2.4 引發劑(initiator)及其引發作用 一、 引發劑及其種類 1. 偶氮類引發劑(azo initiators) 2. 有機過氧類引發劑(peroxide initiator) 無機過氧類引發劑(inorganic initiator) 4. 氧化-還原引發劑(oxidize-reduction initiator ) 二、引發劑分解動力學(dynamics) 引發劑的濃度和時間的定量關系 引發劑分解速率常數kd與溫度的關系 三、 引發劑的引發效率(initiator efficiency) 籠蔽效應(cage effect) 誘導分解(induced decomposition) 四、 引發劑的選用原則 根據聚合實施方法選擇引發劑種類 根據聚合溫度選擇分解活化能適當的引發劑 根據聚合周期選擇半衰期適當的引發劑 根據聚合物的使用場合選擇引發劑,引發劑是產生自由基聚合反應活性中心的物質。 它不僅是影響聚合反應速率的重要因素，而且是影響聚合物相對分子質量的重要因素。 因此,對引發劑的種類、引發劑分解動力學、引發劑的引發效率和引發劑的選用原則等問題應作深入了解。 一、 引發劑(initiator)及其種類 含有弱鍵的化合物,它們在熱的作用下,共價鍵均裂而產生自由基的物質,稱為引發劑。 在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40100。 作為引發劑的物質，其鍵能（分解活化能Ed）必須在105190 (kJ/mol)，多以125150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引發劑主要是偶氮類化合物和過氧類化合物。 引發劑可以分為四類。,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,物理化學性質：白色柱狀結晶，不溶于水，溶于有機溶劑，室溫下比較穩定，可在純粹狀態貯存。 在 8090急劇分解，100有爆炸著火的危險， 有一定的毒性。屬于油溶性引發劑。 油溶性引發劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 特點：分解均勻,只產生一種自由基,無其它副反應,分解速率較低,屬于低活性引發劑。,1. 偶氮類引發劑(azo initiators),偶氮類引發劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。, 偶氮二異丁腈(ABIN),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,相對分子質量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 物理化學性質：易燃、易爆，在室溫30中15天即可分解失效，因此必須貯存于10以下的電冰箱中，不便運輸，不便在實驗室中應用。屬于油溶性引發劑。 偶氮類引發劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 特點：分解速率高，屬于高活性引發劑。,(2) 偶氮二異庚腈(ABVN),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,2. 有機過氧類引發劑(peroxide initiator) 把過氧化氫HOOH看作是有機過氧類引發劑的母體，其中一個H原子被有機基團取代：R-OOH 稱為氫過氧類引發劑。 若其中兩個H原子都被有機基團取代：R-OO-R 過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發劑。 氫過氧類引發劑 氫過氧類引發劑中主要有 氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基和氫過氧化對孟烷。 氫過氧化異丙苯的結構式與分解反應式,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,氫過氧類引發劑溶于水，屬于水溶性引發劑， 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,氫過氧化特（叔）丁基的結構式與分解反應式,氫過氧化對孟烷的結構式與分解反應式,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,相對分子質量242，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。 物理化學性質：白色粉末,干品極不穩定,加熱時易引起爆炸,不溶于水,溶于有機溶劑,屬于油溶性引發劑。 貯存時加20%30%的水。 特點：分解速率較慢，屬于低活性引發劑，, 過氧化二酰類引發劑,該類引發劑有過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰等。,過氧化二苯甲酰(BPO)的結構式與分解反應式,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,屬于油溶性、低活性引發劑。,過氧化十二酰（LPO）的結構式與分解反應式,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用, 過氧化二烷基類引發劑,過氧化二烷基類引發劑主要有過氧化二特丁基和過氧化二異丙苯。,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。,屬于油溶性、低活性引發劑。,過氧化二特丁基的結構式與分解反應式,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,過氧化二異丙苯的結構式與分解反應式,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。,高活性引發劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合周期。 但貯存和精制時需注意安全，使用時避光、不能加熱， 貯存時需配成溶液，貯存于10以下的電冰箱中。 實驗室中一般不用。,過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）的結構式與分解反應式,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。, 過氧化二酯類引發劑,屬于油溶性高活性引發劑。, 無機過氧類引發劑(inorganic initiator) 過氧化氫HOOH是無機過氧類引發劑中最簡單的一種，但其分解活化能較高Ed =220kJ/mol，分解溫度高于100，很少單獨使用。 一般要和還原劑組成氧化-還原引發劑。 過硫酸鉀和過硫酸銨 過硫酸鉀的結構式和分解反應式為,無機過氧類引發劑溶于水，屬于水溶性引發劑 。,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,4. 氧化-還原引發劑(oxidize-reduction initiator ) 在過氧類引發劑中加上還原劑,通過氧化-還原反應產生自由基。 