天然氣液化廠總流程 液化天然氣工廠主要包括原料天然氣凈化 天然氣液化 液化天然氣儲存和液化天然氣的裝卸等幾個單元 其中液化天然氣的凈化處理是一個非常重要的過程 天然氣液化前的凈化主要是為了脫除原料中的有害雜質及深冷過程中可能固化的物質 對調峰型LNG工廠 其原料氣多是已先期凈化的管輸天然氣 但管輸天然氣的氣質標準比液化前對原料氣的氣質要求低 因此必須對管輸氣再次凈化 基本負荷型LNG工廠靠近氣源建立 井口氣或先期簡單處理 或直接進入LNG工廠 其原料氣的雜質含量較高 如果直接作為LNG裝置的原料仍是不夠純凈 還必須深度脫除水 水蒸氣 硫化物 二氧化碳 并逐級冷凝分離出丙烷以上的烴類 以防在低溫下形成固體堵塞管線和設備 為了減少NG液化過程的動力消耗 還應控制原料氣中氮氣 氦氣等惰性氣體含量 COS雖本身無腐蝕性 但它與極少量的水反應后 可形成硫化氫和二氧化碳 從而產生腐蝕 如果在運輸和儲存中出現潮濕 即使是0 5ppm V 的COS被水化 也會產生腐蝕事故 而且COS的正常沸點 48 靠近丙烷的沸點 42 當分離回收丙烷時 約90 的COS出現在丙烷尾氣或液化石油氣中 另外 天然氣中微量汞對鋁制品換熱器有腐蝕作用 也應加以脫除 1973年 LNG工業才開始意識到即使天然氣中含有極少量的汞成分 包括單質汞 汞離子及有機汞化合物 就會造成鋁合金材料設備的腐蝕 它還會引起催化劑中毒 造成環境污染以及檢修過程中對人體的危害等不良后果 由于水的存在會大大增強這種傷害 而最好的干燥法也不可能將所有的水分全部去除掉 因此必須把汞減少到盡可能低的水平 固體雜質水或水蒸氣硫化物二氧化碳重烴氮氣氦氣等惰性汞 因此凈化處理的主要原因有 為了滿足液化天然氣的應用規范 防止在低溫下設備受堵 避免設備的腐蝕和磨蝕 LNG原料氣質量要求 通常 原料氣中的二氧化碳 硫化氫和COS采用醇胺法或其他方法脫除 水采用分子篩吸附法 主要用4A分子篩 脫除 汞采用可再生的HgSIV吸附劑脫除 該吸附劑幾乎可以脫除所有的汞 同時還可以脫水 氮氣采用閃蒸分離法脫除 除了烴類之外 其他雜質都是在預處理單元中去除的 預處理單元一般包括 來料氣體的過濾和與液相的分離 如果有液相 利用吸收法去除CO2 H2S等酸性氣體及其它可能的硫化物 用固體層床吸附脫水 用固體層床吸附除汞 重烴 特別是芳香族是在深冷段通過分餾萃取 第一節分離和除塵 重力式和旋風式 離心式 分離器是脫除氣體中所帶固體塵粒和凝析液滴的最常用設備 重力式分離器有立式和臥式兩類 各種重力式分離器原理基本相同 由分離 沉降 除霧和儲存四個部分組成 分離段 氣體從切線方向進入分離器 在離心力作用下 氣體中的固 液 體微粒初步得到分離 在另一類型的分離器中 氣體從中心進入分離器 經彎頭噴向傘形板 氣體中的微粒被粘附而達到初步分離 沉降段 氣體得到初步分離后 由于分離器的流動截面大 氣體流速降低 當氣體的上升速度低于微粒的沉降速度時 氣體中的微粒就會向下沉降而分離 沉降段是重力式分離器清除較大塵粒的主要階段 第二節天然氣脫水 天然氣工業中常用的脫水方法有五種 一 冷卻脫水法直接冷卻法加壓冷卻法膨脹制冷冷卻法用機械制冷 冷劑制冷 的油吸收法或冷凝分離法當氣體壓力較低 使用直接冷卻法脫水后的氣體露點達不到要求 而采用加壓冷卻或機械制冷冷卻又不經濟時 則需采用其它脫水方法 二 固體干燥劑吸附脫水固體表面對臨近氣體 或液體 分子存在吸附力 在固體表面可捕捉臨近的氣液分子 這種現象稱吸附 吸附有化學吸附和物理吸附兩種固體吸附劑 