1、高溫及延長時間對檸檬酸鉛分解的影響鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產量最大、用途最廣的一種電池，目前報廢更新的鉛酸蓄電池就越來越多。整個廢鉛酸蓄電池通常由 4 部分組成: 廢電解液 11% 30%、鉛或鉛合金板柵 24% 30%、鉛膏30% 40% 、有機物 22% 30% 。鉛膏主要是極板上活性物質經過充放電使用后形成的漿狀物質，由于鉛膏中含有大量的硫酸鹽，且存在不同價態的鉛的氧化物，是廢舊鉛酸蓄電池回用的難點。目前通常采用火法冶煉回收金屬鉛，但會產生 SO2和高溫 Pb 塵等二次污染物，且能耗高、利用率低。楊家寬團隊進行了綠色回收鉛酸電池鉛膏技術直接制備制備超細鉛粉的研究。在鉛膏濕法浸出低溫焙

2、燒制備超細鉛粉的新工藝中，重要的步驟是檸檬酸鉛前驅體是熱分解制備符合電池制備要求的超細鉛粉。金屬羧酸鹽的配合物一般按某種方式緊密堆積排列，原子間的相互影響以及各自的晶格結合力類型，對熱分解都會發生作用，同時加熱分解過程中的變化是一個綜合的物理化學過程，特別是高溫以及延長時間對檸檬酸鉛分解的影響沒見研究。因此，研究檸檬酸鉛的熱分解機理以及超細鉛粉的制備具有重要意義。1 實驗材料及方法以實際鉛膏為原料，在檸檬酸-檸檬酸鈉體系 pH為 3 4 制 備 的 片 狀 檸 檬 酸 鉛，分 子 式 為 Pb( C6H6O7)·H2O，制備條件為檸檬酸與鉛的摩爾比為3 1，檸檬酸鈉與鉛的摩爾比為

3、 9 5，雙氧水與二氧化鉛摩爾比為 2 1，固液比為 1/5，反應時間為 12 h，過濾，樣品烘干后采用 XRD、SEM、TG/DTA 熱分析等進行表征; 不同條件下的進行焙燒實驗，結合超細鉛粉的 XRD、SEM、EDS 等表征，探討檸檬酸鉛熱分解機理。熱重-差熱分析( TG-DTA) 采用 Diamond TG/DTA熱分析儀，升溫范圍為室溫至 800 ，升溫速率5 / min。場發射掃描電子顯微鏡 ( FSEM ) 采用Sirion 200。利用掃描電鏡上所帶的 EDS 儀對所觀測區域進行表面能譜測試，可以對樣品表面成分進行分析。物相分析采用 X’Pert PRO 型 X 射線

4、衍射儀，實驗條件: 銅靶材，Ni 濾波，管壓 40 kV，管流 40 mA。采用型號為 Pyris1TGA 熱天平與紅外光譜儀聯用儀( TG-FTIR) 研究檸檬酸鉛的熱分解過程。2 結果與分析2. 1 檸檬酸鉛的分子式與形貌鉛的原子半徑大，可以形成較高的配位數，使得鉛的配合物多種多樣，對于配體檸檬酸，有檸檬酸鉛Pb ( C6H6O7) ·H2O、Pb6( H2O )2( C6H5O7)4·3H2O等。確定本體系下的檸檬酸鉛分子式，對于后續熱分解制備超細鉛粉的機理探討十分重要。實際鉛膏和模擬鉛膏浸出得到的檸檬酸鉛的 XRD 幾乎完全一致。譜圖中沒有觀察到 PbSO4

5、、PbO、PbO2等的衍射峰，進一步證實了浸出反應完全。浸出得到的檸檬酸鉛 XRD 和劍橋大學結構數據庫中檸檬酸鉛Pb( C6H6O7)·H2O 的 XRD 圖譜十分相似。為進一步確定其分子式，對檸檬酸鉛進行元素分析，測試其中的 C、H 元素的質量比，分別為 17. 67 與 1. 906。若檸檬酸鉛分子式是 Pb( C6H6O7)·H2O，則 C、H 元素的質量比分別為 17. 34 與 1. 927。實測值與理論值吻合，相對誤差在 2% 以內，可推斷檸檬酸鉛的分子式為 Pb( C6H6O7)·H2O。將檸檬酸鉛的溶解，測定溶液中的鉛離子，得到檸檬酸

