熱加工工藝技術及 重質燃料油生產 黃偉祈 2009.7.21 一、原油質量的形勢 二、石油產品市場預測 三、重油加工技術的選擇 四、脫碳過程 五、熱加工 1.熱加工反應機理 2.熱加工反應歷程 六、熱裂化和減粘裂化工藝的回顧與現狀 七、熱裂化工藝介紹 八、減粘裂化工藝及發展 1.常規的減粘裂化 2.深度熱轉化工藝 Deep Thermal Conversion 3.Shell Thermal Gasoil 工藝 4.Eureka工藝 5.HSC工藝 6.Cherry-P過程 九、臨氫減粘裂化 1. Aquaconversion 過程 2. Terrahl H 過程 預測世界原油不斷變差 -1 預測世界原油不斷變差 -2 Opportunity Crude Oil 機會原油 機會原油的最大特點是比常規的原油在價格上很很大的優勢 機會原油屬于重質原油 ，表現為密度大 殘炭高， Ni V含量高，粘度大；其另一最大特點是 酸值高，酸值在 1mg KOH/g以上 世界高酸原油產量的變化趨勢 主要高酸原油品種 (酸值 1.0mgKOH/g) 原油名稱 密度 /(gcm-3) 酸值 /(mgKOHg-1) 硫含量 (W),% 遼河曙光杜 84區超稠油 1.006 5.01 3.397 錦州 9-3油田原油 0.9286 2.12 0.23 秦皇島 32-6油田原油 0.9586 4.25 0.29 綏中 36-1油田原油 0.9589 3.61 0.34 羊三木原油 0.9479 1.273 0.26 孤島 -河口混合原油 0.9369 1.73 1.90 孤東原油 0.9258 2.2 0.35 蓬萊 19-3油田原油 0.9404 6.02 0.32 中原油田 1號稠油 0.9390 2.28 0.66 安哥拉 Kuito原油 0.9340 2.2 0.64 安哥拉 Cabinda原油 0.8631 1.21 0.19 喀麥隆 Lolele原油 0.9386 1.62 0.42 挪威 Troll原油 0.8880 1.161 0.295 挪威 Heidrun原油 0.8844 2.41 0.43 巴西 Marlim原油 0.9326 1.274 0.68 尼日利亞 Odudu原油 0.9007 1.15 0.2 石油產品市場份額的預測 石油產品產量的預測 選擇重油加工技術的制約條件 各種重油加工過程的大致的操作條件 重油熱加工過程的產品分布 世界重油加工裝置能力 Mbbl/d 加工過程 美國 歐洲 加拿大 /墨西哥 / 委內瑞拉 日本 其余 總計 比例 熱裂化 /減粘 44 2260 331 24 1635 4293 26 焦化 2245 673 951 66 1169 5104 31 脫瀝青 283 46 39 16 75 458 3 加氫 : 固定床 499 149 30 591 1042 2312 14 沸騰床 102 79 244 23 49 497 3 漿液床 - - 4 - - 4 0 渣油催化裂化 831 681 281 318 1832 3942 24 總計 4002 3889 1879 1037 5801 16609 100 占原油的份額 24 15 30 22 19 20 重油加工的脫碳過程 脫碳過程主要有以下幾大類 1. 熱裂化 2. 減粘裂化 3. 焦化 4. 脫瀝青 5.