1、2021/2/11,1,常見聚合物紅外特征譜圖,2021/2/11,2,聚乙烯,2021/2/11,3,聚丙烯,2021/2/11,4,2021/2/11,5,2021/2/11,6,2021/2/11,7,2021/2/11,8,2021/2/11,9,2021/2/11,10,2021/2/11,11,2021/2/11,12,2021/2/11,13,2021/2/11,14,2021/2/11,15,2021/2/11,16,多重內(nèi)反射光譜在聚合物表面的應(yīng)用,2021/2/11,17,2021/2/11,18,2021/2/11,19,2021/2/11,20,2021/2/11,21

2、,2021/2/11,22,2021/2/11,23,粗甘油的鑒定,粗甘油是一種高濃度、無色、無氣味、且有甜味的黏糊狀液體。它有極強(qiáng)的溶解力，易溶于水和酒精，但難溶于油脂。 粗甘油的可能成分：1、甘油含量 80%-90%2、雜質(zhì)含量 10% MAX3、含水量 10% MAX4、MONG 2.5% MAX5、有機(jī)物揮發(fā)殘留 2.5% MAX6、未除糖7、含油量 0.5% MAX,2021/2/11,24,甘油，學(xué)名 丙三醇，是重要的化工及聚合物原料。 性質(zhì)：無色透明粘稠液體。味甜，具有吸濕性，可燃。熔點(diǎn)17.8（18.17，20）。沸點(diǎn)290（分解），263.0（53.2kPa），240.0（2

3、6.6kPa）167.2（1.33kPa）153.8（0.665kPa），125.5（0.133kPa），閃點(diǎn)（開杯）177，相對密度1.26362（20/20），自燃點(diǎn)392.8，折射率1.4746，粘度（20）1499mPas，蒸氣壓（100）26Pa，表面張力（20）63.4mN/m,2021/2/11,25,甘油紅外譜圖 中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所提供 34/scdb/default.htm,2021/2/11,26,廢舊塑料橡膠煉制柴油,大型石油煉化裝置,2021/2/11,27,2021/2/11,28,2021/2/11,29,新煉汽、柴油都含

4、有堿性氮等各種膠質(zhì)、雜質(zhì)物以及不飽和雙鍵，遇見空氣會迅速氧化變色，使油品質(zhì)量大受影響。然而迄今為止，所有汽、柴油脫色、除雜基本上都一律采用強(qiáng)酸攪拌、沉渣處理法，對油品損失嚴(yán)重、沉渣污染嚴(yán)重。 很多文獻(xiàn)稱使用千分之幾至萬分之幾 的乙二胺或其他活性胺，即可很好除去雙鍵，大大穩(wěn)定油品的顏色品質(zhì)。 即使經(jīng)過上述處理，在小煉油廠生產(chǎn)的柴油中用紅外吸收仍測得大量雙鍵的存在,2021/2/11,30,合成高分子材料的主要過程,2021/2/11,31,加氫裂化實(shí)質(zhì)上是加氫和催化裂化過程的有機(jī)結(jié)合，一方面能夠使重質(zhì)油品通過催化裂化反應(yīng)生成汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，另一方面又可以防止生成大量的焦炭，而且還可以

5、將原料中的硫、氮、氧等雜質(zhì)脫除，并使烯烴飽和。加氫裂化具有輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的突出特點(diǎn)。 加氫裂化的化學(xué)反應(yīng) 烴類在加氫裂化條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催化劑性能以及操作條件，主要發(fā)生的反應(yīng)類型包括裂化、加氫、異構(gòu)化、環(huán)化、脫硫、脫氮、脫氧以及脫金屬等。 烷烴的加氫裂化反應(yīng)。在加氫裂化條件下，烷烴主要發(fā)生C-C鍵的斷裂反應(yīng)，以及生成的不飽和分子碎片的加氫反應(yīng)，此外還可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。 環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化過程中，環(huán)烷烴發(fā)生的反應(yīng)受環(huán)數(shù)的多少、側(cè)鏈的長度以及催化劑性質(zhì)等因素的影響。單環(huán)環(huán)烷烴一般發(fā)生異構(gòu)化、斷鏈和脫烷基側(cè)鏈等反應(yīng)；雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴首先異構(gòu)化成五

