,第三章,碳碳重鍵和碳環的形成,3.1 碳碳雙鍵的形成,3.1.1通過-消除反應形成碳碳雙鍵,-消除是指從相鄰的兩個碳原子上脫去兩個原子或基團形成重鍵的反應。其通式為：,1) 鹵代烴脫鹵化氫,常用的堿性試劑有乙醇鈉的乙醇溶液、叔丁醇鉀的叔丁醇溶液、三乙胺、吡啶和喹啉等。,（2）不同鹵代烴的活性順序為:叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷。,（3）一般遵循查依采夫規則，即優先生成熱力學穩定的多取代烯烴。,用吡啶或喹啉不能使氯代酯脫鹵化氫，而用DBN在90共熱即可順利生成烯炔酯。,（4）一般為反式消除,若-碳上連有空間位阻較大的基團，則優先生成少取代烯烴,2) 醇的脫水,醇的脫水也是合成烯烴的重要方法。,常用的脫水劑有酸(硫酸、磷酸、草酸)和堿(氫氧化鉀)，鹽(硫酸氫鉀)、無機酰鹵(亞硫酰氯、三氯氧磷). 醇的脫水速度次序為:叔醇仲醇伯醇。仲醇與叔醇的脫水仍然符合查依采夫規則 .,用Al203催化氣相脫水主要生成多取代烯烴，而采用ThO2作催化劑則主要生成少取代烯烴，這合成末端烯烴的好方法.,（4）某些醇的酸催化脫水可發生瓦格納梅爾外因重排,烷基、芳基或氫從一個碳原子向另一個碳原子遷移的反應稱為Wagner-Meerwein重排。,在進行重排時，通常是由不穩定的碳正離子重排為穩定的碳正離子，其基團遷移的活性次序為：,（5）近年來出現了一些高效、高選擇性的非質子性試劑，如二甲亞砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)等。它們能夠提高烯烴的產率，適用于有空間位阻的烯烴的合成。,3) -鹵代醇消除次鹵酸,-鹵代醇與2價錫化合物、2價鈦化合物或與鋅-乙酸作用，可消除次鹵酸生成烯烴，其中-碘代醇的產率最好。,此反應是反式消除,4) 鄰二鹵化物脫鹵,鄰二鹵化物在脫鹵劑作用下可以脫去鹵素生成烯烴。, 鋅粉在甲醇、乙醇或乙酸中； 鈉在液氨溶液中； 2價鉻、2價鈦、2價釩及烴基鋰、二烷基銅鋰等。,脫鹵劑,5) 季銨堿熱解,季銨堿受熱可以裂解成烯烴、叔胺、和水：,常用的堿：濕的Ag2O、NaOH、C2H5ONa、t-BuOK等,一般遵循霍夫曼規則，即優先生成取代少的烯烴。,6) 曼尼希堿的-消除,曼尼希堿或其季銨鹽受熱或在堿的作用下，可以發生-消除，失去含氮基團和-H，生成不飽和化合物。,主,曼尼希堿的-消除一般遵循霍夫曼規則。,7) 熱消除反應,羧酸酯、黃原酸酯、氧化叔胺熱解消除是烯烴的重要合成方法之一。,（1）羧酸酯的熱消除,羧酸酯的熱消除是-消除，而且一般遵循霍夫曼規則。但若按查依采夫規則消除后可形成共軛結構時，則優先按查依采夫規則消除。,（2）黃原酸酯的熱消除,課間休息！,（3）氧化叔胺熱解：,氧化叔胺受熱也分解成烯，同時消除一分子二取代羥胺,這個反應叫做考普(Cope)反應。一般遵循查依采夫規則。,3.1.2 通過維蒂希(Wittig)反應形成碳碳雙鍵,1) 與羰基化合物反應：,磷鹽與適當的堿作用可制得磷葉立德。磷葉立德與羰基化合物的反應是合成烯烴的重要方法，常稱為Wittig反應。,（1）穩定的磷葉立德對水穩定，故可在氫氧化鈉水溶液中制備。對于-氫酸性更強的鹽甚至在氫氧化銨或碳酸鈉水溶液中制備。,（3）由于磷鹽易由三苯磷與鹵代烴反應制得，在堿存在下，三苯基膦、鹵代烴及羰基化合物即可按“一鍋法”將磷鹽的形成、磷葉立德的形成以及與羰基化合物的縮合等三步反應合并進行，具有操作簡便，產率較高的特點。,（2）穩定的磷葉立德可被析離提純，繼而與羰基化合物反應。