1、加氫精制技術新進展,一、加氫精制技術的發展機遇與挑戰,1、石油消費量逐年增加 2、原油質量日趨劣質化 3、石油產品質量升級 4、環保法規實施 5、煉油裝置構成不盡合理 6、增加投入,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,1、加氫精制技術發展概況 2、FRIPP加氫精制技術 2.1 汽油加氫精制 2.1.1高空速重整原料預加氫技術 1）481-3加氫精制催化劑 2）FDS-4A加氫精制催化劑 3）FH-40A加氫精制催化劑 4）FH-40B加氫精制催化劑 5）FH-40C加氫精制催化劑,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.1.2催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術 1）國內外情況

2、 2）FRIPP重整生成油選擇性加氫技術 3）選擇性加氫脫烯烴（HDO）化學反應 4）催化劑設計 5）HDO-18催化劑工業應用結果 6）小結,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.1.3焦化石腦油加氫成套技術開發及工業應用 1）延遲焦化技術簡介 2）焦化石腦油加氫技術背景 3）FRIPP高效組合催化劑綜合治理方案 高性能捕硅劑的開發（FHRS-1） 高活性FH-40C催化劑 組合催化劑級配裝填技術 原料油管理 精心操作 4）工業應用結果 5）工業催化劑（運轉后）再生效果 6）工業應用概況 7）小結,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.1.4清潔汽油生產技術（FCC汽油選

3、擇性加氫脫硫技術OCT-M/OCT-MD） 1）我國FCC汽油組成特點 2）FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝流程 3）OCT工業應用結果 4）OCT-M工藝工業應用概況 5）OCT-MD工藝技術,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.2 煤油加氫精制技術 1）開發背景 2）技術分析,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.2.1低壓航煤加氫精制技術及工業應用 1）航煤加氫反應特點 2）低壓航煤加氫的難點 3）工藝條件 4）加氫催化劑 5）工業標定結果 2.2.2煤油深度加氫精制工業應用結果 1）工藝過程、催化劑 2）工業應用結果,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.3

4、 清潔柴油生產技術 柴油深度加氫脫硫 2.3.1 前言 1）背景 2）柴油餾分油質量狀況 2.3.2 加氫脫硫（HDS）化學反應原理 1）原油中的硫含量及其分布 2）原油中的硫化物類型及其分布 3） 柴油餾分HDS化學反應 4）柴油餾分加氫過程中的其他化學反應,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.3.3 低硫柴油生產思路 1）開發高活性HDS催化劑 2）深入研究柴油HDS機理 3）優化原料 4）完善相應的配套工程、技術 5）技術改造,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.3.4 柴油加氫精制催化劑（FRIPP） 1）FH-5催化劑 2）FH-5A催化劑 3）FH-DS催化

5、劑 4）FH-98催化劑 5）FH-UDS 催化劑 6）FHUDS-2催化劑 7）FHUDS-3催化劑,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.3.5 焦化全餾分油加氫精制（FH-98） 2.3.6 柴油深度脫硫脫芳技術（FDAS） 2.3.7 柴油加氫改質異構降凝技術（FHI,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用,2.4 石蠟及特種油加氫精制技術（從略） 2.5 蠟油加氫處理 2.5.1加氫裂化原料預處理 1）金陵石化（FF-26） 2）揚子石化（FF-26） 3）鎮海煉化（FF-36） 2.5.2FCC原料預處理 2.6 渣油加氫處理技術（S-RHT,正文,一、加氫精制技術的

6、發展機遇與挑戰,1、石油消費量逐年增加,2. 原油質量日趨重質化、劣質化 重質化 國產原油 輕組分少，重組分多， 300 30% VR 4050% 稠油產量逐年增加， 90 773萬噸 95 900萬噸 渤海海上原油多為稠油 世界原油平均密度： 2000年之前 851.4Kg/m3 2000年之后 863.3Kg/m3,b. 劣質化 含S，N，M高 含硫原油：1.5% 2000年世界原油33億噸，其中S1% 占原油56%，S2% 占原油30% 中東原油的97.3%的硫含量1% 高酸原油產量逐年增加,3. 產品質量升級 1）車用汽油質量標準 a. 世界燃油規范（汽油）主要指標,b. 歐盟汽油規格

7、（主要指標,c. 我國車用汽油規格（主要指標,2) 車用柴油質量標準 a. 世界燃料規范（柴油）主要質量標準,b. 歐盟柴油質量主要指標,c. 我國柴油質量規格（主要指標,4. 環保法規實施，清潔燃料的需求將逐年增加 1997 全國汽油無鉛化 國家環保局公布： 汽油： 2005.7.1 全國執行歐II排放標準（硫不大于500ppm） 北京執行歐III標準（硫不大于150ppm） 20072008.7.1 全國執行歐III標準 20102011 全國執行歐IV標準（硫不大于50ppm,車用柴油： 1964年首次發布GB252-64（1964）國家標準 2000年發布GB252-2000（02年實

8、施） 2004.7.1 北京 S不大于500 g/g （歐II） 2005.7.1 全國 S不大于500 g/g 北京 S 不大于350 g/g (歐III) 2007.7.1 全國 S不大于350 g/g 2008.7.1 北京 S 不大于50 g/g (歐IV) 20102011全國 S 不大于50 g/g,5. 我國煉油裝置構成不盡合理 我國煉油裝置構成變化（萬噸/年,FCC過高（33.61%） 加氫裂化，加氫精制，催化重整，烷基化，醚化裝置過低,國外加氫工藝占原油一次加工能力的比例： 1、日本 89.92%7、加拿大59.27 2、德國 85.44%8、墨西哥56.00 3、美國 79