6、元環(huán)衍生物，然后再斷鏈。 烯烴的加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化條件下，烯烴很容易加氫變成飽和烴，此外還會進(jìn)行聚合和環(huán)化等反應(yīng)。 芳香烴的加氫裂化反應(yīng)。對于側(cè)鏈有三個(gè)以上碳原子的芳香烴，首先會發(fā)生斷側(cè)鏈生成相應(yīng)的芳香烴和烷烴，少部分芳香烴也可能加氫飽和生成環(huán)烷烴。雙環(huán)、多環(huán)芳香烴加氫裂化是分步進(jìn)行的，首先是一個(gè)芳香環(huán)加氫成為環(huán)烷芳香烴，接著環(huán)烷環(huán)斷裂生成烷基芳香烴，然后再繼續(xù)反應(yīng)。 非烴化合物的加氫裂化反應(yīng)。在加氫裂化條件下，含硫、氮、氧雜原子的非烴化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類以及硫化氫、氨和水,小型煉油廠無能力購置高壓加氫裝置，導(dǎo)致裂化得到的柴油含有大量不飽和烴及硫、氮、氧等變色基團(tuán)，尤其是大量的

7、雙鍵不可能通過添加助劑的方式除去！-這就是小煉油廠柴油不斷變色、凝膠的原因,2021/2/11,32,雙單體馬來酸酐/苯乙烯（MAH/St）接枝聚丙烯的研究,2021/2/11,33,需要解決的難題及創(chuàng)新點(diǎn),面臨的難題1：PP屬非極性大分子且分子量大，與高極性高表面能的粘土片 層缺乏有效的結(jié)合力，PP大分子鏈很難靠機(jī)械力的作用插入 到粘土片層中使片層間距得到充分的擴(kuò)大，不能使粘土以納 米片層的形式分散在PP中。 面臨的難題2：當(dāng)粘土以納米片層的形式分散在PP中后，如何保證片層的均 勻分布而不團(tuán)聚，如何使PP基體與片層具有良好的界面作用。 解決方案： 課題組最終采用原位接枝PP同時(shí)插層有機(jī)蒙脫土

8、的方法，希望引入的接枝單體在接枝PP的同時(shí)，生成的PP接枝鏈能夠靠化學(xué)力的作用插入到粘土片層中去，并依靠極性基團(tuán)與粘土片層產(chǎn)生良好的結(jié)合力，這樣PP的接枝物不但起到了大分子插層劑的作用，使粘土片層得以擴(kuò)大，而且PP接枝物與粘土片層良好的界面作用，保證了粘土片層穩(wěn)定、均勻地分散在基體中，故PP接枝物同時(shí)又起到了大分子相容劑的作用。課題組采用馬來酸酐（MAH）作為接枝單體，主要是因?yàn)镻P接枝MAH體的研究較多、應(yīng)用也最廣，引入MAH后，可改善復(fù)合材料的粘結(jié)性和涂飾性，同時(shí)由于MAH具有可二次反應(yīng)的酸酐基團(tuán)，有利于進(jìn)一步與橡膠或彈性體共混復(fù)合（如PP/粘土/EPDM三元復(fù)合體系），給該復(fù)合體系留下了

9、廣闊的發(fā)展和研究空間。 引入共單體St的目的是為了提高M(jìn)AH的接枝率,2021/2/11,34,PP接枝MAH/St的工藝過程 （1）20gPP（075）溶于250ml沸騰的甲苯中，攪拌，直至完全溶解。 （2）恒溫在95，依次加入MAH和St各6克，攪拌5min，加入600mg 過氧化苯甲酰(BPO),氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3h。 （3）出料，甲醇或丙酮絮凝，抽濾，自然風(fēng)干至恒重,2021/2/11,35,PP接枝MAH/St接枝率的測定 將PP接枝物放入索氏抽提器中,用丙酮淋洗24小時(shí)。抽掉未反應(yīng)的單體 及可能生成的均聚物和共聚物。抽提結(jié)束后，將接枝物放入真空烘箱中，60下干燥12h以上備用。 由于

