相變時的曲線。 第五節(jié) 熱容和熱效應的 測量 一、撒克司(sykes)法 測比熱容。 如圖3-10， P77。 P為電功率,P=IV； 為試樣升溫 速度。 關(guān)鍵點：必須保持Tb-Ts的動態(tài)為零。 )( 11 d dT m P dT pd mdT dQ m C S SS P d dT S 二、示差熱分析法 如圖3-15、3-16、3-17 P81。 當試樣與標樣溫度相同時，兩對熱電偶中無電流通過； 當試樣與標樣溫度不同時，有熱電勢出現(xiàn)，有電流流過。可以 測得兩條曲線： 溫差時間曲線； 溫度時間曲線。 第六節(jié)

9、 熱學性能分析的應用 一、測定鋼的臨界點 圖3-18，P82為對共析鋼測定的例子。圖中abc 峰為珠光體向A氏體轉(zhuǎn)變的吸熱造成。同理，在冷卻 時有一個負峰a1,b1,c1。 二、測定鋼的轉(zhuǎn)變曲線（自學） 圖3-20，P83： 1為試樣； 2為標樣； 3為熱電偶絲； 4為熱電偶絲； 5為耐熱管。 冷卻時以冷卻介質(zhì)使冷卻速度變化。 三、測定鋼的回火 如圖3-26， P85。 曲線a中有三個放熱反應： （1）、淬火M氏體向回火M體轉(zhuǎn) 變析出 碳化物； （2）、殘余A氏體轉(zhuǎn)變，析出 碳化物； （3）、回火M體向回火屈氏體轉(zhuǎn) 變， 碳化物為Fe3C。 曲線b：先經(jīng)過250 回火后再加 熱得到此曲線。與a

10、相比，第一階 段已經(jīng)沒有，只有第二、三階段。 C 0 第二章 材料的熱膨脹 第一節(jié) 材料的熱膨脹系數(shù) 線膨脹系數(shù)定義：溫度每升高1度的相對伸長量。 體膨脹系數(shù)： 在各向同性時， 在01000C范圍內(nèi)，各種金屬的線膨脹系數(shù)如 表5-1所示。P95。 )( 12112 TTLLL L 121 12 1 TTV VV V LV 3 第二節(jié) 熱膨脹的物理本質(zhì) 熱膨脹和原子的熱振動有關(guān)。 根據(jù)波恩(Born)的雙原子模型: 得到原子位能與間距的關(guān)系曲線，如圖5-3實線所示。 P96。隨著溫度升高，原子能量增大，原子將偏離r0的位 置而發(fā)生振動。當溫度為T1時，振動原子總能量為E1，振 動位置從a到b，位

11、能沿ab變化。 當r=r0時，位能最小，動能最大。 當r=a或r=b時，位能最大，動能為零。a,b是振動的極 限位置。a,b不對稱于r0. a,b的幾何中心r1在的r0右側(cè)位 置，即原子間距增大了。同理，在T2時，平均原子間距為 r2。溫度越高，原子間距位移越大。在宏觀上體現(xiàn)出體積 或者長度的變化。 11 )( nm r r nB r mA r E F nm r r B r A E )( 第三節(jié) 膨脹系數(shù)與其他物理量的關(guān)系 熱膨脹是原子熱振動加劇引起的振幅加大和振動能 量增大的結(jié)果。 一、與熱容的關(guān)系 格留耐申式： ：體膨脹系數(shù)； Cv,m ：定容摩爾熱容； K ：體積模量； Vm：摩爾體積

12、格留耐申常數(shù), =1.52.5. 以鋁為例，如圖5-4，P97，熱膨脹曲線與熱容 曲線不同之處在于：熱膨脹曲線在 時， 仍在增大，這是由于空位等熱缺陷的增加對 有較 大影響 注意：在格留耐申式中，摩爾體積Vm越小， 越大， -Fe比 -Fe膨脹系數(shù)大。 mV m V C KV , V D T V V V 2 /mN 二、與熔點的關(guān)系 材料原子結(jié)合能越大，熔點越高，原子間距的增加 越少，即膨脹系數(shù)小。 固體材料體膨脹極限方程： 式中VTm,V0為在0K和熔點時的固態(tài)體積。 ：線膨脹系數(shù)； n=1.17; A= 如圖5-5，P98 是元素熔點與膨脹系數(shù)的關(guān)系圖。 C V VV m T 0 0 AT