催化裂化 世界熱裂化和減粘裝置分布狀況 10%8%7%6%4%3%3%3%3%53%俄羅斯意大利德國印度法國伊朗加拿大墨西哥新加坡其它世界熱裂化和減粘裝置加工能力分布 世界熱裂化與減粘裝置的比例 熱裂化19%減粘裂化81%上世紀 90年代后，沒有新建熱裂化裝置的報道 世界熱裂化與減粘裝置生產能力對比 世界熱裂化裝置分布 世界熱裂化加工能力分布 俄羅斯30%意大利18%新加坡5%法國3%德國4%菲律賓6%英國6%其它28%渣油的特性 API與 S含量的大致關系 API與 N含量的大致關系 API與粘度的大致關系 API與瀝青質 +膠質的大致關系 API與康氏殘炭的大致關系 原油殘炭與其它雜質的大志相互聯系關系 原油中發現的元素及大致的含量 / g Cu 0.2 12.0 Ga 0.001 0.1 Ca 1.0 2.5 Ti 0.001 0.4 Mg 1.0 2.5 Zr 0.001 0.4 Ba 0.001 0.1 Si 0.1 5.0 Sr 0.001 0.1 Sn 0.1 0.2 Zn 0.5 1.0 V 5.0 1500 Hg 0.03 0.1 Fe 0.04 120 Ce 0.001 0.6 Co 0.001 12 B 0.001 0.1 Ni 3.0 120 熱加工過程的反應機理 熱加工過程中，有二種主要化學反應： 1.大分子轉化成為小分子的吸熱反應 ,稱為斷裂 ; 2.由小分子轉為大分子的放熱反應 ,稱為縮合 ; 斷裂的現象主要用自由基反應機理來解釋 縮合的現象主要用中間相成焦機理來闡明 自由基反應機理 自由基機理認為：烴類在熱反應時，某些易反應分子首先在鍵能較弱的化學鍵上斷裂成自由基。其中較小的自由基如 H， CH3， C2H5等能在短時間內存在；因而可與別的分子碰撞，又生成新的自由基。較大的自由基比較活潑而不穩定，只能瞬時存在，并很快再斷裂成烯烴和小的自由基。這樣就形成一種連鎖反應。反應后的生成物在離開反應系統終止反應時，自由基與自由基又互相結合成為烷烴。故斷裂的最終結果為生成較反應原料分子要小的烯烴和烷烴；其中也包括氣體烴類 按自由基反應機理，正構烷烴是最容易斷裂成各種小分子烷烴和烯烴的。斷裂表現在 CH鍵處時，就生成烯烴和氫氣。異構烷烴的斷裂與正構烷烴基本相同。 帶側鏈的環烷烴則首先在側鏈上發生斷裂；其次是環烷環的斷裂，生成環烯或二烯烴，但這需要更高的溫度。 帶側鏈的芳烴，烷基鏈也發生和烷烴相類似的斷裂：但芳環非常堅固，不能斷裂。它能形成如 H， CH3 一樣比較穩定的芳香環自由基。側鏈部分斷裂成小分子烴的同時，芳香環自由基互相結合成為縮合反應，形成更為穩定的多環芳烴乃至稠環芳烴。所以，含有芳烴的重質油料在熱反應時，斷裂和縮合兩種反應是同時發生 的。 烷烴的裂化 烷烴中的 C-H鍵的鍵能大于 C-C鍵 ， 故 C-C鍵更易于斷裂 長鏈烷烴中 ， 越靠近中間處 ， 其 C-C鍵能越小 ， 也就越容易斷裂 隨著相對分子質量的增大 ， 烷烴中的 C-C鍵及 C-H鍵的鍵能都呈減小 的趨勢 ， 也就是說它們的熱穩定性逐漸下降 異構烷烴中的 C-C及 C-H鍵能都小于正構烷烴 ， 說明異構烷烴更易于斷鏈和脫氫 正構烷烴的鍵能 (kJmol-1) 環烷烴的裂化 環烷烴的熱反應主要是烷基側鏈斷裂和環烷環的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴和二烯烴 單環環烷烴的脫氫反應須 600 以上才能進行，但雙環環烷烴在 500 左右就能進行脫氫反應，生成環烯烴 芳香烴的裂化 芳香烴極為穩定，一般條件下芳環不會斷裂，但在較高溫度下可以進行脫氫縮合反應，生成環數較多的芳烴，直至形成焦炭 帶烷基側鏈的芳烴在受熱條件下主要是發生斷側鏈或脫烷基反應 側鏈的脫氫反應要在 650 700 時才能發生 膠質的裂化 膠質主要是稠環化合物，分子中也含有雜原子，它們是分子量分布范圍很寬，環數及稠合程度差別很大的復雜混合物，但也含有不同長度的側鏈及環間的鏈橋 膠質在熱反應中，除了經縮合反應生成焦炭外，還會發出斷側鏈，斷鏈橋反應，生成較小的分子 烴類的裂化性能 正構烷烴 異構烷烴 環烷烴 芳烴 多環芳烴 自由基的化學方程式 渣油熱轉化原理 渣質油是由許多相對分子質量較大、分子結構各異的烴類和非烴類化合物所組成的復雜混合物。它們的熱反應行為既符合單體烴類和非烴類熱反應的一般規律，但又有其特點。其反應相互交叉，更為復雜。