1、1,固體表面的物理化學,2013年9月18日,2,提要,界面與表面； 液體的表面張力（產生機理，測量）； 固體的表面能（機理，熱力學關系，測量，計算）； 固體表面的形貌與結構； 表面能對納米材料的影響（制備，穩定性）； 納米顆粒曲率半徑對其穩定性的影響； 納米材料與結構的穩定化機制,3,界面和表面,4,對于物質體系而言，界面是指兩相接觸的約幾個分子或原子厚度的過渡區，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面,嚴格講固體的表面應是固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把固體與空氣的界面稱為固體的表面,加熱一杯水,界面和表面,5,氣-液界面,與液體有關的界面舉例,液-液 界面,液-液界面,界面和表面,

2、6,氣-固界面,液-固界面,固-固界面,與固體有關的界面舉例,界面和表面,7,液體的表面張力（surface tension,液體分子之間存在相互作用（相互吸引）； 內部分子所受的力可以彼此抵銷； 表面層分子受力不均衡，受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低）； 表面分子受到被拉入體相的作用力，從而形成表面張力。 表面張力與氣-液界面相切，作用于界面的邊界線上，使表面有自動收縮到最小的趨勢（液滴趨向于呈球形），并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面吸附、毛細現象等,產生機理,8,表面張力的測量,液體的表面張力（surface tension,作用于可移動線上的表面張力,可移動

3、線處于力學平衡,單位: N/m,Soup film on an adjustable frame,9,表面張力的測量,液體的表面張力（surface tension,產生新的表面積所做的表面功,10,固體材料： 表面性能 vs. 本體性能,Surface property: Adsorption, catalysis, oxidation Friction, adhesion, lubrication Bulk property: Electrical conductance, Thermal conductance, Melting temperature, Heat capacity Mo

4、dulus, hardness,10,通常的材料性能,固體的表面能,11,固體表面的分類,固體的表面能,12,表面原子的鍵合模型,固體表面原子處于與本體原子不一樣的鍵合環境： 周圍缺少相鄰的原子，具有不飽和的懸空鍵； 處于更高的能量狀態（表面能,固體的表面能,13,固體表面上的原子與晶體內部相比，處于一個較高的能量狀態，所以表面積增加，體系的自由能就增加。 表面能的定義： 每增加單位表面積時，體系自由能的增量,固體的表面能,表面能也稱為表面自由能或表面張力； 表面張力通常只針對液體,14,表面自由能的熱力學推導,在建立新表面時，鄰近原子將丟失，鍵被切斷，因此，必須對系統做表面功（dA,對于一個

5、多組分的材料系統，吉布斯自由能的改變,G-系統的自由能； S-熵； T-溫度 V-體積； p-壓力； -表面張力； A-表面積 i-組分i 的化學勢； ni - 組分i 的化學成分,G=G(T, p, ni,G=G(T, p, ni, A,因此，表面自由能,15,固體表面能（表面張力）的測定,將固體熔化，測定液態表面張力與溫度的關系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力,液體表面張力的測量,固體表面能的測量,16,Figure 2.2. Schematic showing two new surfaces being created by breaking a rectangular in

6、to two pieces,產生兩個新表面所需做的表面功（W） ，等于鍵能（）與斷裂鍵的數量的乘積,a 為表面原子密度； Nb為單個原子所對應的斷裂鍵的數量,因此表面能可以表示為,面積A上斷裂鍵的數量,理論計算,固體表面能的確定,產生單位新表面時所需要的能量 = 外界對體系所做的表面功,G為能量； A為新表面積,根據熱力學上的定義,17,面心立方晶體(100)、(110)、(111)三個低指數晶面上的原子密度與近鄰配位數,對于晶面上的每個原子： 斷裂鍵的數量(Nb) = 近鄰配位數的變化,18,面心立方結構的表面能,Figure 2.3. Schematic representing low

7、index faces of a face-centered cubic (fcc) crystal structure: (A) 100, (B) 110, and (C) 111,100面： 110面： 111面,19,Surface Energy of Different Crystallographic Orientations for Silver,19,Nb,a,20,單晶的熱力學平衡形態,Figure 2.7. Examples of single crystals with thermodynamic equilibrium shape. Top-left: sodium ch

8、loride, top-right: silver, bottom-left: silver, and bottom-right: gold. Gold particles are formed at 1000 C and some facets have gone through roughening transition,低密勒指數晶面的表面能低；因此，晶體通常由低指數表面所包圍,晶體表面的形貌,21,熱力學平衡形態預測,Figure 2.8. Conformation for a hypothetical two-dimensional crystal. (a) (10) plane,

9、(b) 11) plane, (c) shape given by the Wulff construction, and (d) Wulff construction considering only (10) and (11) planes. A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn. John Wiley (3) 若1= 2, 不存在表面偏析,30,幾種清潔表面結構和特點,31,吸附表面,在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面,吸附表面可分為四種吸

