第1章 化學反應基本規律1.1 本章小結1.1.1. 基本要求（包括重點和難點）第一節 系統與環境、相的概念 第二節 化學反應的質量守恒定律-化學計量方程式 狀態與狀態函數、熱、功、熱力學能的概念化學反應的能量守恒定律-熱力學第一定律焓、化學反應熱-定容熱和定壓熱、蓋斯定律、標準摩爾生成焓、化學反應熱（標準摩爾焓變）的計算第三節熵、熱力學第三定律、標準摩爾熵、標準摩爾熵變的計算吉布斯函數、定溫定壓下化學反應方向的判據、熵變及焓變與吉布斯函數變之間的關系（吉布斯-亥姆霍茲公式）、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾吉布斯函數變的計算、定溫定壓下任意狀態摩爾吉布斯函數變的計算（化學反應等溫方程式）第四節 氣體分壓定律、標準平衡常數、標準摩爾吉布斯函數變與標準平衡常數之間的關系、混合氣體系統的總壓改變對化學平衡的影響及其定量計算、溫度對化學平衡的影響及其計算第五節 化學反應速率的表示法、反應進度反應速率理論、活化能、化學反應熱效應（焓變）與正逆反應活化能之間的關系基元反應與非基元反應、質量作用定律基元反應速率方程、速率常數、反應級數溫度與反應速率常數之間的關系及其計算催化劑對反應速率的影響第六節鏈反應、光化學反應1.1.2. 基本概念第一節系統與環境(三類熱力學系統) 系統是人為劃定作為研究對象的那部分物質；環境是系統以外并與之密切相關的其他物質。系統和環境之間通過物質和能量的交換而相互作用，按照物質和能量交換的不同情況，可將系統分為三種：（1）敞開系統 與環境之間既有物質交換又有能量交換；（2）封閉系統 與環境之間僅存在能量交換，不存在物質交換；（3）孤立系統 與環境之間既無物質交換，也無能量交換。相（相與聚集態） 系統中的任何物理和化學性質完全相同的部分叫做相，不同相之間有明顯的界面，但有界面不一定就是不同的相，例如相同的固態物質。對于不同的相，在相界面兩側的物質的某些宏觀性質（如折射率、密度等）會發生突變。聚集狀態相同的物質在一起，并不一定是單相系統（如油與水的混合），同一種物質可因聚集狀態不同而形成多相系統（如冰、水及水蒸氣）。單相（均勻）和多相（不均勻）系統 系統由一個相組成，稱為單相系統或均勻系統，比如氣體（單一組分、混合）和溶液都是單相系統。系統由兩個或多于兩個相組成，稱為多相系統或不均勻系統。比如不同液體、不同固體之間，同一種物質不同聚集狀態共存的系統等。第二節質量守恒定律（物質不滅定律-化學反應計量方程) 在化學反應中，原子本身不發生變化，發生變化的是原子的組合方式。物質的質量既不能創造，也不能毀滅，只能由一種形式轉變為另一種形式。可用化學反應計量方程式表述反應物與生成物之間的原子數目和質量的平衡關系，即參加反應的全部物質的質量等于全部反應生成物的質量。化學計量數 在化學計量方程式中，各物質的化學式前的系數稱為化學計量數，用符號vB表示，量綱為1。將反應物的計量數定為負值，而生成物的計量數定為正值。化學計量方程通式即：0=BvBB狀態 用來描述系統的宏觀性質（如壓力、體積、溫度、物質的量）的總和。系統的性質確定，其狀態也就確定了，反過來，系統的狀態確定，其性質也就有確定的值。狀態函數 用來確定系統狀態性質的物理量，如壓力、體積、溫度、物質的量、熱力學能、焓、熵、自由能等就叫做狀態函數，它是系統自身的性質。