總的來看，在熱轉化過程中，重質油兩極分化，同時朝著裂解和縮合兩個方向進行反應，而其氫含量始終是平衡的 渣油的熱反應機理 渣油的組成極其復雜 ,通常可以看作是飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質四組分組成的相對穩定的膠體溶液，其中瀝青質構成膠棱部分，外面吸附著較大分子量的重膠質和中膠質等，構成分散相； 連續相是小分子量的飽和烴和芳烴、輕膠質等 渣油膠體結構示意圖 渣油熱反應遵循 自由基反應機理 s - 飽和烴或鏈烯烴； A -芳烴； R - 膠質； As - 瀝青質， Ra - 自由基 渣油熱反應歷程示意圖 熱反應的反應速度 反應速度是指單位時間內，反應原料或生成物濃度的變化 斷裂反應為單分子變為多分子的反應，反應速度服從一級反應規律；斷裂反應速度隨溫度的升高而增加 縮合反應是從多分子變為單分子的反應，反應速度除隨溫度升高而加快外，還與原料中可縮合成分的濃度有關，因此縮合反應的速度還隨時間的增長而增加 裂化反應產物與反應溫度 和反應時間的關系 縮合反應產物與反應溫度 和反應時間的關系 渣油熱反應引起的組分變化規律 熱轉化過程中產物產率及組成的變化 熱轉化的過程中，隨著轉化深度的提高，氣體和餾出物的產率不斷增大。 瀝青質的產率先是逐漸增大，當反應超過一定深度后，瀝青質的含量轉而下降，呈現一極大值。一般認為，在反應體系中瀝青質的含量之所以在增大到一定程度后轉而下降，是由于它進一步縮合為苯不溶物（焦）的反應加劇，因而也可以認為瀝青質是生成焦炭的前身物 熱裂化平行 -順序反應特征示意圖 熱裂化工藝技術 熱裂化的發展 J.Dubbs在 1913年提出連續式熱裂化專利 1915年由 UOP公司進行了開發 1919年建成半工業性的生產裝置 ,但運轉周期短 ,只有 10天 1928年由于有了熱油泵和較大的反應器 ,才逐漸形成現代熱裂化的雛型 1932年第一套選擇性雙爐熱裂化裝置正式投產 ,使運轉周期大幅度增加 ,能耗也大為降低 原始的 Dubbs熱裂化裝置 熱裂化 熱裂化是以常壓重油、減壓餾分油和焦化蠟油等為原料，在高溫 (450 550 )和高壓 (2 5.0MPa)下裂化生成裂化汽油、裂化氣、裂化柴油和燃料油。 熱裂化的主要目的產物是裂化汽油，產率為 30 50。 我國熱裂化裝置概況 -1 六十年代初，熱裂化加工工藝是我國煉油工業中以增產汽、柴油為目的的二次加工重要手段，熱裂化加工能力曾達到 520 104t/a。 我國曾有 10套熱裂化裝置，它們分布在大慶石化總廠、石油一廠、石油二廠、石油五廠、石油七廠、上海煉油廠、蘭州煉油廠、南京煉油廠、茂名石油公司和杭州煉油廠等地。 經過努力，裝置能耗降至少于 1884MJ/t，汽、柴油收率一般超過 65%。 我國熱裂化裝置概況 -2 廠名 投產 時間 設計能力 104t/a 生產 方案 現生產方案及加工能力 104t/a 輕油 收率 % 大慶石化總廠 1963 雙爐 35 單爐 45 單爐 70 67.89 石油一廠 1935 4 雙爐 單爐 70 63.83 石油二廠 1963 25 雙爐 單爐 80 68.63 石油五廠 1961 35 雙爐 單爐 65 68.09 石油七廠 1551 4.4 雙爐 雙爐 45 71.02 上海煉油廠 1954 6.3 單爐 雙爐 50 67.08 蘭州煉油廠 1958 30 雙爐 單爐 30 48.9569.8 南京煉油廠 1965 單爐 45 雙爐 30 單爐 雙爐 單爐 60 雙爐 35 61.64 65.89 茂名石油公司 1964 30 單爐 雙爐 單爐 45 雙爐 35 49 58 杭州煉油廠 1962 3 減粘 無 48.35 熱裂化的原料和產品 原料 產品 餾分油 氣體，汽油，熱裂化渣油 常壓渣油 氣體，汽油，中間餾分油， 熱裂化渣油 澄清油 氣體，汽油，熱裂化渣油 糠醛抽出油 氣體，汽油，熱裂化渣油 焦化餾分油 氣體，汽油，熱裂化渣油 減壓蠟油 氣體，汽油，熱裂化渣油 熱裂化的產物 生產的汽油需要經過精制后才能作為產品組分 ，生成的氣體一般作工廠的自用燃料 ， 熱裂化渣油可賣給有關生產廠 ， 用于生產高附加價值的針狀焦 。 