石墨烯研究進展雷洪（中國礦業大學化工學院 江蘇 徐州 221116）摘要：石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，由于碳原子組成的特殊結構使得石墨烯擁有一系類特殊性能，包括特殊的導熱性質，電學性質，力學性質等等。特殊的性質使得石墨烯有在很多領域發展的潛力，因此引起了科學界的廣泛關注，本文介紹了石墨烯的一些制備方法，性質和應用領域。關鍵詞：石墨烯 制備方法 特性 應用領域Advances in graphene researchLEI hong(China University of Mining and technology，SCET Xuzhou Jiangsu 221116)Abstract：Graphene is a new material consisting of a single layer of carbon atoms sheet structure，Because of the special structure of carbon atoms makes graphene has a series of special class performance，Including special thermal properties， electrical properties and mechanical properties, etc. Special properties make graphene has the potential in many areas of development，so，it attracted wide attention in the scientific community. This article describes some of graphene preparation methods properties and applications.Keywords：graphene preparation methods properties application areas0引言自2004年Novoselov，KS等使用微機械剝離法從高定向熱解石墨上剝離觀測到石墨烯（Graphene）以來，碳元素同素異形 體又增加了新的一員.隨著2010年諾貝爾物理獎頒給英國曼徹斯特大學51歲的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36歲的俄裔英、俄雙重國籍的教授康斯坦丁.諾沃肖洛夫之后，“石墨烯”這一專業名詞突然進入人們的眼簾，其獨特的性能和優良的性質引起了 研究人員的極大關注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。碳原子呈六角形網狀鍵合的材料“石墨烯”具有很多出色的電特性、熱特性以及機械特性。它在室溫下的載流子遷移率高達20萬cm2/Vs以上，遠遠超過了銅的導電性。因此，石墨烯有望用于高速晶體管、觸摸面板、太陽能電池的透明導電膜。在目前可以制作的片狀材料中，石墨烯的厚度最薄、因其由單個原子構成，所以比表面積也非常大.石墨烯還具有超過金剛石的強度、彈性模數和導熱率，它的抗拉強度高達180GP，是鋼強度的10倍。如果沒有缺陷的話，即便是單層石墨烯，也不會通過大于氦（He）原子的物質。這些性質可以使石墨烯作為電池的電極材料、散熱膜、MEMS傳感器，或是理想的阻擋膜（BarrierFilm）。與其他材料相比，石墨烯還擁有許多極為特殊的性質。例如，在室溫下也可呈現量子霍爾效應；可實現名為“KleinTunneling”的、透射率為100的通道效應；電阻值為固定值而與距離無關的“彈道輸運”（BallisticTransport）的有效距離較長；按照由石墨烯上的自由電子來描述中微子的方程式（韋爾方程，WeylEquation），石墨烯可以像質量為零的粒子一樣運動；而且，石墨烯具有被稱為“贗自旋（Pseudospin）”和“贗磁場”的、宛如存在電子自旋和磁場的特性；石墨烯還擁有負折射率，等等。這些特性可以使石墨烯用于超高精度的氣體傳感器和應變傳感器等，使得石墨烯的研究非常火熱。1石墨烯的結構石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構, 它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環, 是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大鍵，電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。二維石墨烯結構可以看是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元。2石墨烯的制備方法研究高效大模化制備大批量優質石墨烯是石墨烯材料應用的第一 步，已成為當前研究的重點。按照石墨烯的制備途徑，可以將其制備方法分為兩類：自上而下制備以及自下而上制備。 簡單地說自上而下途徑是從石墨中獲得石墨烯，主要依靠物理過程來讓石墨分層得到單層或多層的石墨烯。自下而上途徑是從碳化合物中斷裂化學鍵從而生長出石墨烯的方法，主要依靠加熱等手段使含碳化合物分解從而生長石墨烯。21自上而下制備石墨烯途徑自上而下途徑是從石墨出發， 用物理手段如機械力、超聲波、熱應力等破壞石墨層與層之 間的范德華力來制備單層石墨的方法。