9、.58%9、韓國43.63 4、英國 67.65%10、俄羅斯 38.61 5、法國 61.56%11、沙特 37.35 6、意大利 60.70%12、中國 28.77 馬達燃料主要問題： 汽油-S、烯烴含量高 柴油-S含量高，安定性差，十六烷值低,6. 增加投入，擴充加氫能力，趕上世界發展形勢 對已有裝置擴能改造，增加加氫精制能力 新建一批加氫裝置 提高加氫精制深度 抓緊清潔燃料技術開發 加大投入 美國和西歐幾百億美元，繼續增加 我國應當新建擴建一批加氫精制，加氫裂化，加氫處理，催化重整等工業裝置,加氫精制技術研發概況 FRIPP建于1953年4月，是我國從事臨氫催化技術開發的最早的科研單位

10、之一。臨氫催化技術是現代煉油技術的主要組成部分，主要包括加氫精制、加氫處理及加氫裂化，是改善油品質量行之有效的主要技術手段。 餾分油加氫精制是含硫原油加工、生產優質原料，清潔燃料的核心技術之一。是中國石化集團公司重點支持的技術開發領域,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用1、加氫精制技術研發概況,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用1、加氫精制技術研發概況,FRIPP加氫精制/處理技術，包括： 輕質餾分油加氫精制 重質餾分油加氫處理 石油蠟類加氫精制 渣油加氫處理 其總體水平接近或達到世界先進水平。占國內市場較大份額。為我國的石油煉制及石化行業作出了一定貢獻,業績（工業應用） FR

11、IPP截止2008年在汽油、煤油、柴油等加氫精制，蠟油加氫處理，石蠟、微晶蠟、凡士林、白油及特種油的加氫精制，常渣及減渣加氫脫硫和加氫/臨氫降凝組合工藝多種領域成功地開發出了5大類共70多個品牌的商業催化劑，遍布在國內60多個廠家，累計130余套工業裝置應用,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用1、加氫精制技術研發概況,b. 申請中國專利1200余項； 申請國外發明專利85項，國內外專利授權 共838項 c.科技成果獎300余項，國家級20項， 省部級280項； 發明獎44項； 成果轉化率80%以上 經濟效益、社會效益顯著 e. 培養了人才,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用1、

12、加氫精制技術研發概況,2.1 汽油加氫精制 我國汽油產量,二、FRIPP加氫精制技術的開發與工業應用2、FRIPP加氫精制技術,2.1.1 高空速重整原料預加氫技術 為適應半再生重整裝置擴能改造及連續重整預加氫技術國產化的需要，向高空速，低氫油比方向發展 進口含硫原油不斷增加，重整預加氫原料硫含量大幅增加 工藝研究及催化劑研發,1）481-3加氫精制催化劑 上個世紀80年代： HDS、HDN活性高，機械強度高，裝填均勻，裝卸方便； 主要用于汽油、煤油加氫精制； 80年代國際先進水品 40多套工業應用裝置 包括燕山石化，金陵石化，蘭州石化，高橋石化，遼陽化纖等連續重整預加氫裝置,2）FDS-4A

13、催化劑 90年代中期，第二代 進口含硫原油的輕質餾分油（石腦油、煤油）加氫 特點：載體含硅氧化鋁，球形 活性組分Mo-Co HDS活性高，穩定性好 堆比小，機械強度高 裝填均勻，卸出方便,FDS-4A催化劑工業應用概況（重整預精制,FDS-4A催化劑工業應用概況 （重整預精制,FDS-4A催化劑工業應用概況（煤油加氫,FDS-4A小結,19962004年 半再生重整預加氫10套160萬噸/年 連續重整預加氫7套400萬噸/年 煤油加氫4套280萬噸/年 總計21套裝置總加氫能力840萬噸/年,3） FH-40A加氫精制催化劑,2004年工業化，第三代 催化劑性狀,用途：為重整過程提供合格進料（

14、S0.5g/g，N 0.5g/g） 水平：比國外同期參比催化劑的反應溫度低10 以上,達到國際先進水平,3） FH-40A加氫精制催化劑,工業應用結果： 金陵石化（04.0605.03）三次標定60萬噸/年連續重整預加氫，FH40A/B 工藝條件：P入口=1.65MPa T入口=290300 LHSV=5.26.0h-1,FH-40A催化劑工業應用概況,4） FH-40B加氫精制催化劑,用途：為重整過程提供合格進料（S0.5g/g，N 0.5g/g） 水平：比國外同期參比催化劑的反應溫度低10 以上,達到國際先進水平,4） FH-40B加氫精制催化劑,工業應用結果： 茂名石化100萬噸/年連續

15、重整預加氫標定結果 工藝條件：P入口=1.8MPa T入口=280 LHSV=6.0h-1 氫油比=120,4） FH-40B加氫精制催化劑,金陵石化: FH-40A/B，60萬噸/年，連續重整預加氫,FH-40B催化劑工業應用概況,5） FH-40C加氫精制催化劑,采用新型改性Al2O3載體及新穎制備技術 活性組分：W-Mo-Ni-Co 特點： 表面性質更加理想 HDS、HDN及烯烴飽和性能好 活性穩定性好 機械強度高 堆積密度小 價格便宜 更適合于劣質石腦油（如二次加工焦化汽油等）加氫精制,FH-40C催化劑性狀,FH-40C催化劑活性水平,FH-40C與FH-40A催化劑活性對比結果,F