熱裂化產品收率隨使用的原料不同而有些變化 ，一般為： 氣體： 18% 汽油： 50% 熱裂化渣油： 32% 單爐熱裂化裝置工藝流程 雙爐熱裂化裝置流程 拔頭原油的熱裂化結果 原料：拔頭原油 密度 / g/cm3 餾程： / 初餾點 50% 0.8837 227 384 操作條件： 輕油爐出口溫度 / 重油爐出口溫度 / 反應壓力 / Mpa 541 497 1.6 產品收率： wt% 汽油 渣油 53.3 34.9 產品質量 3.1 汽油 密度 / g/cm3 餾程： / 初餾點 50% 終餾點 0.7298 32 115 197 渣油 密度 / g/cm3 1.019 熱裂化氣體 裂化氣的產率 介乎在焦化和減粘裂化之間 ，烷烴含量較多 ，少量的丙烯、丁烯，可以作為燃料或疊合等過程的原料。 焦化 熱裂化 減粘 H2 1.58 0.28 CH4 37.55 21.23 C2H6 20.84 17.57 C2H4 5.39 3.04 C3H8 15.73 19.11 C3H6 9.31 10.55 C4H10 7.53 16.47 C4H8 1.38 11.77 丁二烯 0.29 氣體產率 9.84 1.91 熱裂化汽油 裂化汽油含有一定量的烯烴和雙烯烴，感應期短，儲存安定性較差 裂化汽油的辛烷值都較低，一般僅 60(馬達法 )左右，經過加氫精制后辛烷值更低 煉油廠可以將裂化汽油加氫來生產石腦油，作為催化重整進料或作為產品出廠 熱裂化柴油 裂化柴油的產率約為 30，它的十六烷值較低和安定性較差，需要進一步精制或與其它來源的柴油摻合使用 熱裂化渣油 熱裂化渣油產率約為 30 由于該渣油 芳烴含量高 ， 膠質和瀝青質含量低 ， 硫、氮、氧等雜原子含量低，灰分含量低， 平均相對分子質量低，分布范圍窄，餾程范圍適當， 是生產針狀焦的好原料 克拉斯諾沃德斯克煉廠熱裂化裝置生產的裂化渣油作為針狀焦原料 針狀焦對原料的要求 芳烴含量 % 30 50 C7不溶物 /% 2.0 灰分 /% 0.05 S含量 / % 0.5 Ni V/ /g 10 50 430 裂化渣油 密度 / g/cm3 1.045 450 -餾分 20.3 500 -餾分 70.2 殘炭 / % 20 S含量 / % 0.5 凝固點 / 21 閃點 / 254 粘度 /mm2/s 100 150 70 10.2 熱裂化的生產 熱裂化裝置因受爐管結焦的影響，開工周期一般為 40 50天。 熱裂化的反應需在 2.0MPa和 480 500 的條件下進行。由于高溫、高壓、裝置內使用合金鋼的量很多，一個處理量為 44萬噸 /年的單爐熱裂化裝置需合金鋼 147噸。 熱裂化裝置為防止爐管結焦，必須采用全回煉操作，輕重油的總循環比在雙爐時為4.0，單爐為 2.5。 減粘裂化 （ 1）溫度較低、反應時間較短的熱轉化過程，反應的轉化率一般不高； （ 2）其目的產物以粘度較低的燃料油為主，同時 還產生少量輕質餾分油； （ 3）也有的裝置采用較苛刻的條件以提高轉化， 為進一步輕質化提供原料。 減粘裂化工藝流程 下流式減粘裂化 下流式減粘裂化反應在爐管中進行 ,爐出口溫度在 480 左右 ,反應溫度高而停留時間短 (約 1 3 min) 。爐管式減粘裂化流程基本上是由一個反應爐和一個分餾塔組成。進料通過反應爐 ,在爐中發生裂化反應 ,從爐中流出的液體物流經急冷 ,然后在分餾塔分離成餾分產品 ,如氣體、石腦油、柴油和裂化殘渣油 。 下流式減粘裂化流程 上流式減粘裂化流程 上流式減粘裂化反應器 上流式減粘裂化反應器 ,它的優越性在于液相反應多 ,反應溫度低。并且其開工周期長 ,操作彈性大 ,減粘效果好。 