根據石墨處理方法 的不同，又可細分為機械剝離法和化學插層法。前者是直 接使用機械方法將石墨分層來獲得石墨烯的方法，這種方法是最初制備石墨烯的方法，這種方法生產的石墨烯質量高產量低，僅僅滿足實驗室研究的需要。后者則 是將石墨先用化學插層劑處理轉換為容易分層的形式如石 墨插層化合物，然后再對其處理來獲得石墨烯。化學插層法的原理是通過在石墨層與層之間插人一些 分子、離子或者原子基團，從而加大石墨的層間距，削弱石墨層之間的范德華力，然后再剝離石墨層間化合物來制備石墨烯。現在氧化石墨法是大規模合成石墨烯的戰略起點，其原料來源廣泛，處理過程簡單，產量高，而制備的石墨烯也便于下一步的官能團化和化學改性，從而為功能化石墨烯復合材料的制備提供了可行性。2.2自下而上制備石墨烯途徑自下而上途徑是從碳的化合物中出發，通過加熱、電子轟擊，微波等手段破壞含碳化合物的 化學鍵，使碳原子在基底上生長石墨烯的方法。根據原料及碳原子來源不同，又可以將其分為：加熱SiC法和化學氣相沉積生長法(CVD)。加熱SiC的方法一般是將將經過表面處理的單晶SiC 晶體置于高真空條件下，通過高溫或者電子轟擊的方法使硅原子升華，從而生成單層少數層石墨烯片層。這種方法產量較低，成本高，還需要進一步研究。化學氣相沉積法(CVD)是工業化大規模制備半導體薄膜材料的方法，是另一條規模化制備石墨烯的路線。CVD法是將碳源氣（如甲烷）體通入反應器，在催化劑（如Li，Cu,Co及鉑系金屬）的作用下直接在基底上生成石墨烯。這種方法可以得到質量高，面積大，層數為單層或者少層的石墨烯，碳源氣體，催化劑選擇，反應條件的控制是得到優良石墨烯的必要條件，科學工作者正在做各種研究。3石墨烯熱性質研究石墨烯是一種穩定材料.在發現石墨烯以前，大多數物理學家認為，熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發現立即震撼了凝聚態物理界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被制備出來，這歸結于石墨烯在納米級別上的微觀扭曲。在固體材料中，熱的傳導以聲頻聲子（離子核在晶格中的震動）和電子為載體， K = Kp+ Ke，其中Kp和Ke分別是聲子和電子的貢獻.在金屬中Ke占主導地位，因為自由電子的濃度高。純銅作為一種最好的金屬導熱體，室溫下K 400 Wm-1K1，Kp對總K的貢獻僅限于1-2%。根據威德曼 - 弗蘭茲定律，Ke可以通過測量導電率（）確定： Ke/ （ T ） =2kB2/（3e2）。其中kB為玻爾茲曼常數，e為單電子電荷。石墨烯的熱傳導一般以聲子為主，即使是具有類金屬性質的石墨也是如此。石墨烯的熱傳導特性賦予了它獨特的熱傳導特點，也顯示了它很可能在更多領域有突出表現的潛力。加州大學的研究人員利用共焦顯微拉曼光譜中G峰頻率與激光能量的對應關系，測得硅/二氧化硅基板上的單層石墨烯的室溫熱導率。該熱導率在(4.840.44)103到(5.300.48)103Wm-1K-1范圍內，并且單獨測量了石墨烯G峰的溫度系數。該實驗所得石墨烯的熱導率與單壁碳納米管，多壁碳納米管相比有明顯提高，這也表明石墨烯作為良好導熱材料具有巨大潛力。熱轉移已經成為電子產業發展的關鍵問題，熱傳導在低維結構中顯示出了極其有趣的特點。讓石墨烯為主導的二維炭材料在導熱方面顯示出突出的特性，在現在高科技領域展現出獨特的優勢。因為電子行業功耗的提高，散色已經成為影響其發展的關鍵問題。探索導熱性良好的材料已成為設計下一代集成電路和3D電子的關鍵問題，在光電子和聲子器件中也遇到了類似的熱學問題。4石墨烯電性質研究石墨烯獨特的電子結構決定了它擁有優異的電學性能，石墨烯中的電子是沒有質量的，以衡定的速率移動。組成石墨烯的每個晶胞由兩個原子組成，產生兩個錐頂點K和K0，相對應的每個布里淵區均有能帶交叉的發生，在這些交叉點附近，電子能E取決于波矢量。單層石墨烯的電荷輸運可以模仿無質量的相對論性粒子，其蜂窩狀結構可以用2+1維的迪拉克方程描述。此外石墨烯是零帶隙半導體，具有獨特的載流子特性，并具有特殊的線性光譜特征，故單層石墨烯被認為其電子結構與傳統的金屬和半導體不同，表現出非約束拋物線電子式分散關系。單層石墨烯表現出雙極性電場效應，例如電荷可以在電子和空穴間連續調諧，所以在施加門電壓下室溫電子遷移率達到10000cm2V-1s-1，表現出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可達0.3m)，且受溫度和摻雜效應的影響很小。Novoselov等人觀察到石墨烯在低溫下的半整數量子霍爾相應，并通過石墨烯中的迪拉克點表現出非中斷等距階梯。石墨烯特有的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致不規則量子霍爾效應的產生。利用單層石墨烯特有的電性能，由其所構成的微米級的傳感器可以探測出NH3，CO，H2O及NO2在石墨烯表面的吸附。此外，Tombros等人研究了微米級下石墨烯中電子自旋和拉莫爾旋進，清楚觀察到電子的兩級自旋信號，并且自旋弛豫長度不依賴于電流密度。Heersehe等人在石墨烯上連接兩個電極，觀察到有超電流經過，證明了石墨烯具有超導特性。5石墨烯的力學性質石墨烯以sp2雜化軌道排列，鍵賦予石墨烯極高的力學性能，碳纖維及碳納米管極高的力學性能正是來源于其基本組成單元石墨烯所具有的高強度，高模量的特征。