10、馬來酸酐分子上含有兩個(gè)未反應(yīng)的酸酐官能團(tuán)，我們可以利用酸堿滴定的方法測定馬來酸酐的接枝率。 稱取0.1g-0.2g接枝物放入50ml甲苯中,在沸騰狀態(tài)下溶解2h 以上，直至樣品完全溶解。用0.01mol/L NaOH溶液進(jìn)行滴定，并用0.1酚酞乙醇溶液作指示劑。為保證滴定的準(zhǔn)確性，可用0.01mol/L HCl進(jìn)行反滴定。 接枝率Gr的定義為：每100g接枝物中MAH單體的克數(shù),計(jì)算公式為： Gr（消耗NaOH摩爾數(shù) MAH分子量）/（2樣品質(zhì)量）100,2021/2/11,36,插圖9 PP和PP接枝物的IR譜圖 （圖5.8）注：曲線1：純PP 曲線2：PP-g-MAH（淋洗）MAH接枝率為

11、0.6% 曲線3：PP-g-MAH/St（未淋洗） 曲線4：PP-g-MAH/St（淋洗） MAH接枝率為1.6% MAH接枝率為1.6,由插圖9可知，在1775cm-1和1850 cm-1兩處為酸酐環(huán)上的羰基吸收峰,700 cm-1處為苯環(huán)的特征峰。2820、2860、2910 2940 cm-1處為PP的特征峰,脂肪抽提器,2021/2/11,37,接枝率的影響因素,2021/2/11,38,PP/PP接枝物/無機(jī)納米顆粒復(fù)合材料(PCN)缺口沖擊斷面的形貌分析,2021/2/11,39,2021/2/11,40,2021/2/11,41,超支化聚酯改性碳酸鈣/高密度聚乙烯復(fù)合 材料的制備

12、及其性能研究,CaCO3是一種來源廣泛且價(jià)格低廉的無機(jī)填充粒子，在顏料、造紙、橡膠以及塑料等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用。經(jīng)過表面處理的CaCO3往往被加入到聚合物基體中，起到降低成本同時(shí)維持甚至提高材料性能的目的。硬脂酸(SA)等帶有非極性長鏈的脂肪酸常常用作CaCO3的表面處理劑。這類脂肪酸與CaCO3表面相互作用與包附鍵合的機(jī)理也被學(xué)者深入研究過。其他帶有羧基基團(tuán)的小分子或大分子也可以用來處理CaCO3表面,2021/2/11,42,超支化聚酯BoltornTM H20,商品化的超支化聚酯，具有16個(gè)端羥基，可以根據(jù)需要全部或部分改性成其它端基，如羧基，環(huán)氧，雙鍵或長鏈烷基,Scheme 2.1 (

13、a) Idealized formula of BoltornTM H20,季戊四醇(B4)與2,2-二羥甲基丙酸(AB2)縮聚得到,2021/2/11,43,2021/2/11,44,Scheme 4.1 (b) Synthetic scheme of UH20,甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,2021/2/11,45,Figure 4.1 FTIR spectrum of (a) pure H20, (b) H20-COOH, (C) UH20, 1,4-dioxane as the solvent,2021/2/11,46,1，4二氧六環(huán)(1,4-dioxane,2021/2/11,47,

14、Figure 4.2 1H NMR spectra of (A) H20-COOH,2021/2/11,48,Figure 4.2 1H NMR spectra of (B) UH20,以加成方式開環(huán)的GMA的比例為19,2021/2/11,49,Figure 4.3 DRIFT spectra for: (a) Pure CaCO3; (b) CaCO3 coated with stearic acid; (c) CaCO3 coated with UH20,CaCO3+RCOOH Ca(OH)(OOCR)+CO2,Scheme 4.2,1589 cm-1處吸收峰的峰形發(fā)生了變化，并且相對峰

15、強(qiáng)增大，表明有羧酸鈣生成，這是有機(jī)酸與CaCO3發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果,2021/2/11,50,HDPE與CaCO3復(fù)合材料的制備,HDPE與不同表面處理劑處理的CaCO3粒子按一定比例通過熔融共混相復(fù)合，熔融共混在XSS-300型密煉機(jī)（上海輕機(jī)模具廠）上進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速64 rpm，175 OC下混合10 min。測試樣條在平板硫化儀上用板框熱壓法制備，模溫175 OC，模壓15 MPa，模壓時(shí)間10 min。 得到如下復(fù)合材料：HDPE 、HDPE/UH20-CaCO3 、HDPE/Sa-CaCO3、 HDPEDCP 、HDPE/UH20-CaCO3DCP、 HDPE/Sa-CaCO3DCP D