100 運動粘度由 510 mm2/ s降到 70 mm2/ s ,產品質量穩定 ,投資較低 上流式減粘裂化反應器特點 上流式反應器與下流式反應器的比較 上流式 下流式 流向 向上 向下 容量 / m3 50 100 反應器直徑 /m 2 3 反應溫度 / 440 480 壓力 / Mpa 0.5 1.5 2.5 氣相裂化 微 是 液相裂化 是 微 返混現象 （液相）小 （氣相）中等 運轉天數 /d 300 50 遼河減壓渣油熱反應轉化率與反應時間和反應溫度的關系 減粘裂化常用的原料 常壓油油 一般來自稠油 減壓渣油 它是最典型的原料 高含蠟的渣油：它具有粘度大，傾點高的特性，而且蠟含量高還可能導致得到的減粘渣油安定性不好。這類渣油常采用熱裂化 -減粘裂化組合流程進行加工 脫油瀝青 來自溶劑脫瀝青。由于脫油瀝青粘度大，需要與渣油及其它高芳烴組分調合后才能作為減粘裂化的原料。具體的調合比例根據脫油瀝青的粘度而定 減粘裂化對原料的要求 密度 , (20oC) g/cm30.921.1 殘炭 , m % 522 粘度 ,mm2/s(100oC) 10010 000 芳烴 / 瀝青質 6 S , m % 0.34.0 脫油瀝青摻減壓渣油和芳烴組分的 原料性質 混合渣油為 50%減壓渣油 50%丙烷脫油瀝青 摻入高芳烴組分試驗結果 摻煉瀝青的產品分布 減粘渣油性質 減粘裂化的產品 與熱裂化一樣 ， 渣油經過減粘裂化后 ， 也是將渣油轉化為氣體 、 汽油 、 柴油和裂化渣油 。 減粘裂化大部分的產品性質與原料油性質和轉化率有關；但裂化汽油的辛烷值和柴油的十六烷指數與原料油的性質有關 裂 化 氣 體 減粘裂化氣體產率較低 ， 約為 2wt%, 甲烷 、乙烷丙烷和氫氣含量較高 ，一般不再分出 LPG。 它經過脫 H2S后送至燃料氣系統 右表為沙中減渣經減粘后所生成的氣體組成 裂化汽油 減粘汽油的烯烴含量較高，安定性差。辛烷值約為 80，它經脫硫后可作為汽油調合組分。 右表為沙中減渣經減粘后所生成的汽油的性質 裂化柴油 減粘柴油的柴油指數取決于原料性質，一般在 3550范圍內。 減粘柴油含有一定量的烯烴和雙烯烴 ， 顏色安定性差 ， 在日光和空氣的作用下即能氧化 、 聚合 。 減粘柴油需要加氫處理才能用作柴油調合組分 。 右表為沙中減渣經減粘后所生成的柴油的性質 減粘渣油 減粘渣油通常用于生產燃料油，其粘度隨減粘原料的不同會有很大的差別。高于燃料油規格要求的需進一步摻入輕組分進行調合；低于燃料油規格要求的可拔出其中一部分輕組分后再進行調合。 減粘渣油可看成是一種稀釋的瀝青所形成的膠體溶液，如果搭配不當，會存在穩定性問題。 沙中減粘渣油的性質 轉化率的定義 轉化率是反映 溫度和時間共同作用的參數 ， 是 可以用來定量地綜合表征原料油熱反應的苛刻程度的 。 在減粘裂化中 是評定減粘效果的一個指標 其定義為： 轉化率 =（裂化氣產率 +汽油產率） /進料 常規減粘裂化的操作點 反應時間與反應溫度的關系 反應溫度 / 反應時間 /min 上流塔式減粘 410 32 425 16 440 8 455 4 爐管式減粘 470 2 485 1 500 0.5 國外減粘裂化工藝介紹 Foster Wheeler/UOP的 減粘裂化工藝 Foster Wheeler/UOP的減粘裂化流程 該技術歸屬于Foster Wheeler/UOP公司 現超過 50套裝置在運行 Foster Wheeler/UOP的減粘裂化的產品收率 原料 沙輕常渣 沙輕減渣 API 15.9 7.1 S % 3.0 4.1 殘炭 % 8.5 20.3 粘度， mm2/s 54.5 98.9 150 25 30000 900 產品 氣體 3.1 2.4 汽油 165 7.9 6.0 柴油 350 14.5 15.5 減粘渣油 74.5 （ 315 ） 76.1 （ 350 ） 業 績：世界范圍內超過 50套 防止裝置結焦的應對 爐管式減粘裂化由于采用高溫短停留的操作方式，為避免爐管結焦，在裝置運行過程中要注入防垢劑以減少爐管的結垢和結焦 