通過實驗可以制得獨立存在的單層石墨烯，這對于研究石墨烯的本征強度和模量有著重要意義。 哥倫比亞大學的Lee等人利用原子力顯微鏡測量了單層石墨烯膜的本征彈性模量和斷裂強度，利用納米印刷法在硅基板上外延得到具有孔型圖案的二氧化硅層，使用光學顯微鏡找到位于孔洞上方的石墨烯片層，通過原位拉曼光譜得到石墨烯的層數，固定石墨烯后，再利用原子力顯微鏡的探針對其力學性能進行測量。由于在二維尺度下，缺陷對于本征力學性能影響較小，此法可以得到較為真實的力學性能信息。同時，由于應力應變反饋曲線超過本征斷裂應力，石墨烯表現出非線性彈性反饋，證實了這種非線性特征與三位彈性系數有關。通過這種測量方法可以得到石墨烯的本征強度和模量分別為125GPa和1100GPa，但是由于宏觀材料中缺陷及晶界的存在，其相應的實際強度和模量較低。6石墨烯的應用研究6.1納電子器件方面2005年，Geim研究組與Kim研究組發現，在室溫下石墨烯的載流子遷移率是商用硅片的10倍(約10 am /Vs)，受溫度和摻雜效應的影響很小，表現出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300 K下可達0.3 m)，這是石墨烯作為納米電子器件最突出的優勢，使電子工程領域極具吸引力的室溫彈道場效應管成為可能。較大的費米速度和低接觸電阻更有助于減小器件開關時間，超高頻率的操作響應特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優勢。同時，石墨烯即使減小到納米尺度也能夠保持很好的穩定性和電學性能，使探索單電子器件成為可能。用石墨烯加入電池電極材料中可以大大提高充電效率，高電池容量，作為鋰電池電極可以大大提高電池性能，此外它還可以運用到能源存儲領域如超級電容器、電磁炮等。6.2代替硅生產超級計算機石墨烯是目前公認的已知導電性能最出色的材料。石墨烯的這種電性質特別適合于高頻電路。高頻電路是現代電子工業的領頭羊，發射更多的信號，需要更高的頻率，熱量也越高，石墨烯獨特的熱電性質讓高頻提升的發展變得很廣闊。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，或者石墨烯-硅互來生產未來的超級計算機，科學家還表示在5nm工藝以下，硅片制成的處理器性能將不穩定，石墨烯是現在唯一能作為改良材料的潛在材料。6.3光子傳感器石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現在更大的市場上，這種傳感器是用于檢測光纖中攜帶的信息的，這個角色一直由硅擔當，但硅的時代似乎就要結束。2012年10月，IBM的一個研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測器，韓國三星已經用石墨烯制造出了柔性屏幕，中科院重慶智能研究院也制造出了7英寸可折疊屏，這將為觸摸屏行業帶來新一輪革命。因為石墨烯是透明的，用它制造的電板比其他材料具有更優良的透光性。6.4其它應用研究由于導電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此，石墨烯有望實現直接的，快速的，低成本的基因電子測序技術。通過在二層石墨烯之間生成的強電子結合，發現能夠大幅控制噪音。基于石墨烯在導電、導熱和結構方面的優勢，美國海軍研究試驗室（NRL）將其作為量子隧穿勢壘材料的首選。未來得石墨烯勢壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應用。石墨烯還可以制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、制造出超堅韌的防彈衣，甚至能讓科學家夢寐以求的2.3萬英里長太空電梯成為現實。石墨烯可以作高性能電池的催化劑，制成有特殊性能的納米材料，石墨烯能作為抗菌納米材料，它還為生物傳感器為生物電子學的研究帶來機遇。少層石墨烯在抗磨涂層領域有重大應用價值，石墨烯的氣凝膠有超電容性能，石墨烯還能作為過濾材料，在環保領域很有潛力，總之石墨烯在航空航天，微電子，生物，醫學，民用，軍工等很多尖端領域都有極大的應用價值。7展望如上所述，石墨烯因其單層碳原子的特殊結構，它有望在諸多應用領域中成為新一代器件，但這些元件要達到實際應用水平，還需要解決一大問題。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及雜質的高品質石墨烯，或者通過摻雜（Doping）法實現所期望載流子密度的石墨烯，現在高質量，大面積的石墨烯依然沒有工業化批量生產。用于透明導電膜用途時能否實現大面積化及量產化，而用于晶體管用途時能否提高層控制精度，這些問題都十分重要。今后，為了探尋石墨烯更廣闊的應用領域，還需繼續尋求更為優異的石墨烯制備工藝，制備出特色各不相同的高品質石墨烯和石墨烯摻雜物，這都需要全球科學工作者認真研究，解決石墨烯從實驗室走向工業化的困難道路。參考文獻1.石墨烯市場投資前景報告中國產業研究報告網2013-11 2.不斷進步的石墨烯制備工藝J，傳感器世界，2011.（3）：393.NETOAHC.PaulingsdreamsforgrapheneJ.Physics,2009,2,30.DOI:10.1103/Physics.2.304.Alexander A.Balandin. 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