16、H-40C催化劑活性水平,FH-40C與FH-40A催化劑活性對比結果,FH-40C催化劑活性水平,FH-40C與FH-40A催化劑活性對比結果,FH-40C催化劑工業應用結果,FH-40C催化劑工業應用概況（重整預加氫,FH-40C催化劑小結,采用新穎技術制備的大孔容、高比表面和孔分布集中的改性氧化鋁，負載W-Mo-Ni-Co組分的FH-40C催化劑，具有優異的HDS、HDN活性及其穩定性； 在低壓條件下處理大慶焦化汽油、鎮海焦化汽油及沙特（輕）常頂汽油加氫時，均取得滿意結果，達到相同精制效果時，比FH-40A催化劑所需要的反應溫度低510； 在二年多10余套工業裝置應用結果表明，FH-40

17、C催化劑可以滿足國產及進口原有的重整預加氫及焦化汽油加氫精制的要求，是輕質餾分油加氫精制的理想催化劑,2.1.2 催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術 催化重整/芳烴抽提技術是生產BTX及C9+芳烴等化工原料的主要工藝過程之一。 脫除烯烴的的必要性： 芳烴產品溴指數超標，酸洗顏色不合格 溶劑油溴指數及銅片腐蝕試驗不合格 烯烴聚合物污染抽提溶劑所致； 烯烴氧化有機酸抽提系統設備腐蝕。 為了減少車用汽油苯含量，則重整裝置采取先切割出苯餾分再抽提苯的工藝路線來生產苯和溶劑油。 此情況下，也必須脫除苯餾分中的烯烴。 隨著催化重整苛刻度的提高，重整生成油芳烴含量增加的同時，烯烴含量也相應增加，脫除烯烴問題

18、更為突出,2、FRIPP加氫精制技術2.1、汽油加氫精制,白土吸附法-半再生重整及FCC裝置使用。 白土用量大，壽命短，不能再生，嚴重污染環境。 后加氫 Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3催化劑 反應溫度高（300340 ） 空速低（23h-1） 芳烴損失大(3%) 重整水氯平衡調節困難,2.1.2、催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術1）國內外情況,貴金屬加氫 國外：法國IFP的Arofining 工藝用于BTX餾分加氫 國內：使用MH-508催化劑，用于生產汽油的重整裝置的 苯餾分加氫脫烯烴，以生產合格的苯和6#溶劑油（茂名石化、上海高橋煉油廠）。 優點：取代白土，操作條件緩和，

19、流程簡單，選擇性好，穩定性好，不用再生。 不足：只適用于苯餾分，不能用于重整生成油全餾分,我國重整技術發展迅速 生產芳烴 脫烯烴 生產車用汽油 脫烯烴 催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴工藝及催化劑研究勢在必行，以取代先期的白土精制及后加氫精制,2.1.2、催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術2） FRIPP重整生成油選擇性加氫技術,指標：加氫后生成油 溴價：0.1gBr/100g油 芳烴：0.5個百分點（損失） 催化劑型號：HDO-18,1）單烯烴的加氫反應 R1-CH=CH-R2+H2 R1-CH2-CH2-R2 （1） （2）雙烯烴的加氫反應 R1-CH=CH-CH=CH-R2+2H2 R1-

20、CH2-CH2-CH2-CH2-R2（2） （3）加氫裂化反應 R1-CH-CH-R2+H2 R1-CH3+R2-CH3 （3） （4）芳烴加氫飽和反應 +3H2 （4） 目的反應：（1）（2） 副反應： （3）（4,2.1.2、催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術 3 ） 選擇性加氫脫烯烴（HDO）的化學反應,要求催化劑具有高的活性和選擇性 促進（1）、（2）反應快速進行 抑制（3）、（4）反應 烯烴加氫多發生在VIII族金屬催化劑 擴散控制，反應速度主要取決于反應物在催化劑表面的濃度，蛋殼型貴金屬催化劑活性最高。 VIII族貴金屬+助劑活性金屬組分集中分布在載體的外表面層中,2.1.2、催化

21、重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術 4） 催化劑設計,茂名石化（2003.1，苯餾分選擇性加氫脫烯烴，9萬噸/年,2.1.2、催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術 5） HDO-18催化劑工業應用結果,苯及6#溶劑油產品質量,長嶺石化（2006,4 BTX餾分選擇性加氫脫烯烴 25萬噸/年,HDO18催化劑用于催化重整生成油的苯餾分，BTX餾分，全餾分和C8餾分的選擇性加氫脫烯烴，具有良好的活性選擇性和穩定性。 在較緩和的工藝條件下，可以深度加氫脫烯烴，產品溴指數100mgBr/100g，芳烴基本不損失，完全可以滿足芳烴抽提精餾裝置對進料烯烴含量的要求,2.1.2、催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術

22、6 ） 小結,2.1、汽油加氫精制2.1.3、焦化石腦油加氫成套技術,延遲焦化技術簡介 延遲焦化是我國重油輕質化的主要工藝技術 中國延遲焦化工藝的發展 1930年 世界第一套延遲焦化在美國懷亭煉廠投產 1963年 撫順石油二廠 國內第一套 30萬噸/年 1989年錦州石化 第一套100萬噸/年 2004年揚子石化、金陵石化 160萬噸/年一爐二塔的大型裝置投產 19952005年 延遲焦化加工能力從1328萬噸/年增長到4245萬噸/年，近3.2倍 焦化石腦油組成特點：烯烴、膠質、硅等雜質含量高 用途：乙烯裂解、化肥、重整等生產原料,焦化石腦油加氫精制技術背景 a.主要存在的問題：裝置運轉周期

23、短，07年之前，反應器床層壓差大，平均每年停工二次以上，影響生產量，增加檢修費用。 b.原因:1)富含二烯烴聚合物結焦壓差增大 2)硅沉積壓差增加 c.對策：國外提供新捕硅劑 AKZOKF-848 CriterionDN-140 UOPN-44，N-204 TopsoeTK-431，TK-437,FRIPP采用高效的組合催化劑，全方位綜合治理方案 a.高性能捕硅劑的開發與應用 焦化塔，含硅消泡劑裂解為環硅氧烷進入焦化石腦油 焦化石腦油含Si 2ppm，一年產生1.28噸SiO2 沉積在催化劑表面上，其含量達10.7%，致使催化劑比表面下降、孔口堵塞、遮蓋活性中心，以致活性降低 常規催化劑 S=