作為天然氣脫水的固體吸附劑應具備下列條件 吸水量大 選擇吸附好 具有再生能力 機械強度高 使用壽命長 無毒 無腐蝕性 價格便宜 常用的吸附劑有 硅膠 活性氧化鋁 分子篩等 分子篩分子篩是以Al2O3與SiO2為基料的人工合成無機吸附劑 為具有骨架結構的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體 分子篩孔道直徑均勻 大于孔道直徑的氣體分子不能被吸附 如 H2O的分子直徑3 1 能被4A分子篩吸附 而C2H6的分子直徑4 4 不能吸附 因而分子篩的吸附具有選擇性 分子篩表面具有大量較強的局部電荷 因而對極性分子和不飽分子有很高的親和力 水和硫化氫是強極性分子 所以分子篩是干燥氣體 脫硫化氫的優良吸附劑 用分子篩脫水時 干氣能達到的最小露點遠低于其它兩種吸附劑 若用深冷法從天然氣內回收C2H6和C3 等組分或使天然氣液化時 只能使用分子篩 別無他選 對管道輸送而言 要求氣體露點小于最低管輸氣體溫度5 對脫水要求較低 目前 天然氣脫水常和從天然氣中回收的乙 丙 丁烷相結合 稱為輕烴回收 輕烴回收常用 淺冷法 通過以氨為制冷劑的壓縮式制冷機 使氣體溫度降至 20 左右 從氣流中分離出來 深冷法 通過膨脹機或熱分離機 使氣體溫度降至 80 90 左右 可使70 C2 90 以上的C3冷凝下來 這樣 對天然氣露點的要求很高 使分子篩脫水在現場獲得廣泛使用 脫水流程 濕氣經分離器分出凝析液后進入1 固定床吸附塔 脫水后干氣去下續工藝 2 經加熱器加熱對吸附劑再生然后冷卻床層 再生后的氣體經冷卻后進分水器分出液態水 此時各塔的作用是 1 吸附脫水2 加熱吸附劑再生及冷卻床層待1 塔的去濕能力下降時 進行切換 使2 吸附 1 再生 冷卻 這樣就保證了脫水作業連續進行 對每一個塔 吸附 再生 冷卻構成了一個循環 切換周期有8h 16h或24h等 當采用兩塔流程時 一塔吸附 另一塔進行再生和冷卻 再生和冷卻所占的時間分別為65 75 25 35 操作工藝參數 吸附操作溫度 一般 50 否則降低吸附劑的去濕能力 吸附操作壓力 壓力對吸附劑去濕能力影響很小 但應避免壓力波動而影響床層的穩定性 吸附劑壽命 決定于吸附劑種類和操作情況 一般1 3年 再生溫度 分子篩再生溫度200 300 其它為175 250 再生氣流量 約為氣體流量的5 15 太小不足以在規定的時間內把吸附劑提高到規定溫度 太大容易使床層松動 降低吸附劑壽命 冷卻終了溫度 50 三 甘醇脫水 吸收法 液體吸收劑 天然氣液體吸附劑應具有下述條件 吸濕性能好烴類流體在吸附劑中溶解度小容易再生 重復使用蒸汽壓低 粘度小不易和天然氣組分產生化學反應無腐蝕性廉價 甘醇具備上述要求 由于三甘醇作為吸附劑時具備上所述優點 目前常采用三甘醇 TEG 脫水 其露點降可達33 47 脫水流程 由吸收和再生兩部分組成 含水天然氣先進分離器 從氣體中分出液體和氣體雜質 然后進入吸收塔 在吸收塔內原料氣由下而上流經各層塔板 與塔頂向下流的貧甘醇溶液逆流接觸 吸收天然氣中的水分 脫水后的天然氣自塔頂流出 吸收水分的富甘醇溶液自塔底流出 經與貧甘醇液換熱后提高溫度 在閃蒸罐中釋放出烴蒸汽 過濾 加熱和進入再生塔 依靠水和甘醇的沸點不同 在再生塔中分出水氣 脫去水氣的貧甘醇經換熱器冷卻后進入甘醇儲罐 重復利用 影響甘醇脫水效果的因素 貧液濃度 再生后貧液中甘醇濃度愈高 吸濕性能愈好 甘醇循環量 太少不能有效地脫水 太多 脫水效果無明顯改善 