狀態函數有三個主要特點：（1） 狀態一定，其值一定（2） 殊途同歸，值變相等（3） 周而復始，值變為零熱力學能及其特征 宏觀靜止系統中，在不考慮系統整體運動的動能和系統在電磁場、離心力場等外場中的勢能的情況下，系統內各種能量的總和稱為系統的熱力學能（U），包括系統內部各種物質的分子平動能、分子間轉動能、分子振動能、電子運動能、核能等（不包括系統整體運動的動能和系統整體處于外力場中具有的勢能）。其特征表現在：（1）無法知道一個熱力學系統的熱力學能的絕對值；（2）是一個狀態函數，熱力學能的改變量只與始態和終態有關，而與變化的途徑無關；（3）具有加和性，與系統中物質的量成正比。熱 指由于溫度不同而在系統與環境之間能量傳遞的形式叫做熱，用符號Q表示，它是系統和環境發生能量交換的一種形式。熱不是狀態函數，與過程有關。功(體積功 有用功) 指系統與環境之間除熱以外的其它傳遞能量的形式叫做功，用符號W表示。熱力學中將功分為體積功和非體積功兩類。在一定外壓下，由于系統體積的變化而與環境交換能量的形式稱為體積功（又稱膨脹功）；除體積功以外的一切功稱為非體積功（或稱有用功、其它功），用符號W表示，書中遇到的非體積功有表面功、電功等。功與熱一樣都不是狀態函數，其數值與途徑有關。功的單位為Pa m=JQ和W的符號規定 一般規定，系統吸收熱，Q為正值；系統放出熱，Q為負值；系統對環境做功，W為負值，環境對系統做功，W為正值。熱力學第一定律數學表達式 若封閉系統由始態（熱力學能為U1）變到終態（熱力學能為U2），同時系統從環境吸熱Q，得功W，則系統熱力學能的變化為DU=U2-U1=Q+W它表示封閉系統以熱和功的形式傳遞能量，必定等于系統熱力學能的變化。化學反應的反應熱 通常把只做體積功，且始態和終態具有相同溫度時，系統吸收或放出的熱量稱為化學反應的反應熱。按照反應條件不同，又可分為恒容反應熱和定壓反應熱。恒容（定容）反應熱 在恒容、不做非體積功的條件下，DV=0，W=-PDV=0，W=0，所以DU= Q+W=QV；其意義是：在定容條件下進行的化學反應，其反應熱等于該系統中熱力學能的改變量。恒壓（定壓）反應熱 在定壓、只做體積功的條件下，W=-PDV，W=0，所以DU= Q+W=QP-PDV QP = DU+PDV=(U2-U1)+P(V2-V1)=( U2+P2V2)-(U1+P1V1)=H2-H1=DH；其意義是：等壓過程反應熱等于系統焓的改變量。焓及其特征 熱力學狀態函數，符號為H，H=U+PV。焓具有加和性。由于熱力學能的絕對值無法測得，所以焓的絕對值也無法知道。蓋斯定律 化學反應的反應熱（在定壓和定容下）只與物質的始態和終態有關，而與變化的途徑無關。也可表述為，一個總反應的反應熱等于其所有分步反應的反應熱（）的總和，即。標準摩爾生成焓 在一定溫度和標準狀態下，由參考態單質生成單位物質的量某物質B時反應的焓變，以符號表示，SI單位為kJmol-1。參考態單質的標準摩爾生成焓(T)（參考態單質）為0；水合H+的標準摩爾生成焓（H+，aq）為0。一般附表中列出的是物質在298.15.k時的標準摩爾生成焓的數據。標準摩爾焓變 某一溫度下，反應中各物質處于標準態時的摩爾焓變稱為該反應的標準摩爾焓變，以符號（T）表示。對化學反應來說，反應的標準摩爾焓變等于生成物標準摩爾生成焓的總和減去反應物標準摩爾生成焓的總和。溫度變化不大時，反應的焓變可以看成是不隨溫度變化的，即（T）(298.15K)熱力學標準態 氣體物質的標準態：標準壓力Pq=100.00kPa；溶液（溶質為B）的標準態：標準壓力時，標準質量摩爾濃度bq=1.0molkg-1，并表現為無限稀溶液特性時溶質B的假想狀態；液體和固體的標準態：標準壓力Pq=100.00kPa下的純液體和純固體。