13、 n m 3 1024. 7 三、與硬度的關(guān)系 如表5-2所示，材料硬度越高，其膨脹系數(shù)越小。這也和原子結(jié)合力有關(guān)，原子結(jié)合力 大，切變彈性模量也大。塑變抗力增大，致使硬度提高。 結(jié)論：凡是表征原子結(jié)合力（結(jié)合能）大小的物理量都與膨脹系數(shù)有關(guān)，所以可用熱 膨脹特征來推論原子間結(jié)合力。 第四節(jié) 膨脹性能的影 響因素 一、相變影響 前面講述的T與 的關(guān)系是指無相變時。若有 相變時，膨脹系數(shù)將有明顯變化。 （1）、多型性轉(zhuǎn)變 純鐵加熱時的變化曲線：如圖5-8，P99。 V （2）、磁性轉(zhuǎn)變 如圖5-10 , P100所示。磁性轉(zhuǎn)變屬于二級相變。 轉(zhuǎn)變是在接近居里點的溫度范圍內(nèi)進行的。Ni,Co具有正

14、 膨脹峰，鐵具有負膨脹峰，當溫度超過居里點后，膨脹曲 線恢復正常變化。 例如鐵在加熱過程中發(fā)生由鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變時， 自旋磁矩的周向排列逐漸破壞，并引起原子間距的減小。 縮小程度超過了因溫度升高晶格熱振動引起的原子間距增 大程度，故出現(xiàn)熱膨脹反常的現(xiàn)象。當溫度超過居里點以 上時，只存在熱振動對原子間距的影響，熱膨脹曲線恢復 正常。 同理，可以解釋Ni,Co的正反常現(xiàn)象，因為Ni,Co在 轉(zhuǎn)變時引起原子間距增大。 二、合金化的影響 1、固溶體 如圖5-13，P101。大多數(shù)金屬形成單相固溶 體時，其膨脹系數(shù)介于組元的膨脹系數(shù)之間。 2、化合物 因原子相互作用比固溶體原子間的作用要大得 多，其膨

15、脹系數(shù)比固溶體小。 3、多相合金 取決于相的膨脹性能及組成相的相對含量，其 近似地符合直線相加規(guī)律。 V1,V2為體積百分數(shù)。 4、鐵中的合金含量 如圖5-14，不同元素在鐵中的膨脹系數(shù)的變化， Mn,Sn的膨脹系數(shù)比Fe高。 鋁的熱膨脹系數(shù)比鐵高，但是形成固溶體時，當含 量小于15%時，膨脹曲線下降；當含量大于15%時， -Fe已經(jīng)呈現(xiàn)非鐵磁性，所以膨脹曲線上升。 2211 VV ba 第五節(jié) 熱膨脹的測量 如圖5-16，P105。 因為試樣要加熱，必須將試樣的長度變化從加熱 或冷卻裝置中傳遞出來進行測量。 選用碳管和石英桿的原因：其膨脹系數(shù)很小，溫 度改變時引起的長度變化很小，且管與桿的長

16、度還可 以相互抵消。根據(jù)此原理，各種測量裝置的種類很多。 只介紹差動變壓器式膨脹儀：如圖5-20，P108。 實 際上是將石英桿與一位移傳感器相連而得。變頻加熱， 噴氣冷卻，計算機處理數(shù)據(jù)。 第六節(jié) 膨脹法在材料中的 應用 一、測量鋼的臨界點。 二、A氏體等溫轉(zhuǎn)變曲線。TTT圖。 三、測CCT圖，連續(xù)轉(zhuǎn)變。 四、淬火鋼的回火。 如圖5-31，P113。 利用在回火過程中M體和殘余A氏體的分解時 的體積變化，利用慢速加熱方法測定膨脹曲線，可 以確定這些轉(zhuǎn)變的溫度范圍。 （1）第一階段：80160 ，M體析出碳化物，M體 正方度不斷下降，體積收縮； （2）第二階段：230280 ，殘余A氏體轉(zhuǎn)變回