24、150m2/g，飽和容硅量為4%左右，過量的Si穿透催化劑床層,FHRS-1加氫捕硅劑性狀,特點：捕硅及總的容硅能力強，可達10%（為常規捕硅劑的1倍,b.高性能加氫精制催化劑FH-40C（采用RASS技術） HDN活性比FH-40A提高20%以上 制造成本比FH-40A降低15%左右 壽命更長 c.催化劑級配裝填技術 保護劑捕硅劑加氫精制催化劑體系 按比例有序裝填，改善和提高床層空隙率及其分布 可明顯降低和緩解床層壓力降（尤其是頂部床層），延長裝置運轉周期,d.強化原料油管理 焦化石腦油含有大量的烯烴（共軛二烯）、硫、氮及膠質導致油品安定性下降； 儲存時間長、溫度高、接觸空氣聚合形成結焦前驅

25、物； 技術措施：原料油儲罐密封絕氧儲存 盡量采用原料直供方式進料（嘴對嘴）。 e.精心操作與管理 恰如其分的最佳反應溫度調控； 過高的反應溫度原料輸送/換熱系統嚴重結焦 催化劑迅速增加積碳，快速失活 過低的反應溫度產品質量難以保證,工業應用標定結果,20萬噸/年 焦化石腦油 組合催化劑 23個月 標定（2007.6,標定主要工藝條件,工業應用標定結果,油品性質,工業應用標定結果,裝置運作概況,工業應用標定結果,在比常規催化劑t反低22條件下，組合催化劑活性（HDS、HDN、HDO）高； 催化劑諸性能穩定，床層壓差小，運作周期延長（23個月），為常規操作的4倍； 在反應熱很大的情況下，床層徑向溫

26、差2，裝置平穩及良好的可操作性； 由于整體裝置操作是在較低溫度下運作，與前期本裝置操作相比，燃料氣減少71.5%，總能耗下降42.5%，良好的節能減排效果； 操作周期延長，減少停工開工次數及檢修費用，促使裝置長周期滿負荷高質量安全運行，也增加了與相關裝置協調運作的可能性,再生結果（運轉23個月后,FH-40C催化劑再生后性質,碳和硅沿催化劑床層高度分布,FH-40C再生后催化劑工業應用結果（第二周期,小結,催化劑強強組合的綜合效果 活性高（捕硅、HDS活性、加氫飽和）； 穩定性好； 較低的入口溫度，有效減緩床層頂部及上層結焦，操作靈活，為提溫操作留有余地； 催化劑級配裝填，提高床層空隙率及其分

27、布，降低床層壓力降，減緩壓力降升高速率； 延長運轉周期（23個月），創同類裝置運轉周期最長記錄； 節能減排，同比總能耗降低42.5%； FH-40C良好的再生性能（沉積Si近10%，S=7.6 gg-1，烯烴2 V%，床層壓差0.02MPa,FH-40C催化劑焦化汽油加氫工業應用概況,焦化石腦油加氫技術小結,加工能力20萬噸/年的焦化石腦油加氫裝置連續穩定運轉結果表明，FRIPP開發的焦化石腦油加氫成套技術是成功的； 捕硅劑、加氫催化劑及其合理的匹配組合，顯示出催化劑良好的活性及穩定性； 采用組合催化劑、級配裝填技術。強化原料管理及優化操作等措施，有效地實現了操作期間床層溫度分布均勻。床層壓力

28、降低及降低了床層壓力降升高速率,焦化石腦油加氫技術小結,各優勢技術組合的結果：加氫汽油質量優良，首次實現焦化石腦油加氫裝置在較低反應溫度下連續安全平穩運轉23個月，并使總能耗由2006年時的10.5kg標油/t下降為2007年時6.04kg標油/t，降幅高達42.5%； FH-40C催化劑具有很好的再生性能，在投入第二周期工業運轉初期標定結果表明，加氫性能穩定，產品質量及裝置操作狀況基本重復第一周期運轉結果,焦化石腦油加氫技術小結,FRIPP研發的FH-40系列催化劑（A.B.C）自2004年來，已在半再生重整預加氫、連續重整預加氫、二次加工汽油（焦汽）、煤油加氫精制等領域有26套工業裝置應用

29、成功（不包括出口） 。該系列催化劑是繼良好信譽的481系列、FDS-4A催化劑之后的用于輕質餾分油加氫精制的理想催化劑,FH-40系列催化劑工業應用統計（2004.52009.3,FH-40A/B在同一套裝置使用,2、FRIPP加氫精制技術2.1 汽油加氫精制2.1.4 FCC汽油選擇性加氫脫硫技術（OCT-M/OCT-MD,1)我國FCC汽油組成特點,FCC汽油中硫分布,汽油餾分,硫,g/g,FCC汽油中硫化物類型分布,FCC汽油中烯烴分布,汽油餾分,烯烴,v,2）FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝流程OCT-M工藝流程,3）工業應用結果,廣州石化OCT-M裝置（2003.3） 新建預分餾塔，加工