防垢劑是分散劑、緩蝕劑、防聚合劑和抗氧化劑的混合物 Shell Soaker 型減粘裂化流程 該技術歸屬于 Shell Global公司和 ABB Global公司 現超過 70套裝置在運行 Shell Soaker 型減粘裂化工藝 Shell Soaker 型減粘裂化的特征和優點 采用較低的反應溫度和較長的停留時間 Soaker反應器采用專有的內構件，以降低反混的影響 可用較低負荷的加熱爐 加熱爐的壓降較低 有利于延遲操作周期和較好的操作性能 得到的減粘渣油在同等穩定性的前提下，可以提高轉化率 低的投資費用和較少的廢熱回收設備 能耗低 Shell Soaker 型減粘裂化的效果 原料 中東減壓渣油 粘度， 100 /mm2/s 615 產品 氣體 2.2 汽油 165 4.8 柴油 350 13.8 蠟油 23.4 520 減粘渣油 56 業 績：世界范圍內超過 70套 相同轉化率下 反應溫度與停留時間的關系 反應溫度 / 停留時間 /min 塔式減粘 410 32 425 16 440 8 455 4 爐管式減粘 470 2 485 1 500 0. 5 我國減粘裝置的生產情況 減粘效果舉例 遼河超稠原油性質 遼河超稠原油的減粘裂化結果 試驗號 1 2 3 4 5 6 操作條件 反應溫度 / 410 415 420 425 425 425 反應器壓力 /Mpa 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 停留時間 / min 40 40 40 40 30 20 產品分布 / m% 氣體 1.93 2.11 2.32 2.73 1.30 1.00 汽油 （初 165 ） 6.22 7.11 7.95 8.12 5.36 4.72 柴油 （ 165 330 ） 18.47 20.61 21.80 23.46 16.28 17.31 減粘渣油 73.38 70.17 67.93 65.69 77.06 76.97 轉化率 8.15 9.22 10.27 10.85 6.66 5.72 減粘效果對照 試驗號 1 2 3 4 5 6 原料油粘度 /mm2/s 1589 1589 1589 1589 1589 1589 V50,原料 43.3 43.3 43.3 43.3 43.3 43.3 165 減粘渣油粘度/ mm2/s 191 101 84 66 292 367 V50,減粘渣油 38.5 36.4 35.9 35.1 39.6 40.1 V50 4.8 6.9 7.4 8.2 3.7 3.2 國內幾套減粘裂化裝置的 主要操作條件 廣州與燕山為 Shell/Lummus設計 減粘裂化的能耗 水 0.01 t/t 電 5.16 kw h/t 蒸汽 0.039 t /t 燃料氣 8.2 kg/t 能耗 538 MJ/t 技術經濟 上流式減粘裂化規模 100 104t/a 總投資約 US $ 10M 界區內所需面積 5000m2 需要操作人員 15名 總的操作費用 US$ 34/t 減粘裂化 -熱裂化組合工藝流程 減粘裂化的新發展 從上世紀 70 年代起，國外的一些公司在減粘裂化的基礎上，開發出一些提高轉化率、增產餾分油的新工藝。例如 HSC工藝， Eureka工藝，深度熱轉化工藝和 Aquaconversion 工藝都是減粘裂化的新發展。在渣油加工組合流程方面，意大利等幾家煉油廠采用熱轉化、溶劑脫瀝青、造氣 -聯合發電流程，把得到的殘渣用作造氣的原料，成為渣油利用的新途徑。 