17、 火M氏體，體積膨脹； （3）第三階段：260360 ，M體分解為鐵素體 和滲碳體，碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3C，體積收縮。 從530 冷卻后，在177 附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，滲 碳體達到居里點，發(fā)生磁矩的同向排列，體積增加。 C 0 C 0 C 0 C 0 C 0 材料的熱傳導 1、基本概念 熱傳導：溫度梯度沿熱流方向， 每 單位長度的溫度變化。 其為矢量，方向指向溫度升高方向。 熱流密度：單位時間內(nèi)通過與熱流垂直 的單位面積的熱量。 傅里葉定律：在固體內(nèi)任一點熱流密 度q與溫度梯度T/T/X X成正比，但方 向相反： q q-T/T/X X 式中為熱導率（導熱系數(shù)），在單 位溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位

18、 截面積的熱量。 2 2、熱擴散率 不穩(wěn)定導熱過程與體系的熱焓相聯(lián)系， 而熱焓的變化速率與材料的導熱能力 （）成正比，與貯熱能力（定容熱 容）成反比。 導溫系數(shù)（熱擴散率） =/=/ c c 式中 為密度，c c為比熱容。 熱阻率用熱阻的大小表征材料對熱傳 導的阻隔能力。 3 3熱傳導的物理機制 3.13.1聲子和聲子電導熱 傳導過程就是材料內(nèi)部的能量傳輸過程。在 固體中能量的載體有：自由電子、聲子（點 陣波）、光子（電磁幅射）。 對純金屬，主要機制是電子導熱。 對合金，主要為電子導熱，但聲子導熱的作 用增強。 對半金屬或半導體，電子導熱與聲子導熱的 作用相仿。 對絕緣體，僅為聲子導熱。一般情

19、況下不考 慮光子導熱，當在極高溫下可能有光子導熱 存在。 固體材料的導熱系數(shù) e el l 式中e e為電子導熱系數(shù)，l l為聲子導熱系 數(shù)。按照氣體分子運動論，氣體導熱系數(shù)為 式中c c為單位氣體比熱容，為分子速度， 為分子平均自由程, ,借用氣體導熱系數(shù)公式， 近似描述固體材料中電子、聲子和光子的導 熱機制，則： 電子的導熱系數(shù)為： 當點陣完整時，電子運動不受阻礙，為無窮大，實 際中因熱運動引起點陣上原子偏移，畸變、位錯、 缺陷等，使電子導熱變得復雜。近似計算知e e/l l 3030 光子熱導 固體中分子、原子和電子的振動、轉(zhuǎn) 動等運動狀態(tài)的改變會輻射出頻率較 高的電磁波。覆蓋了一較寬的

20、頻譜。 其中具有較強熱效應的是波長在0.40.4 4040 m m間的可見光與部分紅外光的區(qū)域， 這部分輻射線為熱射線。熱射線的傳 遞過程稱為熱輻射。由于它們都在光 頻范圍內(nèi)，其傳播過程和光的傳播現(xiàn) 象類似，所以把它們的導熱過程看作 是光子在介質(zhì)中傳播的的導熱過程。 黑體單位容積的幅射能為： E E4 4 n n3 3T T4 4/v/v 式中 是斯蒂芬- -波爾茲曼常數(shù) 5.675.671010-8 -8w/ w/ K K4 4 n n是折射率 v v是光速3 3101010 10/s /s 經(jīng)過帶入，幅射熱導率r r n n2 2T T3 3l lr r 幅射傳熱的解釋：任何溫度下的物體