30、能力40萬噸/年 利舊反應器（8.0MPa）， HCN處理量20萬噸/年,生產國汽油標定結果,石家莊石化OCT-M裝置 2005年3月 新建預分餾塔，FCCN處理能力40萬噸/年,生產國汽油標定結果,生產歐汽油工業運轉結果,c. OCT-M工藝工業應用概況,FCC汽油選擇性深度加氫脫硫技術OCT-MD工藝,我國FCC技術發展趨勢 為了滿足愈來愈嚴格的低硫、低烯烴清潔汽油的需要，我國大多數FCC裝置許可改造為“最大化多產異構烴并增產丙烯FCC工藝”（簡稱MIP-CGP）或FDFCC工藝。 MIP汽油硫含量為500g/g800g/g、烯烴含量為30v%左右，特別是MIP-CGP烯烴含量18v%。

31、為了滿足生產歐IV汽油需要，MIP汽油必須采用加氫脫硫技術，才能保證硫含量50g/g,MIP 與FCC汽油性質的對比,MIP汽油生產國IV方案比較,無堿脫臭機理,預堿洗: RSH + NaOH = RSNa+H2O (1) 氧化轉化: 2RSNa + 0.5O2 + H2O = RSSR + 2NaOH (2) 例如:乙基硫醇(BP:35)二乙基二硫化物(BP:110,LCN的氣相色譜-原子發射光譜(GC-AED)分析圖,脫臭前,脫臭后,脫臭前后LCN硫及硫醇性質的變化,H2S對脫硫及硫醇生成的影響,I,II,III,石家莊OCT-MD裝置概況,目的： 2008年滿足供應北京國IV汽油的需要。

32、 改造方案： 1)流程改為先脫臭、后分餾； 2)新上循環氫脫硫化氫塔； 3)反應器裝填第二代FGH-21/FGH-31催化劑。 開工：2007年7月，裝置一次開工成功,OCT-MD技術生產歐IV汽油標定結果,FRIPP汽油加氫系列技術國內領先,OCT-M技術2002年被列入國家“十五”攻關重大項目。 OCT-M技術:2003年3月，國內第一套FCC汽油選擇性HDS技術工業化。 OCT-MD技術: 2007年7月，國內第一套MIP汽油選擇性深度HDS生產國IV汽油工業化。 FRS技術: 2006年8月，國內外第一套全餾分FCC汽油緩和HDS技術工業化。 OCT-M技術專用FGH催化劑獲2007年

33、中國專利優秀獎。 OTA技術: 2004年9月，國內外第一套全餾分FCC汽油芳構化降烯烴技術工業化,FRIPP可以提供企業汽油加氫成套技術,OCT-M:高硫、高烯烴FCC汽油，生產國III汽油。 FRS:中等硫、低烯烴FCC汽油，生產國III汽油。 OCT-M:低硫、低烯烴FCC汽油，生產國IV汽油,OCT-MD:中等硫、低烯烴FCC汽油，生產國IV汽油。 OTA:低硫、高烯烴FCC汽油，生產國IV汽油。 上述技術，具有反應壓力低的特點，特別適合閑置裝置的改造利用，為煉油企業生產國III、國IV清潔汽油提供了靈活、經濟的技術解決方案,OCT-M/OCT-MD技術的應用情況,已工業應用情況： 1

34、、廣州40104 t/a OCT-M(2003) 2、石家莊60104 t/a OCT-M(2005) 3、武漢40104 t/a OCT-M(2005) 4、洛陽100104 t/a OCT-M(2005) 5、錦州30104 t/a OCT-M(2006) 6、九江40104 t/a FRS(2006) 7、華北50104 t/a OCT-M(2007) 8、金陵20104 t/a OTA(2004,新許可應用情況： 1、金陵90104 t/a OCT-M 2、湛江60104 t/a OCT-MD 3、武漢90104 t/a OCT-M 4、燕山50104 t/a OCT-MD 5、勝利3

35、5104 t/a OCT-M 6、西安40104 t/a OCT-MD 7、獨山子60104 t/a OCT-MD 8、大連220104 t/a OCT-MD 9、正和60104 t/a OCT-M 10、海科30104 t/a OCT-M 11、匯豐30104 t/a OCT-MD 12、安邦70104 t/a OCT-M 13、京博60104 t/a OCT-MD 14、昌邑80104 t/a OCT-MD,FRIPP愿竭誠為各煉油企業提供先進的FCC汽油加氫生產清潔汽油的成套技術和全方位的優質服務,1）開發背景 航煤需求量增加 民用航空體現了國家綜合實力 民航事業的發展壯大是中國歷史性變

36、革和繁榮昌盛的一個縮影。 國防事業的發展 含硫原油加工量增加 直餾煤油加氫壓力較高 開發直餾煤油低壓加氫技術非常必要,2、FRIPP加氫精制技術2.2、煤油加氫精制,2）技術分析 航煤主要來源：直餾煤油餾分 加氫裂化煤油 航煤理想組分：重量熱值：烷烴環烷烴芳烴 體積熱值：芳烴環烷烴烷烴 理想組分環烷烴，密度大、飛機續 航時間長 直餾航煤精制目的： 脫硫醇：RSH+H2=R+H2S 降低酸值：酸性含氧化合物脂肪酸、環烷酸等 改善顏色、改善油品安定性,技術路線： 非臨氫工藝吸附脫硫醇 氧化脫硫醇 適應性差、合格率低、污染環境 加氫工藝技術先進、脫硫醇效率高、降低酸值、改善顏色及安定性、收率高、提高

37、煙點 缺欠：破壞了天然抗氧劑和抗磨劑 加氫深度愈深，影響愈大 添加劑抗氧劑、抗磨劑、抗靜電劑 直餾航煤加氫工藝 低壓（0.51.5MPa）航空煤油 常規煤油加氫壓力（2.02.5MPa煤油深度HDS、HDN、HDO,2.2.1低壓航煤加氫精制技術及工業應用,1）航煤加氫的反應特點： 可在非常緩和的P、T條件下實現反應 HDSHHDSHDOHDA 氣、固、液三相反應：T低液相比例較大 T高氣相比例較大 煤油分子較小 2）低壓航煤加氫精制難點： 為了減少裝置投資，降低操作費用，工藝條件非常緩和。 催化劑具有很高加氫活性及活性穩定性，尤其是應具有很強的脫硫醇、脫酸及改善油品顏色的性能,3）低壓航煤加