深度熱轉化工藝 Deep Thermal Conversion 深度熱轉化工藝流程 該技術歸屬于 Shell Global公司和ABB Global公司 現有 6套裝置在運行 深度熱轉化工藝的特點 深度熱轉化工藝的轉化深度界乎減粘裂化與延遲焦化之間； 該工藝通過加大熱轉化深度和設減壓閃蒸塔，可最大限度增產蠟油； 殘渣油為穩定的液體，康氏殘炭值達 45 % 55 %，可為氣化提供原料，用于發電、制氫及生產其它化學品 深度熱轉化過程的產率 原料 中東減壓渣油 粘度 ,100 , /mm2/s 615 產品收率， 重量 % 氣體 3.8 165 的汽油 8.2 350 的柴油 19.0 520 +的渣油 46.2 Shell thermal gasoil 過程 Shell thermal gasoil 過程 該技術歸屬于Shell Global公司和 ABB Global公司 現有 12套裝置在運行 Shell thermal gasoil 過程的產率 原料 中東常壓渣油 粘度 ,100 , /mm2/s 31 產品收率， 重量 % 氣體 6.4 165 的汽油 12.9 350 的柴油 38.6 520 +的渣油 42.1 165 +餾分的粘度， 100 , mm2/s 7.7 Shell thermal gasoil 過程的能耗 公用工程： 加工 1桶進料的消耗 燃料， Mcal 34 電， kWh 0.8 產蒸汽， kg 29 冷卻水， m3 0.17 Eureka過程 尤里卡工藝概況 20世紀 70年代中期 ， 日本 Kureha化學工業公司與千代田化學工程建設公司聯合開發了尤里卡(Eureka)工藝 ， 它是一種深度的渣油熱轉化工藝 。這項工藝過程的開發目的是利用裂化渣油生產低硫燃料油和石油瀝青 。 瀝青用作煤粉粘結劑 ， 生產鋼鐵工業用的冶金焦 。 后來 ， 人們把注意力集中在尤里卡工藝能夠在高產率下把渣油轉化為裂化產品的特性上來 。 裂化重油可用作催化裂化或加氫裂化的原料油 。 千代田開發的尤里卡工藝已經有 40年 ， 至今 ， 在日本的本土建了一套 ， 在國外的工業裝置也只有一套 ， 它建在我國的揚子石化公司 ， 該裝置于 1978 年 12 月從日本引進 ， 直至1988年 10月才建成投產 ,年設計加工勝利減壓渣油100萬 t/a。 尤里卡工藝流程 尤里卡工藝的操作特點 兩臺反應塔為間歇式操作 ， 每一操作周期為 4h。 其操作程序如下： 從原料加熱爐向反應塔進料 ， 2h；進料后繼續反應 ，0.5 h； 冷卻 、 放出液態瀝青和其他操作 ， 1.5h； 據日方資料介紹 ,富士尤里卡自 1997 年開始實施 3h 生產周期 ， 因此可以進一步提高處理量 。 主要熱裂化反應在反應塔中進行； 裂化反應深度介于減粘裂化和焦化之間 ， 氣體收率較低 ，液體產品收率與延遲焦化相近 ， 瀝青收率略低于延遲焦化的焦炭收率； 重油收率較高 ， 但金屬含量低 ， 可按減壓瓦斯油的工藝條件進行加氫脫硫 ， 便于后續加工 。 尤里卡的操作參數和產品收率 類別 富士尤里卡 揚子尤里卡 原料 中東減壓 魯寧管輸減渣 裂化爐溫度 / 489 482 產品收率 / wt% 裂化氣 4.9 6.0 裂化輕油 33.9 12.0 裂化重油 34.2 53.0 瀝青 27.1 26.0 瀝青軟化點 / 180 135 尤里卡工藝生產上的問題 反應器、分餾塔結焦嚴重 ,裝置一直處于不平穩狀態 ,開停車頻繁 ,運行難度較大。裝置生產能力達不到設計值，在 1998 年渣油加工量到達 850kt/ a，只是設計值的 85%。 另外尤里卡工藝屬間歇式操作 ,反應溫度在 330440 周期性變化 ,操作條件比較苛刻。嚴重時大量的焦塊坍塌 ,堵塞瀝青排放口及瀝青輸送泵入口管線 ,約每運行 3個月需清焦 1次。 瀝青成型切片機的鋼帶的損壞嚴重，瀝青的利用困難。 