10、附位置,頂吸附、橋吸附 、填充吸附、中心吸附,頂吸附,橋吸附,填充吸附,中心吸附,俯視圖,剖面圖,32,表面原子比率隨納米粒子尺寸的減小而顯著增加,Figure 2.1. The percentage of surface atoms changes with the palladium cluster diameter. C. Ntzenadel, A. Zttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000,鈀（palladium）團簇的表面/體原子數比隨團簇直徑的變化關系,納米材料的表面

11、效應,33,表面能隨粒子尺寸的變化,當粒子尺寸從厘米變到納米時，表面能變化 7 個數量級 巨大的表面能使得納米材料處于熱力學不穩定或亞穩態 納米材料會自發地降低表面能,表2.1， 1克NaCl粒子的尺寸與表面能,34,納米材料降低總表面能的機制,團聚。單個納米結構團聚，不改變納米結構本身。 - 納米結構通過界面的化學鍵或范德華力相互結合在一起； - 單個納米結構越小，結合得越強，越難分離。 - 一旦形成，很難破壞。 由單個納米結構結合成更大的結構（需要外界提供一定的激活能）： - 燒結（sintering)：單個結構合并到一起，固固界面代替固氣界面； - Ostwald 熟化：大結構的生長以小

12、結構的消耗為代價,Figure 2.9. Schematic showing sintering and Ostwald ripening processes. (A) Sintering is to combine individual particles to a bulk with solid interfaces to connect each other (B) Ostwald ripening is to merge smaller particles into a larger particle. Both processes reduce the solid-gas surfa

13、ce area,Sintering (燒結,Ostwald ripening (奧斯特瓦爾德熟化,宏觀驅動力： 總表面能降低,35,一種用固-固界面替代固-氣界面的工藝，是通過將單個納米結構無間隙地堆積一起并改變形態的一種方法。 產物是多晶材料。 燒結過程包括： 固態擴散：表面擴散（低溫）、體擴散（高溫）、晶間擴散（中溫） 蒸發-冷凝：當納米粒子在處理溫度下具有蒸汽壓時，蒸發-冷凝變得十分重要 分散-沉積：當固態分散或部分溶解在液態時，分散-沉積將發生 粘性流動：當材料是非晶并處在玻璃轉變溫度以上時，發生粘性流動 位錯蠕變：當材料處在機械應力作用時，位錯蠕變十分重要,燒結,燒結在低溫（包括室溫

14、）下可以忽略； 當材料逐漸被加熱，通常達到熔點的70%時，燒結作用明顯。 考慮到納米材料的小尺寸具有特別高的表面能，適中的溫度下燒結也會成為嚴重的問題,燒結的溫度作用范圍,36,是2個單個納米結構形成一個大的結構的過程。較大納米結構的生長以犧牲小納米結構為代價，直到后者完全消失為止。 產物是單一的均勻結構。 Ostwald成熟化發生在較寬的溫度范圍內，當納米結構被分散溶解在一種溶劑時，相對低的溫度下也可進行,Ostwald熟化,37,表面能對于納米材料制備的挑戰,克服巨大的表面能 - 抑制納米顆粒的團聚； - 抑制Ostwald熟化（會造成材料和結構的長大）； - 較高溫度下，抑制燒結。 確保

15、尺寸、粒徑分布、形貌、成分和微觀結構,38,表面能對納米材料制備的影響,克服能壘,從過飽和溶液或氣相中合成納米粒子； 均勻形核,均勻形核的臨界尺寸 r* 決定了所能合成的納米粒子的最小尺寸,39,小球的體積：（n個原子堆砌成的球） 轉移原子化學勢的變化量： （轉移每一個原子從平面到小球所做的功） Young-Laplace方程 （化學勢與曲率關系）： Kevin方程（蒸汽壓與曲率關系）： Gibbs-Thompson關系式 （溶解度與曲率關系,化學勢與表面曲率,Figure 2.10. Transport of n atoms from the flat surface of a semi-i

16、nfinite reference solid to the curved surface of a solid sphere,平面上的 n 個原子構成半徑為 R 的小球： 原子體積， 化學勢的變化，P 平衡蒸汽壓，S 溶解度， 表面能，k 玻爾茲曼常數，T 溫度，c 曲面， 平面,平衡蒸汽壓與溶解度受納米顆粒尺寸的影響,40,不同曲率SiO2曲面的溶解度,Figure 2.11. Variation in solubility of silica with radius of curvature of surface. The positive radii of curvature are

17、shown in cross section as particles and projections from a planar surface; negative radii are shown as depressions or holes in the surface, and in the crevice between two particles. R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979,Gibbs-Thompson,R0, R0,平面溶解度,R的絕對值 減小， 溶解度增大,41,液滴半徑 vs 平衡蒸汽壓