38、氫工藝條件,4）低壓航煤加氫催化劑 481-3 FDS-4A茂名（60萬噸/年）（120萬噸/年）、高橋（80萬噸/年）、錦西 FH-40B福建煉化（80萬噸/年），2008年，載體Al2O3， 活性組分MoO3-CoO,5)FDS-4A航煤加氫工業標定結果,裝置規模60萬噸/年，37個月,裝置規模120萬噸/年，初期標定,FDS-4A催化劑,催化劑特點：HDS活性高，選擇性好， 裂解活性低； 工藝特點：低壓低氫油比，高空速，氫耗低； 工業應用：原料適應性強，產品質量高、穩定，安全平穩運轉，經濟效益顯著,2.2.2煤油深度加氫精制,1）工藝過程：溫度和壓力高于航煤加氫 催化劑： 深度加氫精制（

39、S、N1ppm；Br指數200mgBr/100g 進口劑S-7S-12 國產劑481-3FH-98FH-40B,2)工業應用結果,FH-98A工業應用結果（裝置規模50萬噸/年,2.3清潔柴油生產技術,2.3.1概況1）背景,市場對柴油的需求量日益增加 時間，年： 2007 2006 2005 2004 2003 2002 產量，萬噸：12370 11653 11062 10163 8533 7669 催柴、焦柴等二次加工柴油占柴油總量的比例較大 進口含硫及高硫原油逐年增加 2002年 6940萬噸 2007年 16320萬噸 依存度46.6,2.3.1概況1）背景,環保意識增強柴油質量升級低

40、硫、低芳、高十六烷值 2007年 全國S350g/g 2008年 北京S50g/g 2010年 全國S50 g/g 低硫柴油生產技術近幾年倍受國家和煉油企業的格外關注熱點,2.3.1概況2）柴油餾份油質量現狀,2.3.2加氫脫硫化學反應原理1）原油中的硫含量及硫分布,國產原油 進口原油 硫分布規律：硫含量隨沸程溫度的增加而增加直柴硫含量 0.21.5催柴及焦柴 0.53 加氫裂化柴油 0.02,2.3.2加氫脫硫化學反應原理2）硫化物類型及其分布,類型非噻吩類硫化物：RSH RSR RSSR 噻吩類硫化物： 帶有烷基的多種衍生物 分布直餾輕質餾分油非噻吩類為主300非噻吩類減少，噻吩類為主。餾

41、分越重，柴油中的含硫化合物結構越復雜,2.3.2加氫脫硫化學反應原理3）柴油餾分加氫脫硫反應,各種化學鍵的鍵能,2.3.2加氫脫硫化學反應原理,柴油餾分HDS化學反應及熱力學,熱效應H均為負值，表明反應是可以進行的 各種硫化物的平衡常數lgKP均為正值，且數值較大。從熱力學上看，它們可以達到很高的平衡轉化率 HDS是強放熱反應，反應溫度K升高， lgKP降低。過高的K對HDS反應不利,噻吩HDS反應相對平衡轉化率,看出： 壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高，壓力的影響越顯著；噻吩HDS欲達到較高的脫除率，則4.0MPa，T700K(425)。 多數含硫化合物在HDS反應中，在相當大的溫度和壓

42、力范圍內，化學平衡常數相當大，有很高的平衡轉化率,2.3.2加氫脫硫化學反應原理,柴油餾分HDS動力學 lgKP為正值且很大，即有很高的化學平衡轉化率 并不等于脫硫率很高 化學反應速率 只有平衡轉化率和反應速率都高時，才能達到很高的脫硫率,噻吩類化合物加氫的反應速率常數 （300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3,取代基位置對二苯并噻吩HDS反應速率的影響 （300，12MPa，Co-Mo/Al2O3) 對于噻吩類硫化物，與硫原子相鄰的取代基，對HDS有較強的阻滯作用。如4,6-DMDBT是最難脫硫的,含硫化合物HDS反應速率與分子結構密切相關。不同硫化物的HDS反應速率大小順序一般為：硫

43、醇硫化物硫醚四氫噻吩噻吩苯并噻吩萘苯并噻吩二苯并噻吩 取代基位置不同的DBT的HDS反應速率大小順序，一般為：DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT,餾份油HDS反應動力學公式-dx/dt KS0(1-X) n.f(PH).exp(-E/RT) 式中：X脫硫率 S0 原料油硫含量 反應級數 E 反應的活化能 T 反應溫度 K 反應速率常數 t 反應時間 f(PH) 氫壓 n值與原料的不同而變化在和之間，當柴油淺度HDS時， 1.61.8；深度HDS時，1,不同脫硫深度的硫化物,4,6-DMDBT的HDS反應網絡 催化劑：Ni-Mo/Al2O3； 溫度：320；

44、壓力：2.5MPa,4,6-DMDBT的電子云圖,柴油餾分油加氫精制過程中的其他化學反應 HDN HDO 烯烴飽和 芳烴飽和 加氫裂化,2.3.3低硫柴油生產的思路1）開發高活性HDS催化劑,在深度HDS條件下不同活性組分對催化劑HDS活性的影響； 深入研究表面結構對催化劑HDS活性的影響 金屬載體相互作用調節 活性組分的有效分散,2.3.3低硫柴油生產的思路2）深入研究柴油深度HDS機理（歷程,4.6-DMDBT在HDS過程中位阻效應及反應歷程； 催化劑設計新概念,2.3.3低硫柴油生產的思路3）原料的優化,原料的來源、種類、餾程及干點硫化物含量、類型、結構的相互關系；不同結構的硫化物其HD