6、鉛的純度在 99. 9% 以上。Kourgiantakis通過 Pb( NO3)2和 C6H8O7·H2O 在在pH ≤ 4 的 酸 性 環 境 中 反 應 制 得 了 檸 檬 酸 鉛Pb( C6H6O7)·H2O。在此體系中得到的 產物也是Pb( C6H6O7)·H2O，與 Kourgiantakis 的研究 結果吻合，進一步證實了本體系中檸檬酸鉛的分子式為Pb( C6H6O7)·H2O。采用場發射掃描電鏡對進行觀察，結 果 如 圖 1。從 圖 中 可 以 看 出 檸 檬 酸 鉛Pb( C6H6O7)·H2O主要呈規

7、則的四邊形薄片狀，長度為 10 20 μm，寬度為 2 20 μm，厚度在 5 μm 以下。2. 2 檸檬酸鉛的質量損失特性曲線分析檸檬酸鉛空氣下的 TG-DTA 結果如圖 2，從圖中可看出，檸檬酸鉛 Pb( C6H6O7)·H2O 在空氣中的熱分解大致分為 3 個明顯階段。第一階段質量損失約 為 4. 5% ，對 應 于 DTA 曲 線 上 峰 值 溫 度 為165 的吸熱峰，此時的質量損失 ( 4. 5% ) 大于失水( 4. 3% ) ，推測在 165 下，主要是結晶水得失去。第二階段發生在 200 350 之間，但 DTA 曲線出現了幾個明顯的放熱峰，對

8、應于 165、225、275和 335 4 個峰值溫度，這部分主要檸檬酸鉛分解的階段，其中分解產生的有機物開始氧化放熱。此階段質量損失在 40% 左右。第三階段質量損失約4. 0% ，對應于 DTA 曲線上峰值溫度為 370 的強放熱峰，主要為氧化燃燒，在 350 以后，即 370 下，分解產生的無定形碳在空氣中劇烈燃燒。到410 及以上，TG 和 DTA 均無明顯變化，分解達到穩定，總質量損失約為 47. 5% 。2. 3 檸檬酸鉛熱分解過程分析對檸檬酸鉛進行 TG-FTIR 聯合分析，熱分解過程中所產生的氣體產物直接進入紅外室進行紅外掃描，掃描的 IR 波數范圍為500 4000 cm 1

9、，分辨率為2. 5 cm 1，掃描速率為每 5 s 一次，載氣流量為120 mL / min。測試過程中氣室和氣體傳輸管路的溫度保持在 200 ，避免半揮發性氣體產物可能的冷凝和吸收。不同溫度時熱分解氣體產物的特征圖譜如圖 3所示。各種氣體的紅外特征峰吸收波數見表 1。結合表 1 與圖 3 可以看出，在 225 產生的氣體為 CO2和有機氣體，在 290 時，產生的有機氣體變小，而CO2氣體逐漸增加，在 360 時，產生的氣體幾乎都是 CO2，隨后 CO2產氣量隨溫度的升高而逐漸減少，在 520 ，幾乎沒有氣體產生。這與檸檬酸鉛的TG / DTA中熱分解主體階段在 250 450 的結果一致。

10、溫度高于 200 時，在波數為 1700 1900 cm 1的范圍內出現一些吸收峰，根據結合譜圖與數據庫和文獻 可 知，它 們 可 能 是 甲 醛 ( CH2O ) 、乙 醛( CH3CHO) 、甲醇( CH3OH) 、甲酸( HCOOH) 、和丙酮( CH3COCH3) 等13-14。這些有機物是檸檬酸鉛熱分解的中間產物。2. 4 檸檬酸鉛制備超細鉛粉2. 4. 1 不同溫度下的分解產物 XRD 圖譜對檸檬酸鉛在不同焙燒溫度下以及不同保溫時間得到的樣品進行 XRD 分析，實驗結果見圖 4。從圖 4( a) 中可看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品的物相還是發生了較大的變化。在 300 產物的 XR

11、D 中發現有未完全分解的產物 Pb3O2CO3，隨著溫度的升高，產物晶相組成幾乎一樣，包括 β-PbO ( 主晶相) 、α-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，金屬鉛的含量逐漸變低，而 β-PbO 的含量逐漸增多，在 500 溫度下樣品全部是 β-PbO。隨著溫度升高，Pb 的衍射峰逐漸減小，這是由于溫度升高，氧化反應增強，當溫度再升高至 488 以上，Pb 完全被氧化，同時 α-PbO向 β-PbO 轉變。由此可看出，可以通過調節溫度來控制產物中 PbO/Pb 的比例以及 PbO 的晶相組成。圖 4( b) 與圖 4( c) 檸