18、,Figure 2.12. Vapor pressure of a number of liquids as a function of droplet radius. V.K. La Mer and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952,Kevin,R 減小， 液滴平衡蒸汽壓增大,42,Ostwald 熟化（液態中,Figure 2.13. Schematic illustrating the Ostwald ripening processing. Smaller particle has a larger solubility or va

19、por pressure due to its larger curvature, whereas the larger particle possesses a smaller solubility or vapor pressure. To maintain the local concentration equilibrium, smaller particle would dissolve into the surrounding medium; solute at proximity of smaller particle diffuses away; solute at proxi

20、mity of larger particle would deposit. The process would continue till disappearance of the smaller particle,粒子越小越不穩定： 溶解度越大 蒸汽壓越大 越能促進熟化過程中的傳質,納米粒子的曲率半徑決定了其表面能降低的微觀機制,43,納米結構的穩定化,電荷穩定化，靜電排斥： - 依靠納米粒子之間雙電層重疊時產生的靜電排斥力。 聚合穩定化，空間排斥： - 依靠空間位阻；納米粒子表面吸附聚合物層作為物質生長的擴散障礙能壘,抑制納米粒子團聚的兩種機制,44,靜電穩定化 Electrostati

21、c stabilization,能斯托（Nernst）方程,Eo 單位離子濃度時標準電極電勢； ni 離子價態； ai 離子活度； Rg 氣體常量； T 溫度； F Faraday常數,固體浸在極性溶劑或電解質中時，其表面將產生電荷,固態粒子表面的電勢受溶劑中離子濃度的影響,離子的優先吸附 表面電荷物質的分離 離子的同形替代 表面電子的堆積或損耗 表面上的帶電物質吸附,固態粒子表面電荷產生機制,45,固態表面吸附的離子,表2.2，一些氧化物的p.z.c.值,pH p.z.c.時，氧化物表面為負電荷，表面被羥基所覆蓋，OH-為共離子； pH p.z.c.時，H+為共離子，其表面為正電荷,影響表面

22、電荷：共離子濃度發生變化，表面電荷也隨著從正變負或從負變為正； 共離子濃度：在氧化物系統中，共離子濃度由 pH = - log H+ 值描述； 零電荷點(p.z.c. point of zero charge) ：對應于中性或零表面電荷時的共離子濃度,Nernst方程（表面電勢與pH關系,室溫條件,決定表面電荷的離子，co-ions, coions（共離子,46,雙電層結構 electric double layer,Figure 2.14. Schematic illustrating electrical double layer structure and the electric po

23、tential near the solid surface with both Stern and Gouy layers indicated. Surface charge is assumed to be positive,兩種離子的受控因素： 靜電力 熵力 熱運動（布朗運動,2個半徑為r，間距為S，相同大小的球形粒子間，很靠近，雙電層重疊時的靜電排斥力表示為： R = 2 r o r E2 e-S,47,范德瓦耳斯吸引勢,Figure 2.15. Pair of particles used to derive the Van der Waals interaction,半徑為r、間隔

24、為S 的2個粒子上所有分子間的范德瓦耳斯相互作用，產生的整個相互作用能或吸引勢,表2.3 一些物質的Hamaker 常數,A Hamaker 常數,48,簡化的范德瓦耳斯吸引勢,: r, r1 and r2 S,兩個粒子之間的范德瓦耳斯吸引勢與兩個平表面的不同 2個分子之間的相互作用力與2個粒子之間的相互作用明顯不同 2個分子之間的范德瓦耳斯相互作用能：A - S-6 2個粒子間的吸引力在納米范圍內緩慢衰減并延伸，因此，抑制團聚則必須建立勢壘 兩種方法可抑制粒子的團聚：靜電排斥和空間排斥,表2.4 兩個粒子間的簡化的范德瓦耳斯吸引勢,49,靜電穩定化：DLVO理論,Figure 2.16. S

25、chematic of DLVO potential: VA = attractive van der Waals potential, VR = repulsive electrostatic potential,DLVO理論： 由Derjaguin、Landau、Verwey、Overbeek 描述懸浮體系中粒子的靜電穩定化的理論 靜電穩定化的2個粒子之間的總相互作用是范德瓦耳斯相互吸引和靜電排斥的總和： = A + R,DLVO理論的假設條件： 無限平固態表面 歸一化的表面電荷密度 無表面電荷的再分布，即表面電勢保持常值 決定表面電荷的共離子和相反的離子的濃度不變，即電勢保持不變 溶劑只

26、通過介電常數產生影響，即在粒子和溶劑之間不存在化學反應,能壘大于10 kT，則由于布朗運動產生的2個粒子間的碰撞將不能克服能壘，團聚就不能發生,50,2個粒子間相互作用能與間距、雙電層厚度的關系,Figure 2.17. Variation of the total interaction energy between two spherical particles, as a function of the closest separation distance S0 between their surfaces, for different double layer thickness -