45、S反應速度差異很大！ 降低柴油干點可有效減緩深度HDS的壓力 不同物料的反應特征（雜質含量、反應熱大小）差異較大企業對已有的不同壓力等級的加氫精制裝置施行優化，合理配置各類裝置的不同進料以實現裝置效益最佳化,2.3.3低硫柴油生產的思路4）完善相應的配套工程技術,反應器內構件的設計反應器高徑比的選擇優化裝置進料 裝置優質、安全、原料過濾平穩、長周期運作加氫生成油絕氧輸送 密相裝填催化劑最大限度地利用反應器空間 循環氫脫H2S設施循環氫提濃技術充分發揮催化劑活性提高H2純度,2.3.3低硫柴油生產的思路5）利用現有裝置改造生產低硫柴油的措施,選用高活性HDS催化劑 優化工藝參數（T,LHSV,P

46、H2,H2/oil) 增加反應器 選用高效的進料分配器 增加循環氫脫H2S設施 大顆粒異形催化劑的密相裝填 提高氫氣純度 優化裝置進料,2.3.4柴油加氫精制催化劑1）FH-5型催化劑,90年代 W-Mo-Ni/SiO2-Al2O3 HDS、HDN、脫膠質能力強 穩定性、機械強度、使用性能 1990199925套裝置，二次加工柴油加氫，共計1390萬t/a,2.3.4柴油加氫精制催化劑2）FH-5A型催化劑,199920029套，共計895萬t/a； 直餾及二次加工柴油加氫精制， 其中：鎮海煉化200萬t/a(01)、300萬t/a(03,FH-5A催化劑的工業應用情況,2.3.4柴油加氫精制

47、催化劑3）FH-DS型催化劑,FH-DS催化劑的典型工業運轉條件及結果,FH-DS催化劑的工業應用情況,2.3.4柴油加氫精制催化劑4）清潔柴油生產技術之一(FH-98型催化劑,FH-98催化劑高空速條件下標定結果,FH-98催化劑勝利焦柴深度加氫試驗結果,FH-98催化劑中東原油直柴深度HDS試驗,FH-98催化劑工業應用情況,FH-98催化劑工業應用情況，續,FH-98催化劑,33個廠家，43套裝置 汽油、焦汽、焦化全餾分油、柴油等加氫精制過程 累計加工1570余萬噸/年,2.3.4柴油加氫精制催化劑5）清潔柴油生產技術之二(FH-UDS型催化劑,FH-UDS催化劑的特點 FH-UDS催化

48、劑是采用RASS(Reaction Active Sites Synergy)，反應活性位協同作用）技術開發的高活性柴油深度加氫脫硫催化劑，以W-Mo-Ni-Co為活性組分，具有優異的深度加氫脫硫活性。達到相同脫硫深度其反應溫度比FH-DS低近10,FH-UDS催化劑的技術創新點 通過對氧化鋁載體進行改性，調節載體與活性金屬間相互作用，抑制活性金屬與載體間產生強相互作用，使活性金屬的硫化更為完全，生成更多活性更高的邊緣活性中心，提高了催化劑的加氫脫硫活性。FH-UDS催化劑加氫脫硫相對活性比FH-DS催化劑提高了50%159,FH-UDS催化劑的技術創新點 FH UDS催化劑以W-Mo-Ni-

49、Co為活性組分，同時兼有Co-Mo催化劑低壓加氫脫硫活性好和Ni-Mo/Ni-W催化劑脫氮、芳烴飽和及超深度加氫脫硫活性高的特點。 催化劑在最經濟的條件下具有適應不同原料油、不同反應條件及不同產品質量的多種要求，成為生產硫含量符合歐及歐排放標準的清潔柴油的主導催化劑之一,FH-UDS催化劑的活性水平,生產S350g/g低硫柴油時FH-UDS與國外參比劑的活性關系,FH-UDS催化劑的活性水平,生產S10g/g低硫柴油時FH-UDS與國外參比劑的活性關系,FH-UDS催化劑的工藝研究,為了考察FH-UDS催化劑生產硫含量符合歐和歐排放標準清潔柴油對不同原料油的適應性及裝置建設提供設計基礎數據，開

50、展了高硫柴油（如沙特、科威特原油的直餾及二次加工柴油）深度加氫脫硫試驗。實驗結果表明：FH-UDS催化劑具有優異的深度脫硫活性，可以在較緩和的工藝條件下生產硫含量符合歐和歐排放標準的清潔柴油需要,FH-UDS催化劑的工藝研究,要求產品硫含量350ppm： 直餾柴油：低壓（3.5MPa）、高空速（2.5h-13.5-1）低氫油比（200300） 直柴+催柴：中低壓（3.56.0MPa）、高空速（2.5h-13.5-1）低氫油比（300） 二次加工柴油為主：中壓（6.08.0MPa）、較高空速（2.0h-12.5-1）低氫油比（350,FH-UDS催化劑的工藝研究,要求產品硫含量50ppm： 直餾

51、柴油：低壓（3.5MPa）、高空速（1.5h-12.0-1）低氫油比（200300） 直柴+催柴：中低壓（3.56.0MPa）、高空速（1.5h-12.0-1）低氫油比（300） 二次加工柴油為主：中壓（6.08.0MPa）、較高空速（1.0h-12.0-1）低氫油比（350400,FH-UDS催化劑的工業應用,FH-UDS催化劑在鎮海及茂名分公司工業應用結果表明： 對于現有壓力較低的柴油加氫裝置，也能滿足生產硫含量50g/g低硫柴油的需要； 對于原設計生產硫含量350g/g低硫柴油的新建中壓柴油加氫裝置，既可以生產硫含量 50g/g低硫柴油，又可以生產硫含量10 g/g無硫柴油,FH-UDS