但操作費用上升 一般為25 60L甘醇貧液 kg水 四 膜分離法用膜分離技術凈化天然氣 可脫出其中的CO2 H2S和水分 膜分離裝置都是撬裝的 實踐證明 膜分離裝置對氣體處理量和CO2的含量不存在上限的問題 操作費用較低 投資和費用與胺法或甘醇法相當 靈活性大 適應性強 設備結構簡單緊湊 占用空間小 質量小 平均停工頻率較低 0 2 胺法為2 對環境產生的影響較小 用無孔聚合物薄膜分離氣體內的某些組分 這種分離方法稱膜 分離 1 分離原理 膜分離的原理是 高壓原料氣在膜的一側吸附 通過薄膜擴散 至低壓側 低壓側壓力約為高壓側的10 20 由高壓側經薄膜進入低壓側的氣體稱滲透氣 而仍留在高壓側的氣體為滲余氣 由于氣體內各組分的滲透速度不同 使氣體組分得到一定程度的分離 膜分離法就是根據組分氣體在薄膜內滲透速度的不同來實現 組分氣體的分離的 滲透速度快的組分在滲透氣一側濃集 滲透速度慢的組分在滲余氣一側濃集 滲透速度的大小和滲透面積 薄膜兩側壓差成正比 比例系數稱滲透系數 組分氣體的滲透系數差別愈大 愈易分離 2 膜組成 膜由兩層組成 孔性底層 厚約0 2mm 致密無孔活性層 由聚合物制成的覆蓋薄膜 厚約1000 五 天然氣超音速脫水天然氣超音速脫水將膨脹機 分離器和壓縮機的功能集中到一個管道中 大大簡化了脫水系統 提高了系統的可靠性 降低了脫水系統的投資 運行費用和環境污染 天然氣超音速脫水系統比較簡單 需要的設備少 易形成橇裝系統 由于天然氣高速通過脫水系統 因此在相同處理能力下 其體積較小 天然氣超音速脫水系統沒有大的轉動部件和化學處理系統 其可靠性很高 日常維護很少 允許在最苛刻環境中運轉 易實現無人職守 天然氣超音速脫水技術利用天然氣本身的壓力工作 能夠在瞬間啟動和停止工作 并且不需要大量的外部能源供應 工藝工程中不添加化學藥劑 避免了化學品對環境的危害 天然氣超音速脫水系統投資少 操作方便 可靠性高 不需外加動力 故其運行費用低 天然氣超音速分離器原理簡圖 1 拉瓦爾噴管 2 分離葉片 3 氣 液分離器 4 擴壓器 天然氣超音速脫水系統簡圖 1 進口冷卻器 2 氣 氣換熱器 3 進口分離器 4 超音速分離器 5 氣液分離器 第三節酸性氣體的脫除 由氣井井口采出或從礦場分離器分出的天然氣除含有水蒸氣外 往往還含有一些酸性組分 這些酸性組分一般是硫化氫 H2S 二氧化碳 CO2 硫氧化碳 COS 硫醇 RSH 及二硫化物 RSSR 等 通常也叫酸氣或酸性氣體 acidgas 天然氣中最常見的酸性組分是H2S CO2 COS 天然氣中含有酸性組分時 會造成金屬腐蝕 并且污染環境 當天然氣用作化工原料時 它們還會引起催化劑中毒 影響產品質量 此外 CO2含量過高 會降低天然氣的熱值 因此 必須嚴格控制天然氣中酸性組分的含量 其允許值視天然氣的用途而定 當天然氣中的酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質量要求時 必須采用合適的方法脫除后才能管輸或成為商品氣 從天然氣中脫除酸性組分的工藝過程稱為脫硫 脫碳 習慣上統稱為天然氣脫硫 脫硫后的天然氣通常稱為凈氣或凈化氣 而脫出的酸性組分一般還應回收其中的硫元素 硫磺回收 當回收硫磺后的尾氣不符合向大氣排放的標準時 還應對尾氣進行處理 對于管輸天然氣 要求其H2S含量不應大于20mg m3 當天然氣用作合成氨或合成甲醇原料氣時 其硫含量要求小于1mg m3 如天然氣采用深冷分離的方法回收凝液時 其CO2含量 