亦可不經析離即可與羰基化合物直接反應。,（4）Wittig反應的優點,產物中所導入的雙鍵處于原來羰基的位置(羰基碳原子與磷葉立德中帶負電荷的碳原子之間)。,與，-不飽和羰基化合物作用，不發生1，4-加成，因此雙鍵位置比較固定。,3.1.3 通過縮合反應形成碳碳雙鍵,1)羥醛縮合,是指含有-H的醛、酮在堿的作用下易于失去-H形成碳負離子而向另一分子醛的羰基碳進攻，生成-羥基醛。,2)磷葉立德的烴化反應,（1）常用的堿為稀NaOH溶液，脫水催化劑為酸。 （2）酮發生“羥醛縮合” 時，常需用比較強的催化劑，或在較強烈的反應條件下進行反應。,（3）不同的兩種含-H的醛之間可以發生交叉羥醛縮合。但產物是比較復雜的混合物，若以含-H的醛與不含-H的醛進行交叉羥醛縮合時有實用意義。,先用強堿使醛酮完全轉變成烯醇鹽，然后再與另外一種醛酮加成反應，可以向預定的方向進行。,是指醛，酮在堿性催化劑和少量羧酸存在下能與活潑亞甲基化合物發生脫水縮合反應，生成含有碳碳雙鍵的產物。,2) 克諾凡納格反應,（1）所用的堿性催化劑是氨、胺、吡啶、哌啶等。,（2）常用的是具高度活性的活潑亞甲基化合物，如：丙二酸酯、-酮酸酯、-二酮、氰基乙酸酯、苯乙腈等。,（3）在上述反應條件下，醛、酮自身發生羥醛縮合的可能性很小，故克諾凡純格反應的收率-般都相當好，在有機合成中有廣泛的應用。,3)施托貝反應,是指醛、酮與丁二酸二乙酯或其烷基取代衍生物在堿的催化下可以發生類似羥醛縮合的反應，生成丁二酸酯的一個亞甲基與醛、酮的羰基脫水縮合的產物。,Stobbe縮合反應的機理,3.2 碳碳叁鍵的形成 3.2.1 通過二鹵代烴脫鹵化氫形成碳碳叁鍵 ：,3.2.2 通過-二酮脫氧反應形成碳碳叁鍵：,3.2.3 通過炔烴的偶聯反應形成碳碳叁鍵：,3.2.4 通過炔化物的烴基化形成碳碳叁鍵：,自 學 提 綱,第三章,碳碳重鍵和碳環的形成,（2）,碳碳重鍵和碳環的形成,3.3 碳環的形成,由碳原子間相互鍵合而成的環狀分子骨架稱為碳環。,可導致閉環的反應很多，概括起來有以下三種類型：,在光或熱的作用下，兩個或兩個以上的體系相互作用，兩個體系末 端 連 接成環狀分子的反應 ，稱為環加成反應。主要包括4+2環加成反應和2+2環加成反應。如： Diels-Alder反應,3.3.1 環加成反應,（1）Diels-Alder反應又叫做雙烯合成，是共軛二烯與烯、炔進行環化加成生成環己烯衍生物的反應。例如：,（2）Diels-Alder反應的反應物分為兩部分:一部分為電子豐盈的雙烯體,即有供電子基（CH3O- 、 Me2N- 、 RS- 、 Me3SiO- 、 CH3CO2-）,提供共軛雙烯；另一部分為電子缺乏的親雙烯體，即含吸電子基，如羰基、羧基、硝基、砜基(-SO2R)及氰基等不飽和化合物，提供不飽和鍵 。,（3）Diels-Alder反應有如下一些特點 ：,構型不同的雙烯異構體有不同的反應活性,反應是立體專一的,反應物中取代基的相對構型，在產物中仍舊保留。,不對稱取代的雙烯體與不對稱取代的親雙烯體環加成 ，往往以“鄰”位或 “對”位異構體為主，而 “間”位的較少，即反應表現出具有區域選擇性。例如：,3.3.2 通過卡賓及類卡賓對烯烴的加成反應形成碳環,（1）卡賓對烯烴的加成反應,卡賓是電中性的含有2價碳的活性中間體，2價碳原子上有兩個未成對的價電子。卡賓對烯鍵的加成屬于2+2環加成反應，是合成環丙烷衍生物的一個重要方法。,（2）類卡賓對烯烴的加成反應,二碘甲烷與鋅-銅偶合體制得的有機鋅試劑與烯烴作用生成環丙烷及其衍生物的反應稱為斯莫森-斯米齊（Simmons-Smith）反應。