52、催化劑工業應用匯總,FH-UDS催化劑工業應用匯總,FH-UDS催化劑在遼陽石化生產低硫柴油的穩定性,原料油硫含量為37007300ppm,精制柴油硫含量，ppm,時間,FH-UDS催化劑的工業應用情況,目前總加工能力為1420萬噸/年,6）清潔柴油生產技術之三(FHUDS-2型催化劑,FHUDS-2催化劑的特點 RASS技術的采用； RASS技術與新穎制備技術的結合，以W-Mo-Ni為活性組分，其加氫活性和超深度脫硫活性好，更適合催柴等二次加工柴油的加氫精制。 催化劑具有孔容大、比表面積高、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、氫耗低及機械強度高等特點,FHUDS-2的活性水平,原料油硫含量12200

53、gg-1，氮含量288 gg-1,FHUDS-2處理鎮海混合油的中試結果,FHUDS-2低壓下處理鎮海混合油的中試結果,7）清潔柴油生產技術之四(FHUDS-3型催化劑,FHUDS-3催化劑的特點 采用RASS技術； RASS技術與新穎制備技術的結合； 以Mo-Co為活性金屬，通過載體與活性金屬間相互 作用的深入研究，提高了催化劑直接脫硫的加氫性能 比傳統Mo-Co催化劑具有更好的加氫活性，可以滿足以直餾柴油為主的原料油的深度脫硫； 具有高的直接HDS活性及較低的化學氫耗,FHUDS-3催化劑的活性水平,原料油為直餾柴油攙兌部分二次加工柴油的混合油，餾程范圍為195371，硫：16000 g/

54、g，氮：270 g/g,FHUDS-3催化劑的工業應用,FHUDS-3催化劑于2008年4月在高橋分公司300萬噸/年柴油加氫裝置工業應用，在高空速條件下穩定生產硫含量350 g/g的低硫柴油,高橋石化300萬噸/年柴油加氫裝置工業應用結果,FRIPP柴油深度脫硫催化劑的選擇,中低壓下生產硫含量為50 gg-1350 gg-1的低硫柴油，推薦選用FH-UDS及FHUDS-3催化劑； 中低壓下生產硫含量為10 gg-150 gg-1的低硫柴油，推薦選用FH-UDS及FHUDS-3催化劑； 裝置希望減少氫耗，推薦選用FHUDS-3催化劑； 直餾柴油為主攙兌部分二次加工柴油的混合油，推薦選用FHUD

55、S-3催化劑； 中壓下以二次加工柴油為主的原料油，生產硫10 gg-1無硫柴油，推薦選用FHUDS-2催化劑,2.3.5焦化全餾分油加氫精制,揚子石化50萬t/a焦化全餾分油加氫精制 催化劑：FH-5型FH-98型 應用時間：1997.5 工藝條件： 反應器入口溫度，285 高分壓力，MPa 9.0 體積空速，h-10.85 氣油體積比763,揚子石化50萬t/a原料油性質,揚子石化50萬t/a加氫生成油性質,2.3.6柴油深度脫硫脫芳技術FDAS,背景： 國民經濟的發展 交通運輸業快速發展 對中間餾份油需求量不斷增加 二次加工技術催柴、焦柴占柴油比例較大 S、N、芳烴含量高 FCC柴油芳烴含

56、量50 占商品柴油近1/3的FCC輕循環油(LCO)芳烴含量5570勝利LCO 55% 遼河LCO70 芳烴危害：排放污染物增加；降低十六烷值 柴油HDS/HDA生產熱點,基本思路 有機氮化物、NH3、H2S影響芳烴加氫飽和反應 氮化物競爭吸附活性中心強于芳烴抑制芳烴飽和反應 兩段工藝第一段主要目的最大限度地脫除S、N第二段深度加氫飽和 措施：增加高壓汽提塔充分脫除生成油及循環氫脫硫塔循環氫中的H2S、NH3,2.3.6柴油深度脫硫脫芳技術FDAS,RFCC柴油脫硫脫芳 （WEPEC渣油FCC柴油，FH-98催化劑,2.3.6柴油深度脫硫脫芳技術FDAS,催柴+焦柴)加氫脫硫脫芳,2.3.6柴

57、油深度脫硫脫芳技術FDAS,(催柴+焦柴)脫硫脫芳,2.3.6柴油深度脫硫脫芳技術FDAS,小結 FDAS技術原料適應性強；產品質量好，穩定，收率高 FDAS技術可降低密度0.0689g/cm3脫芳率76.8 十六烷值增幅20.7個單位 FDAS技術產品S30ug/g 總芳20 多環芳烴3 十六烷值53（世界燃油II類） FDAS技術6000h穩定性 非貴金屬催化劑(FH-98,2.3.7柴油加氫改質異構降凝技術FHI,華北石化工業應用結果,2.3.7柴油加氫改質異構降凝技術FHI,撫順石化工業應用結果,產品性質,燕山石化BTX20萬t/a 2005.4.19 凈增效益45億元/10萬t/a 高辛烷值汽油差價40005000元/t,2.3.7柴油加氫改質異構降凝技術FHI,2.3.7柴油加氫改質異構降凝技術FHI,小結 FHI技術是一種高效生產清潔柴油的新技術 FHI技術在實現進料深度脫硫、脫氮、脫芳和選擇性開環正構烷烴等高凝點組分進行異構化反應和重組分的適度HC反應 FHI技術S、N、芳烴及多芳、凝固點降低；密度、95及十六烷值明顯改善,2.4 石蠟及