參考態元素（單質） 一般指在所討論T、P下最穩定狀態的單質或規定的單質。根據標準摩爾生成焓的定義，參考態元素的標準摩爾生成焓為零。第三節自發過程 指在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的過程。控制系統變化方向的自然規律（1）從過程的能量來看，物質系統傾向于取得最低能量狀態；（2）從系統中質點分布和運動狀態來分析，物質系統傾向于取得最大混亂度；（3）凡是自發過程通過一定的裝置都可以做有用功。熵及其特征 熵用來表征系統內部質點的無序度或混亂度。符號為S，是狀態函數，具有加和性，與系統中物質的量成正比。（1） 物質的熵值隨溫度升高而增大；這是因為動能隨溫度升高而增大，導致微粒運動的自由度增大的緣故。（2） 同一物質在氣態的熵值總是大于液態的熵值，液態的熵值又大于固態的熵值；（3） 氣態多原子分子的比單原子分子大；（4） 壓力對氣態物質的熵值影響較大，壓力越高，熵值越小；（5） 對摩爾質量相同的不同物質而言，其結構越復雜，對稱性越低，值越大；（6） 混合物的熵值總是大于純凈物的熵值。絕對熵 根據熱力學第三定律，規定0K純凈的完整晶態物質的熵為零；因此，如果知道某物質從0K到指定溫度下的熱力學數據，如熱容、相變熱等，便可求出此溫度下的熵值，稱為“絕對熵”。摩爾熵 單位物質的量的物質B的絕對熵叫做摩爾熵。標準摩爾熵 在一定溫度和標準狀態下的摩爾熵稱為標準摩爾熵，符號，單位是J mol-1K-1。注意，參考態元素的標準摩爾熵不等于零。一般附表中列出的是物質在298.15.k時的標準摩爾熵的數據。標準摩爾熵變 指在一定溫度和標準態條件下，終態與始態之間標準摩爾熵的改變量。對化學反應來說，反應的標準摩爾熵變等于生成物標準摩爾熵的總和減去反應物標準摩爾熵的總和。對于同一個反應，由于反應物和生成物的熵值隨溫度升高而同時相應增加，標準摩爾熵變隨溫度變化較小，所以（T）（298.15K）吉布斯函數及其特征 吉布斯函數是熱力學系統的狀態函數，其定義式為G=H-TS. 吉布斯函數具有加和性。由于焓的絕對值無法測得，所以吉布斯函數的絕對值也無法知道。吉布斯函數變與焓變、熵變的關系 G=H-TS 類型 H S G 評論1 - + - 任何溫度均自發2 + - + 任何溫度非自發3 - - 低溫- 低溫自發高溫+ 高溫非自發4 + + 高溫- 高溫自發低溫+ 低溫非自發吉布斯函數變與有用功的關系 系統吉布斯函數的減少等于它在定溫、定壓下對環境所可能做的最大有用功 G= Wmax標準摩爾生成吉布斯函數 在一定溫度和標準狀態下，由參考態元素生成單位物質的量的某物質時反應的吉布斯函數變，以符號表示，SI單位制單位為kJmol-1。標準摩爾吉布斯函數變 指在某一溫度下，各物質都處于標準態時化學反應的摩爾吉布斯函數的變化，以符號（T）表示。對化學反應來說，反應的標準摩爾吉布斯函數變等于生成物標準摩爾生成吉布斯函數的總和減去反應物標準摩爾生成吉布斯函數的總和。非標準態摩爾吉布斯函數變與標準摩爾吉布斯函數變的關系 根據化學反應等溫方程式有（T）= （T）+ RTlnB()，B為連乘算符熵判據 在孤立系統中，自發過程向著熵增大的方向進行。即：DS為正值的過程（熵增過程）是自發過程，而DS為負值的過程（熵減過程）是非自發過程。