甲 往往要求很低 因此 對天然氣硫含量要求很嚴的天然氣化工廠 或對天然氣CO2含量要求很嚴的天然氣加工廠 還應根據需要設置二次脫硫裝置 第三節酸性氣體的脫除 1 脫除酸性氣體的方法 應用較多的為 化學溶劑法 用某種溶劑的水溶液在較低溫度 25 40 與酸性氣體反應 脫除氣體中的H2S和CO2 在較高溫度 105 下使溶液再生 放出H2S和CO2 在化學溶劑法中 常用各種胺類作溶劑 其凈化效果好 工藝成熟 價格便宜 其中 乙醇胺 MEA 和甲基二乙醇胺 MDEA 應用較多 后者優點明顯 有取代前者的趨勢 物理溶劑法 它以有機溶劑為吸收劑 依靠物理吸附劑作用除去酸性組分 酸性組分分壓越高 越易被溶劑吸收 直接轉化法 使H2S直接轉化為元素硫 主要用于低硫氣體的凈化 干式床層法 用固體物質固定床吸附或者和酸性組分反應而脫硫或脫二氧化碳 所用固體物質包括天然氣沸石 分子篩 活性炭和海綿狀氧化鐵等 膜分離法 用氣體組分通過薄膜滲透性能的區別 將某種氣體組分從氣流中分離和提濃 達到天然氣脫酸性氣的目的 適用于從天然氣內分出大量CO2的場合 變壓吸附 PSA 技術PSA是一種重要的氣體分離技術 其特點是通過降低被吸附組分的分壓使吸附劑得到再生 而分壓的快速下降又是靠降低系統總壓或使用吹掃氣體來實現的 2 天然氣液化裝置中 常用的凈化方法有三種 1 醇胺法2 熱鉀堿法3 砜胺法 1 醇胺法 一乙醇胺 MEA 的特點 1 蒸氣壓高 揮發性強 溶劑的蒸發損失大 2 堿性強 反應速度快 能夠迅速吸收天然氣中的酸性氣體 易于降低天然氣中酸性氣體濃度 3 腐蝕性強 溶液濃度低 溶液的循環量大 再生所需的熱負荷高 4 化學穩定性較好 在沒有其他化學劑參與時 常沸點以下溫度范圍內不會發生降解和分解 5 易氧化變質 因此儲罐和緩沖罐應有甜氣或氮氣為覆蓋氣體 6 對H2S和CO2的吸收無選擇性 同時也吸收羰基硫 COS 和二硫化碳 CS2 并與之發生不可逆化學反應 二乙醇胺 DEA 的特點 1 蒸氣壓低 揮發性弱 溶劑的蒸發損失小 2 堿性弱 與酸氣化學鍵的結合力弱 所需再生熱小 3 腐蝕性較弱 溶液濃度較高 DEA水溶液的質量分數比一乙醇胺 MEA 高 溶液的循環量較小 再生所需的熱負荷較低 4 對H2S和CO2的吸收無選擇性 同時也吸收羰基硫 COS 和二硫化碳 CS2 而且與COS CS2生成的化合物能再生 因而不需要復活釜 二甘醇胺 DGA 的特點 1 蒸氣壓低 揮發性弱 溶劑的蒸發損失小 2 腐蝕性略低于MEA 二甘醇胺 DGA 水溶液的質量分數比一乙醇胺 MEA 高 溶液的循環量較小 再生所需的熱負荷較低 3 對H2S和CO2的吸收無選擇性 同時也吸收羰基硫 COS 和二硫化碳 CS2 并與之發生不可逆化學反應 4 凝固點低 12 5 適宜在高寒地區使用 二異丙醇胺 DIPA 特點 1 蒸氣壓低 揮發性弱 溶劑的蒸發損失小 2 腐蝕性弱 溶液濃度高 溶液的循環量小 再生所需的熱負荷低 3 低壓下能選擇性地脫除H2S 但隨著壓力提高選擇性下降 在較高壓力下能同時脫除H2S和CO2 4 二異丙醇胺 DIPA 能脫除羰基硫 COS 而且易再生 甲基二乙醇胺 MDEA 的特點 1 蒸氣壓低 揮發性弱 溶劑的蒸發損失小 2 甲基二乙醇胺 MDEA 比熱低 所需再生熱小 3 腐蝕性低 溶液濃度高 循環量小 再生所需的熱負荷低 4 具有吸收選擇性 對H2S的吸收能力比CO2高 5 凝固點低 14 6 適宜在高寒地區使用 醇胺法脫酸氣原理流程 