21、都能輻射或吸收一定頻率的射線。當 有溫度梯度時，高溫體積元向低溫體 積元傳遞熱。r r就是描述介質(zhì)中這 種輻射能的傳遞能力，它取決于光子 的平均自由程l lr r 。 對輻射線是透明的介質(zhì)，l lr r較大； 對輻射線是不透明的介質(zhì)，l lr r很小； 對輻射線是完全不透明的介質(zhì)，l lr r 0 0。 實例：單晶和玻璃對輻射線是比較透明的，在773773 1273K1273K時的傳熱已很明顯，而陶瓷材料的比玻璃的小很 多，因此，一些耐火氧化物在1773K1773K高溫下幅射傳熱才 明顯。 4 4、熱導率的一般規(guī)律 實驗事實：在室溫下許多金屬的熱導率 與電導率之比/ 幾乎相同，而不隨金 屬不同

22、而改變。即魏得曼弗蘭茲定律。 洛倫茲數(shù)：LorenlzLorenlz發(fā)現(xiàn)，/ 與溫度T T 成正比，該比例常數(shù)為洛倫茲數(shù)：/ LTLT L=/L=/ T=2.45T=2.451010-8 -8w w K KB B-2 -2 K KB B為波爾茲曼常數(shù)， e e為電子電量。 表1.31.3為各種金屬的洛倫茲數(shù)。 注意：在T T 00時L L為常數(shù)。 T T0K0K時，L L0 0。這與電子的作用波削 弱有關(guān)。 意義：通過測定材料電導率 就可間接 得到熱導率，克服了直接測熱導率的困 難。 5 5、熱導率的影響因素 溫度的影響 在金屬中，溫度升高電子運動受 熱運動、原子或缺陷的阻力增加 熱阻增加熱導

23、率下降。 原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 合金成份和晶體結(jié)構(gòu)的影響 合金的加入使晶格缺陷增多，使熱阻增加大，減 小。 6 6、無機材料的 熱導率 經(jīng)驗公式： 8.58.51010-36 -36T T1010 適用范圍：對 AlAl2 2O O3 3 MgO MgO 3003002073K2073K BeO:1273BeO:1273 2073K2073K 玻璃體在高于773K773K時，因幅射傳熱效應影響, ,使熱導 率較快增加：CTCTd d 式中C C、d d為常數(shù)。 建筑材料，粘土質(zhì)耐火磚等：0 0（1 1bTbT）式中 0 0是00時的熱導率，b b是材料性質(zhì)常數(shù)。 材料的熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性：材料承受溫

24、度的急劇 變化而不被破壞的能力，又稱抗 熱震性。 熱沖擊損壞的兩種類型：抵抗瞬 時斷裂的性能為抗熱沖擊斷裂性； 抵抗熱沖擊循環(huán)導致的破壞的性 能為抗熱沖擊損傷性。 1 1、熱穩(wěn)定性的表示方法 熱穩(wěn)定性隨材料的應用范圍不同而要 求不同： 日用瓷：熱沖擊為200K200K， 火箭噴嘴：熱沖擊為1000K1000K 評定方法：日用瓷在冷水中急冷 耐火材料在850850 溫差的環(huán)境中重復 操作。 2 2、熱應力 外力不變，僅因熱沖擊造成開裂和斷 裂而損壞，是由于溫度作用下的內(nèi)應 力超過了材料的力學強度極限所致。 以桿件受熱膨脹并受到兩端的拘束時 的內(nèi)應力： a a為線脹系數(shù)。 第一熱應力斷裂抵抗因子

25、第一章試題 1 何謂德拜溫度？有什么物理意義？對它有哪些測試方法？ 2 使用雙原子模型說明材料熱膨脹的物理本質(zhì)。 3 試說明膨脹法在物理冶金中的應用。 4 影響材料熱導率的主要因素有哪些？ 5 第一章 材料的熱學性 能 熱學性能：熱容、熱膨脹、熱傳導。 這些都與材料中原子的熱振動有關(guān)，即直接 決定于晶格振動。 研究熱容和焓的目的：材料在相變時有熱的釋放或 者吸收。可以依據(jù)焓、熱容的變化特征，來： （1）判定相變類型； （2）確定相變臨界點； （3）研究相的析出和固溶過程； （4）冷加工后的回復和再結(jié)晶過程 第三節(jié) 合金的熱容 一、合金相的熱容 x1,x2化合物中各個組元的摩爾分數(shù) C1m,C2m各個組元的摩爾熱容。 該定律不適合于低溫