吉布斯函數判據 在等溫等壓，系統不做非體積功的條件下：DG0，正向過程非自發，逆向過程可自發進行；DG=0，系統處于平衡狀態。第四節可逆反應 若一個化學反應系統，在相同條件下可以由反應物之間相互作用生成生成物（正反應），同時生成物之間也可以相互作用生成反應物（逆反應），這樣的反應就叫可逆反應。可逆性是化學反應的普遍特征。化學平衡狀態 當可逆反應進行到最大限度時，系統中反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已經“停止”，系統的這種表面上靜止的狀態叫化學平衡狀態。即化學平衡是動態平衡，是有條件的、相對的、暫時的。標準平衡常數 當反應達到動態平衡時，用各組分在平衡時的相對濃度或相對分壓（氣相反應）來定量表達化學反應的平衡關系的常數即標準平衡常數。它表達反應進行的程度：Kq值越大，平衡系統中生成物越多而反應物越少，反之亦然。標準平衡常數是反應的特性常數，是由反應的本性決定的，僅與溫度有關，與系統組分的濃度和壓力無關；量綱為1；其值與反應方程式的寫法有關。對于反應aA+bB=cC+dD（1） 如果四種物質都是氣體， Kq=，Pq=100.00KPa（2） 如果是稀溶液，bq=1.0 molKg-1（3） 如果是多相共存的反應，比如aA(g)+fF(l)=gG(s)+dD(aq)，則平衡常數Kq=，純液體和純固體不用考慮。分體積 相同溫度下，組分氣體具有混合氣體相同壓強時所占有的體積。體積分數 該組分氣體的分體積與總體積之比摩爾分數 某組分氣體的物質的量與混合氣體的總物質的量之比。X(B)= 分壓力 在氣相反應中，每一組分氣體的分子都會對容器壁碰撞并產生壓力，這種壓力稱為組分氣體的分壓力。 分壓定律 在溫度相同，容器的體積固定不變的條件下，幾種不同的氣體混合成一種氣體混合物時，此氣體混合物的總壓力等于各組分氣體的分壓力之和。這就是道爾頓提出的氣體分壓定律。分壓和總壓之間的關系可以表示為：p(A)=p(A)為氣體混合物中A組分的分壓力。多重平衡規則 如果多個化學反應計量方程式經過線性組合得到一個總的化學反應計量方程式，則總反應的標準平衡常數等于各反應的標準平衡常數之積或商。這一結論稱為多重平衡規則。即，如果反應III=反應I+反應II則如果反應III=反應I 反應II則平衡轉化率 某指定反應物的平衡轉化率是指該反應物在平衡狀態時，已消耗的部分占該反應物初始用量的百分數。標準吉布斯函數變與平衡常數的關系 由化學反應等溫方程式可推導出（T）=-RTln Kq可逆反應進行的方向 rGm rGm 0 正向反應非自發，逆向反應自發進行化學平衡的移動（壓力、溫度對平衡的影響） 外界條件改變時一種平衡狀態向另一種新的平衡狀態的轉化過程叫化學平衡的移動。對化學平衡系統而言，外界條件指的是濃度、壓力和溫度，前兩者引起的化學平衡移動不改變平衡常數，而溫度的改變導致的平衡移動改變平衡常數，另外，催化劑同等程度地提高正、逆反應的速率從而加快平衡狀態的到達，不改變平衡常數。具體如下：（1） 濃度的影響 增大反應物濃度或減小生成物濃度時平衡正向移動；反之，平衡逆向移動。（2） 壓力的影響 壓力對平衡的影響實質是通過濃度的變化起作用。由于固液相濃度幾乎不隨壓力變化，因而改變壓力對無氣相參與的系統影響甚微。另外，壓力變化只對那些反應方程式兩端氣體分子數不相同的反應有影響；增大系統的總壓力，平衡向氣體分子數減少的方向移動；減小壓力，平衡向氣體分子數增加的方向移動。需要指出的是，改變系統的總壓，各組分的分壓都會發生改變。