1一原料氣分離器 2一吸收塔 3一 甜氣 出口分離器 4一循環泵 5一貧胺冷卻器 6一閃蒸罐 7一除固過濾器 8一碳粒過濾器 9 增壓泵 10 緩沖罐 11一貧 富胺液換熱器 12一再生塔 13一回流冷凝器 14一回流泵 15一重沸器 16一回流罐 回收裝置生產硫磺或送至火炬灼燒 固液雜質 分離出氣體中可能攜帶的胺液 醇胺溶液吸收并和酸氣發生化學反應形成胺鹽 高溫水蒸汽 液態水 高溫使胺鹽分解放出酸氣溶液得到再生 2 熱鉀堿法 Benfield 熱碳酸鉀法是人們熟悉的廣泛用于脫除合成氣中CO2的方法 國內也常稱為熱鉀堿法 由于溶液中常加入促進CO2吸收的活化劑 所以亦稱為活化的熱鉀堿法 其中 Benfield工藝是目前熱鉀堿法中使用最廣的方法 熱碳酸鉀的特點 1 除酸氣組分外 其他組分在溶液內的溶解度極少 可忽略有用氣體組分的損失 2 碳酸鉀與H2S CO2的反應熱僅為胺法的一半左右 減少了再生所需的熱量 3 存在CO2時才能脫H2S 適用于CO2 H2S比值高的酸性天然氣 可脫除COS和CS2 4 要求碳酸鉀溶液質量分數小于35 否則將產生重碳酸鹽類沉淀 5 溶液內含有固體懸浮物和重烴時會產生發泡和溶劑損失 6 溶液有極強的腐蝕性 需要向系統注入防腐劑 3 混合溶劑吸收法 砜胺法 吸收溶劑 環丁砜和二異丙醇胺 DIPA 水溶液環丁砜 砜胺溶劑和一乙醇胺 MEA 溶液對H2S的吸收能力對比 可見環丁砜和砜胺法溶劑的H2S平衡溶解度和原料氣內H2S分壓成正比 而H2S在一乙醇胺 MEA 溶液內溶解度超過5m3 m3后 隨原料氣內H2S分壓的增加基本不變 砜胺法的特點 酸氣負荷高 而且原料氣酸氣分壓越高 溶液的酸氣負荷越高 由于酸氣負荷高 溶液循環量低 而且比熱小 所以能耗和操作費用低 凈化度高 可同時脫除H2S和有機硫 達到國內外常用的管輸標準 砜胺溶液是良好的溶劑 會溶解管 閥和設備的密封材料 因此應作妥善處理 砜胺溶液的降解物需經復活釜處理 溶劑價格較貴 天然氣H2S及CO2含量 天然氣中有機硫含量 在含量高時應有硫醇 COS CS2及硫醚等的含量數據 天然氣的烴組成 天然氣處理量 進料天然氣的壓力與溫度 產品天然氣的質量要求 H2S CO2 總硫 硫醇 水露點及烴露點等 產品天然氣的下游安排 天然氣脫硫脫碳工藝選擇的原則1 選擇脫硫脫碳工藝所需的資料 2 影響天然氣脫硫脫碳工藝選擇的因素 首要因素是能否滿足工藝要求 脫硫脫碳裝置如需下游裝置配套 如胺法再生產生的酸氣需有處理裝置 時則應綜合考慮 工藝可能產生的廢氣 廢液 廢料及其處理問題 工藝的復雜程度 可靠性及工業經驗 估計的投資費用 裝置建設者的自身經驗 這也是涉及工藝取舍的一個因素 天然氣脫硫脫碳工藝選擇的原則 通常情況下規模比較大的裝置首先應考慮采用醇胺法的可能性 原料氣中碳硫比高 CO2 H2S摩爾比 6時 為獲得適用于常規克勞斯硫磺回收裝置的酸氣 酸氣中H2S濃度低于15 時無法進入該裝置 而需要選擇性脫H2S 以及其它可以選擇性脫H2S的場合 應選用選擇性MDEA法 原料氣中碳硫比高 且在脫除H2S的同時 還需脫除相當量的CO2時 可選用MDEA和其它醇胺 例如DEA 組成的混合醇胺法或合適的配方溶液法 原料氣中H2S含量低 CO2含量高且需深度脫除CO2時 可選用合適的MDEA配方溶液法 包括活化MDEA法 原料氣壓力低 凈化氣的H2S質量指標嚴格且需同時脫除CO2時 可選用MEA法 DEA法 DGA法或混合醇胺法 如果凈化氣中的H2S和CO2質量指標