利用氧化-還原引發劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應在較低的溫度下進行，有利于節省能源,可改善聚合物性能。 例如,Ed =50.7 kJ/mol，分解溫度只需10 。,Ed =220 kJ/mol，分解溫度高于100 。,而,Ed =39.4 kJ/mol，分解溫度低于-10。,再如：,Ed =140.3kJ/mol，分解溫度高于70 。,而,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,氧化-還原引發劑根據其是否溶于水，分為水溶性氧化-還原引發劑和油溶性氧化-還原引發劑。 水溶性氧化-還原引發劑(水體系) 溶于水的氧化-還原引發劑稱為水溶性氧化-還原引發劑。 其中氧化劑一般選用無機過氧類引發劑和氫過氧類引發劑，還原劑一般選用二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等，如,水體系用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領域。,其中氧化劑一般選用有機過氧類引發劑，,還原劑一般選用叔胺、環烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如,不溶于水,而溶于有機溶劑的氧化-還原引發劑,稱為油溶性氧化-還原引發劑(油體系)。, 油溶性氧化-還原引發劑(油體系),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,二、 引發劑分解動力學(dynamics) 引發劑的濃度和時間的定量關系 關系式推導 引發劑分解反應為一級反應,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,式中 Rd引發劑分解速率,mol.(L.s)-1； c(I)引發劑的濃度,mol.L-1。,(2.2),(2.3),(2.3a),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,式(2.3) 、(2.3a)表達了引發劑濃度與時間的定量關系。,c(I)0、c(I) 分別為t0及t 時引發劑的濃度,mol.L-1； c(I)/c(I)0引發劑殘留分率,%。 關系式的應用 求引發劑分解速率常數kd 若已知起始引發劑的濃度c(I)0和不同時刻引發劑的濃度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)3,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,以,作圖，必為一條直線，直線斜率為kd(s-1).,t/h,圖 2.4 t 關系曲線,*,*,*,(2.3),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用, 求引發劑半衰期 引發劑半衰期 t1/2 (initiator half-life)是指引發劑分解至起始濃度的一半時所需的時間(h)。,時，t = t1/2。,(2.3c),(2.3),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,已知引發劑的理論消耗量Nr (mol引發劑/t單體) 計算引發劑理論投料量N0(mol引發劑/t單體),(2.4),消耗分率=,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,(2.5), 引發劑分解速率常數kd與溫度的關系 關系式推導 根據Arrhenius經驗公式 ,引發劑分解速率常數kd與溫度的關系應為,(2.6),(2.6a),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,式中,Ed為引發劑分解活化能, kJ/mol ； R為氣體常數，R=8.31 J (molK)-1。 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達了引發劑分解速率常數kd和溫度T的關系。,(2.6b),2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,若已知不同溫度時的分解速率常數即 T1 T2 T3 kd1 kd2 kd3 lgkd1 lgkd2 lgkd3, 關系式的應用,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,(2.6b), 已知T1時的kd1，求T2時的kd2, 求引發劑分解活化能Ed,(2.6a),5 4 3 2 1 0,0.5 1.0 1.5 2.0 2.5,*,*,*,-lgkd,1/T103/K,圖2.5 -lgkd1/T關系曲線,以-lgkd1/T作圖必為一直線,直線的斜率為Ed/2.303R ,由此可求出Ed。,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,作業： ,三、引發劑的引發效率(initiator efficiency) 初級自由基用于引發單體形成單體自由基的百分率，稱為引發劑的引發效率，記作 f，( f 1 )。 f 1的原因：體系中有雜質、籠蔽效應和誘導分解。 1. 籠蔽效應(cage effect),籠蔽效應示意圖,單體,溶劑,引發劑,溶液聚合體系,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,籠蔽效應：由于溶劑的屏蔽作用,使引發劑分解的初級自由基不能越過溶劑籠子,致使其不能引發單體,甚至發生消去反應,使引發劑的引發效率降低。,2. 誘導分解 自由基向引發劑的轉移反應稱為誘導分解。,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,誘導分解影響因素： 引發劑的結構 含有容易轉移的H原子或基團的引發劑，容易發生誘導分解。 過氧類特別是氫過氧類引發劑易發生誘導分解;偶氮類引發劑無誘導分解。 溫度 升高溫度，發生誘導分解的比例增加。 單體的活性、溶劑的性質和引發劑的濃度。,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,四、引發劑的選用原則 根據聚合實施方法選擇引發劑種類 本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合選擇油溶性引發劑； 乳液聚合和水溶液聚合選擇水溶性引發劑。 根據聚合溫度選擇分解活化能適當的引發劑 根據引發劑的使用溫度范圍，將引發劑分為四類： 表2.6 引發劑使用溫度范圍,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,高溫引發劑,中溫引發劑,低溫引發劑,極低溫引發劑, 根據聚合周期選擇半衰期適當的引發劑,圖2.6 引發劑殘留分率與時間的關系,2.4 引發劑(initiator)及其引發作用,使引發劑半衰期, 根據聚合物的使用場合選擇引發劑 引發劑是否有毒；對聚合物的質量有無影響； 引發劑使用和貯存是否安全。 作業: 問題：氯乙烯進行自由基聚合，采用懸浮聚合方法合成聚氯