16、CP-過氧化二異丙苯,2021/2/11,51,a,Figure 4.7 SEM images (x5000) of impact fracture surface (notched): (a) Pure HDPE,2021/2/11,52,Figure 4.7 SEM images (x5000) of impact fracture surface (notched): (b) HDPE/Sa-CaCO3 composite with 15 vol.% CaCO3; (c) HDPE/Sa-CaCO3 composite with 25 vol.% CaCO3; (d) HDPE/UH20

17、-CaCO3 composite with 15 vol.% CaCO3; (e) HDPE/UH20-CaCO3 composite with 25 vol.% CaCO3,b,c,d,e,SA,UH20,2021/2/11,53,a,Figure 4.8. SEM images (x5000) of impact fracture surface (notched): (a) HDPE blended with DCP,2021/2/11,54,b,c,d,Figure 4.8. SEM images (x5000) of impact fracture surface (notched)

18、: (b) HDPE/UH20-CaCO3DCP composite with 5 vol.% CaCO3; (c) HDPE/UH20-CaCO3 DCP composite with 15 vol.% CaCO3; (d) HDPE/UH20-CaCO3 DCP composite with 25 vol.% CaCO3,2021/2/11,55,e,f,Figure 4.8. SEM images (x5000) of impact fracture surface (notched): (e) HDPE/Sa-CaCO3DCP composite with 15 vol.% CaCO3

19、; (f) HDPE/Sa-CaCO3DCP composite with 25 vol.% CaCO3,2021/2/11,56,通過表面濕法處理，將含有羧基和雙鍵的改性超支化聚酯（UH20）成功地與碳酸鈣（CaCO3）接枝，其最大接枝率為9%。 力學(xué)性能測試表明，HDPE/Sa-CaCO3材料的力學(xué)性能得到了一定程度的提高，但HDPE/UH20-CaCO3的力學(xué)性能卻大大劣化。SEM照片表明UH20的雙鍵并沒有在熔融共混的過程中與HDPE大分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)。微量的引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP）與表面處理劑一起被包覆在CaCO3的表面后，其研究結(jié)果表明，DCP的引入可以有效地使UH20與H

20、DPE大分子鏈發(fā)生接枝，在CaCO3表面包覆一層厚厚的界面層，從而較大程度地改善了CaCO3在基體中的分散效果，并使HDPE/UH20-CaCO3 DCP的力學(xué)性能，尤其是缺口沖擊強(qiáng)度得到了顯著的提高。與之相比，在HDPE/Sa-CaCO3 DCP中，由于硬脂酸缺乏與DCP反應(yīng)的官能團(tuán)，所以不能形成明顯的界面層，導(dǎo)致其力學(xué)性能提高不明顯。 在HDPE/UH20-CaCO3 DCP體系中，通過UH20與HDPE的接枝，在CaCO3粒子與HDPE基體間形成界面層，在受到應(yīng)力作用時(shí)產(chǎn)生屈服變形，并進(jìn)一步誘發(fā)周圍基體發(fā)生韌性屈服，從而吸收大量的沖擊能量，使材料的沖擊性能得到大幅度的提高,2021/2/

21、11,57,2021/2/11,58,2021/2/11,59,2021/2/11,60,c) CH2面外變形振動(CH2)n，證明長碳鏈的存在,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中強(qiáng),d) CH2和CH3的相對含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 強(qiáng)度估算強(qiáng)度,2021/2/11,61,2021/2/11,62,2. 烯烴，炔烴,a)C-H 伸縮振動( 3000 cm-1,2021/2/11,63,b)C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1,166

22、0cm-1,分界線,2021/2/11,64,分界線1660cm-1 順強(qiáng)，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱,總結(jié),2021/2/11,65,c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1,面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價(jià)值,2021/2/11,66,譜圖,2021/2/11,67,2021/2/11,68,對比,烯烴順反異構(gòu)體,2021/2/11,69,3.醇（OH）

23、OH，CO,a)-OH 伸縮振動(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(1100 cm-1,2021/2/11,70,OH基團(tuán)特性,雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子內(nèi)氫鍵,分子間氫鍵,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變,水（溶液）3710 cm-1 水（固體）3300cm-1 結(jié)晶水 3600-3450 cm-1,2021/2/11,71,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895 cm-1,2021/2/11,72,2021/2/11,73,2021/2/11,74,脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1,s 1075-1020cm-1,4. 醚（COC,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,2021/2/11,75,5醛、酮,2021/2/1