27、1 obtained with different monovalent electrolyte concentrations. The electrolyte concentration is C (mol.L-1) = 10-152 (cm-1). J.T.G. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58, 408 (1977,51,Figure 2.18. Schematic illustrating the conditions for the occurrence of electrostatic repulsion between two partic

28、les,排斥力的兩種理解： 第一，來源于2個粒子電勢的重疊。這種排斥不是直接來源于固態粒子的表面電荷，而是2個雙層的相互作用； 第二，滲流。當2個粒子彼此靠近時，由于每個粒子的雙層需要保持最初濃度，相反離子濃度急劇增加（此時沒有2個雙層的重疊）。因此，兩種離子的平衡濃度就被破壞，為了恢復最初的平衡濃度，更多的溶劑需要流向2個雙層重疊的區域。這種溶劑滲流有效地分離了2個粒子，當2個粒子間距等于或大于2個雙層厚度之和時滲流力消失,無排斥力,有排斥力,靜電排斥的發生條件,52,靜電穩定化的局限,靜電穩定化受到如下事實的限制： 靜電穩定化是一種動力學穩定化的方法 僅僅適用于稀釋體系 不能應用到電解質敏

29、感體系 幾乎不可能對已團聚粒子進行再分散 由于在給定的條件下，不同固相具有不同的表面電荷和電勢，因此在多相體系中應用較困難,DLVO理論實際使用的條件：DLVO假設條件不能很好地滿足實際溶膠體系，其在實際中被廣泛應用，只需滿足以下一些近似條件： 分散體濃度要非常稀，這樣可以使每個粒子的表面電荷密度、分布、以及鄰近表面的電勢不受其它粒子的影響 除了范德瓦耳斯力和靜電勢外沒有其它力的存在，也就是重力可忽略或粒子非常小，無磁場等其它力 粒子的幾何外形相對簡單，這樣全部粒子的表面性質相同，即粒子的表面電荷密度、分布、以及周圍介質的電勢都相同 雙層是純擴散的，這樣兩種離子的分散受到3種力的作用：靜電力、

30、熵力和布朗運動,53,空間穩定化 Steric Stabilization,它是一種熱力學方法，因此粒子總是可以再分散 能夠適用于非常高的濃度，分散介質可以完全被消耗 對電解質不敏感 適用于多相體系 在納米粒子合成方面的優勢 納米粒子表面吸附的聚合物層作為物質生長的擴散障礙，導致晶核的有限生長 有限擴散生長將減小最初晶核的尺寸分布，形成單分散納米粒子 納米粒子表面的聚合物層的雙重功能,空間穩定化也稱為聚合穩定化，是一種在膠質分散體中廣泛使用的一種方法，與靜電穩定化相比有一些優點,54,溶劑的類型,溶劑分為水溶劑和有機溶劑。溶劑也可劃分為親質子溶劑，即可交換質子溶劑如，甲醇、CH3OH、乙醇、C

31、2H5OH，以及疏質子型溶劑，即不交換質子溶劑如苯和C6H6,表2.5 典型的親質子和疏質子溶劑，及其介電常數,55,可 溶 性 聚 合 物,Figure 2.19. Schematic of different polymers according to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer,可溶性聚合物溶解到溶劑時與溶質相互作用，這種相互作用隨體系和溫度而變化； 當溶劑中的聚合物具有擴展趨勢以減小體系的整個吉布斯自由能時，這種溶劑被稱為

32、“好溶劑”； 當溶劑中的聚合物通過卷曲或塌陷的形式減小吉布斯自由能時，這種溶劑被認為是“壞溶劑,Flory-Huggins 溫度 對于特定的系統，也就是特定溶劑中的特定的聚合物，溶劑是“好”或“壞”決定于溫度。在高溫下聚合物擴展，而在低溫聚合物塌陷。 從“壞”溶劑轉變成“好”溶劑的溫度稱為Flory-Huggins 溫度，簡寫為下 溫度。在T = 時，溶劑被認為是處在 狀態，在此狀態無論聚合物是擴展還是塌陷，吉布斯自由能不變,56,錨鉤聚合物層間的相互作用,Figure 2.20. Schematic of interactions between polymer layers: A) the

33、 schematic of two approaching polymer layers, and B) the Gibbs free energy as a function of the distance between two particles,H 2L， 無相互作用 2L H L， 相互作用,聚合物覆蓋率小于50%，滲透，G增加，排斥力 聚合物覆蓋率等于100%，無滲透，壓擠聚合物，卷曲，G增加，排斥力,57,錨鉤聚合物層間的相互作用的普遍規律,Figure 2.21. Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two