（3） 溫度的影響 升高溫度，平衡向吸熱反應方向移動；降低溫度，平衡向放熱反應方向移動。可以定量討論溫度對平衡常數的影響，即或勒夏特列原理 假如改變平衡系統的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。這一定性判斷平衡移動的規則，1884年由法國科學家Le Chtelier提出來。第五節化學反應速率表示法 瞬時速率：V= 單位：moldm-3S-1 反應進度 對于一個反應：bAYy 反應開始時，Y的物質的量/mol n0(Y)反應經時間t后,Y的物質的量/mol n(Y) 定義則 表示反應進度,其單位是mol. 反應級數 在反應速率方程式中，各反應物濃度指數之和叫做反應級數。基元反應的反應級數與其計量系數一致，非基元反應的反應級數必須通過實驗來確定，而不能根據總反應方程式的計量系數直接寫出。反應的分級數和總級數可以是整數、負數以及零，也可以是分數。活化能 碰撞理論認為：活化分子具有的最低能量與反應系統中分子的平均能量之差叫做活化能；過渡狀態理論認為：活化配合物所具有的最低勢能和反應物分子的平均勢能之差叫活化能。活化能與反應熱之間的關系 H=Ea.1(正)-Ea.2(逆) 當Ea.1Ea.2 H0吸熱反應當Ea.1Ea.2 H0放熱反應濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響 （1） 增大反應物的濃度（或氣體壓力），可增加單位體積反應物分子總數，使單位體積中活化分子總數增加，反應速率加快。（2） 升高溫度，能增加活化分子的百分數，從而使反應速率加快。（3） 加入催化劑，改變反應的歷程，降低反應的活化能，能增加活化分子的百分數，進而反應速率加快。質量作用定律 在一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物的濃度的冪的乘積成正比。即：基元反應 aA+fF=gG+dD其反應速率為 基元反應與非基元反應 基元反應指一步完成的簡單反應；非基元反應則是兩個或兩個以上基元反應構成的復雜化學反應。反應速率常數 其值由反應本性決定。并與反應溫度、催化劑以及溶劑等因素有關，與反應物濃度無關。k的大小直接決定反應速率的大小及反應進行得難易程度；k的量綱與反應級數有關。其單位的通式為：（濃度）1-n（時間）-1 即：（moldm-3）1-nS-1阿侖尼烏斯公式 指描述反應溫度與反應速率關系的經驗公式：式中，A指前因子，是給定反應的特性常數，與k的單位相同； Ea反應的活化能，也是反應的特性常數，其單位為kJmol-1。影響多相反應速率的因素 多相化學反應的反應速率不僅與反應物濃度、反應溫度、催化劑有關，還與相界面的面積大小、擴散作用、吸附和脫附的速率有關。相界面面積越大，反應速率越快；反應物和產物的擴散越快，反應速率也越快。1.1.3計算公式集錦熱力學第一定律 對于一封閉系統 U=Q+W 熱力學能U、熱Q、功W三者具有相同的量綱J或KJ。U與H的關系- Qv與Qp的關系 H= U+ PV 式中：H為焓變；PV為恒壓下的體積功。說明： 對于固體或液體間的反應，因V很小，可忽略。所以PV0,H U ，QvQp （Qv代表恒容熱；Qp代表定壓熱）對于氣體反應，處在高溫低壓條件下的氣體可近似的當成是理想氣體。已知 PV=nRT (理想氣體狀態方程)P. T一定時: PV=nRT n =BB（即n等于氣體產物計量系數之和減去氣體反應物計量系數之和）。H=U+