HSC過程 HSC (High conversion soaker cracking)是重渣油反應塔式熱裂化過程，由 日本東洋工程公司、三井焦炭公司聯合開發，該過程被德國 Schwedt煉廠采用 德國 Schwedt煉廠采用 HSC的加工流程 HSC過程流程圖 HSC過程與減粘裂化的比較 HSC 減粘裂化 反應器類型 氣 -液逆流，多級吹泡塔 氣 -液并流， 吹泡塔 反應壓力 常壓 1.0MPa 反應溫度 380 430 430 450 蒸汽汽提 采用，并帶機械攪拌 不用 HSC與減粘裂化反應器的比較 HSC的原料性質 （俄羅斯出口原油） 減壓渣油 減粘渣油 比重 15/4 1.005 1.020 S wt% 3.0 3.1 N wt% 0.6 0.7 C7不溶物 wt% 7.2 12 殘炭 wt% 18 22 Ni ppm 70 85 V ppm 210 250 HSC的產品收率和性質 氣體 石腦油 60/200 柴油200/350 蠟油 350/520 520 渣油 收率 wt% 1.7 3.1 13.2 27.0 55.0 比重 15/4 0.756 0.893 0.950 1.090 S wt% 1.14 2.18 2.36 3.20 N wt% 0.028 0.19 0.39 0.93 溴價 50 18 10 - C7不溶物 wt% 0.05 21.3 殘炭 wt% 0.8 37.9 Ni ppm 1 146 V ppm 1 430 粘度 /250 mm2/s 40 幾種加工方法的產品收率與投資費用的比較 HSC ROSE組合工藝 該組合工藝是由日本東洋工程公司、三井焦炭和美國 Kerr MoGee公司聯合開發的 該組合工藝有以下優點： 一次產品收率大大提高； 選擇性脫重金屬能力增強； 熱裂化苛刻度緩和，使裝置能長期穩定生產； 渣油裂化時只產 3 4 (質 )的裂化氣，氫損少； 脫油瀝青的揮發物含量多，作為鍋爐燃料的燃燒 性好。 HSC與 ROSE 工藝組合的安排 HSC-ROSE組合加工伊朗減壓渣油的結果 收率 % 密度 殘炭 S N Ni V 原料 100 1.0253 20.8 3.77 0.71 83 272 HSC 過程 裂化氣 3.3 C5 200 餾分 4.8 0.7667 - 0.99 0.05 200 350 餾分 14.1 0.8643 - 2.26 0.20 350 500 餾分 35.1 0.9554 - 3.02 0.31 裂化殘渣 42.7 - 49.4 4.98 0.78 194 538 ROSE DAO 18.8 1.017 20.0 3.20 0.45 25 58 DOA 23.9 73 6.38 1.04 327 916 Cherry-P過程 Cherry-P過程 Cherry-P過程是日本 Osaka Gas公司在 70年代至 80年代初開發的技術 ， 它是將減壓渣油和煤粉制成漿狀液體 ， 然后在 9801960kpa的壓力 ， 溫度在 400 430 條件下 ， 反應時間控制在 3 5h內進行熱裂化 ，將渣油轉化為餾分油和殘渣 。 殘渣的稠度則通過閃蒸的深度來控制 。 Cherry-P過程 Cherry-P過程的產品產率和性質 原料 ：伊朗重質原油的減壓渣油 API 6.4 S 3.1% 殘炭 21.3% 針入度 /0.1mm 69 產 品 收率 vol% 性質 API S % 石腦油 9.3 58.9 0.6 煤油 9.2 40.4 0.8 柴油 17.9 32.5 1.4 減壓餾分油 7.7 20.5 2.5 殘渣 49.8(wt%) 3.9 42.2 (殘炭 ) Cherry-P過程殘渣的性質 固體狀 粘合劑 固體 /粘合劑的混合物 殘炭 wt% 73.2 42.2 52.8 軟化點 - 122.3 127.6 苯不溶物 wt% 74.1 12.5 32.7 奎寧不溶物 wt% 60.0 38 22.9 S wt% 3.8 3.9 3.7 灰分 wt% 1.9 0.2 0.8 揮發物 wt% 31.2 68.9 56.0 H/C(原子比 ) 0.73 1.02 0.99 臨氫減粘裂化工藝HydroVisbreaking 臨氫減粘裂化工藝是在一定壓力、一定溫度、氫氣存在的條件下進行的緩和熱裂化反應。它和常規減