12、檬酸鉛不同焙燒溫度下保溫3 h 與6 h 的樣品進行 XRD 分析的結果，從圖中可看出，在 300 350 檸檬酸鉛焙燒產物中主要包括β-PbO( 主晶相) 、α-PbO 與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，焙燒時間的延長，出現了一種新的物相 Pb3O4，在 450 ，Pb3O4含量最高，而在 500 時焙燒的產物全變成了 β-PbO。從結果可以看出在適當的溫度下延長焙燒時間可以使 α-PbO 向 Pb3O4轉化。這與之前的研究結果相似。檸檬酸鉛不同焙燒溫度下保溫 6 h 的樣品的物相的變化與在不同溫度下保溫 3 h 焙燒的變化規律基本一樣。只是生成 Pb

13、3O4的峰也越大，說明生成的 Pb3O4也較多。焙燒溫度與時間都對檸檬酸鉛熱分解有較大的影響。焙燒溫度主要是影響檸檬酸鉛是否分解完全，而焙燒時間則對產物中的物相有較大的影響。2. 4. 2 不同條件的分解產物 SEM 分析不同溫度下保溫 1 h 的得到超細粉末見圖 5。從圖中可以看出，350 下分解得到的鉛粉多成團聚狀態，而 400 與 450 得到超細粉的顆粒大致相似，都是在 200 500 nm，而團聚成 1 2 μm 的顆粒物。圖 6 是 400 不同保溫時間的得到超細粉末。從圖中可以看出，隨著焙燒時間的延長，鉛粉逐漸呈團聚狀態，而保溫 1 h 與 3 h 得到的超細鉛粉顆粒大致相

14、似，都是在200 500 nm，保溫6 h 的鉛粉能看到明顯的團聚現象。因此在 400 保溫 1 h 是制備不含四氧化三鉛的鉛粉的最優條件。2. 5 檸檬酸鉛熱分解的機理根據檸檬酸鉛組成最終的熱分解產物只可能包括鉛、氧、碳 3 種元素。檸檬酸鉛在空氣中 370 焙燒 1 h 產物的 EDS 結果為鉛與氧。因此最終的產物為氧化鉛與金屬鉛，XRD 圖證明了這一結果。檸檬酸鉛在空氣氣氛下的熱分解機理，可以看出檸檬酸鉛的熱分解過程主要包括檸檬酸鉛的脫水，主要發生在小于 200 內，檸檬酸鉛失去水分，形成無水檸檬酸鉛; 無水檸檬酸鉛在 200 450 內，生成 CO2、CO、碳氫化合物等以及中間產物;

15、進一步反應，直至熱分解完全最終產物為鉛與氧化鉛。3 結論1) 在空氣中檸檬酸鉛的熱分解過程可大致分為脫水、主體階段熱分解及炭化階段。TG-FTIR 實驗結果說明兩種檸檬酸鉛在空氣氣氛下，熱分解的初始階段的反應均為結晶水的失去，在 200 280 范圍內分解出部分有機物，而此后主要產物為二氧化碳;2) 焙燒溫度對檸檬酸鉛分解起到關鍵性的作用，隨著焙燒溫度的升高，檸檬酸鉛的燒失量逐漸變大，當達到350 以上時，燒失量變化大。不同焙燒溫度下分解產物物相還是發生了較大變化。當焙燒溫度超過350 ，檸檬酸基本分解完全，主要物相是 α-PbO、β-PbO 與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高

16、，α-PbO 與金屬鉛的含量逐漸變低，而 β-PbO 的含量逐漸增多，在 500 溫度下保溫 1 h 的樣品全部是 β-PbO;3) 在 350 隨著焙燒時間的延長，出現了一種新的物相 Pb3O4，在 350 450 范圍內，隨著溫度的升高，Pb3O4含量也升高，而在 500時焙燒的產物全變成了 β-PbO。參 考 文 獻1 Ferracin L C，Chacon-Sanhueza A E，Davoglio R A，et al Lead recovery from a typical Brazilian sludge of exhausted lead

17、-acid batteries using anelectrohydrometallurgical processJ Hydrometallurgy，2002，65: 137 1442 Vaysgant Z，Morachevsky A，Demidov A A low-temperature technique for recycling lead-acid battery scrap without wastes and with improvedenvironmental controlJ Journal of Power Sources，1995，53: 303 3063 Cole J，Ernest R，Lee A Y Update on recovering lead from scrap batteriesJ Journal of Metals，1985，37( 2) : 79 834 Yang J K，Zhu X F，Kumar R V Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from Pb