,雖然在反應過程中沒有產生卡賓，但在反應中具有類似卡賓的性質，所以有機鋅試劑稱為類卡賓。例如：,6,3.3.3 通過縮合反應形成碳環,(1)狄克曼（Dieckmann）縮合反應,當二元酸酯分子中的兩個酯基被 4 個或4個以上的碳原子隔開時，就會發生分子內的縮合反應，形成五元環、六元環或更大環的酯環酮類化合物。這種環化酯縮合反應稱為狄克曼（Dieckmann）縮合反應。常用醇鈉、氫化鈉、乙醇鉀和叔丁醇鉀等強堿作為催化劑。機理見P76,用二乙基鋅代替鋅-銅偶合體，可以獲得產率較好的環丙烷衍生物,分子間的酯縮合也可用于制備環狀化合物,（2）酮醇縮合,脂肪酸酯和金屬鈉在乙醚、甲苯或二甲苯中，在純氮氣流存在下，發生雙分子還原反應，生成-羥基酮，此反應稱為酮醇縮合。二元酸酯發生分子內酮醇縮合可生成環狀酮醇。本反應主要用于中環和大環的制備。例如：,（3）分子內的羥醛縮合和羅貝松(Robinson)環化反應,分子內的羥醛縮合反應也是合成環狀化合物的重要方法之一，常用于五元和六元環的形成。例如：,酮與，-不飽和酮在堿催化下發生Michael加成，生成1，5-二酮，然后發生分子內的醇醛縮合，形成一個新的六元環，再經消除脫水生成，-二環(多環)酮，該反應稱為羅貝松(Robinson)環化反應。,9,（4）分子內的親核取代反應,活潑亞甲基化合物(如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯等)與二鹵代烴在強堿醇鈉、醇鉀等作用下 ，通過活潑亞甲基化合物烴基化及分子內的親核取代反應可得到環狀化合物。例如 ：,3.3.4 通過某些特定條件下的重排反應形成碳環,（1）頻哪醇重排,課間休息！,課間休息！,鄰二醇在酸的作用下，可發生如下重排，生成酮。,一個羥基連在脂環上的鄰二醇發生頻哪醇重排后，生成的是環擴大或環縮小的酮。例如：,（2）瓦格納-米爾魏因重排,瓦格納-米爾魏因(Wagner，EarHcp-Meerwein)重排是醇或鹵代烴在酸催化下進行親核取代或進行消除時，或者烯烴進行親電加成時所發生的重排。在這些反應中，都有碳正離子中間體生成。重排時，是鄰位烴基或氫原子向帶正電荷的碳遷移。例如：,環狀化合物的重排還能導致環擴大或環縮小。例如：,（3）捷米揚諾夫重排,捷米揚諾夫 重排是脂肪族伯胺與亞硝酸水溶液作用，發生脫氮、重排而生成醇的反應。,脂環族伯胺發生這種重排時，能得到擴環或縮環產物。若脫氮后形成正電荷在環外-碳上的碳正離子中間體，重排后得到擴環產物。例如：,若脫氮后形成的碳正離子，其正電荷就在環上，則重排成環縮小產物。P83,在這些反應中，實際上得到的是原環產物和擴環或縮環產物的混合物，同時也有碳正離子消除-氫后生成的烯烴副產物。例如：,在有機合成上，由低一級的環酮制取高一級的環酮，可以利用這種重排。需經過以下一系列反應：,（4）法沃爾斯基重排,法沃爾斯基重排是-鹵代酮在堿的作用下，脫去鹵原子并重排成羧酸或羧酸衍生物的反應。在醇鈉作用下，重排成酯的機理可表示如下：,-鹵代脂環酮也能發生這種重排，生成的是環縮小產物。這在有機合成中也有應用。例如：,有些含有1，5-二烯鍵的大環或小環化合物，由于環張力較大，易于發生考普重排，變成張力小的環狀化合物。例如：,Cope重排是1.5-二烯受熱發生3，3遷移，生成另一種1，5-二烯的反應。,（5）Cope重排,復寫思考題,1. 可形成碳碳雙鍵的反應途徑有哪幾方面？ 2. 什么叫-消除？什么是查依采夫規則？什么是霍夫曼規則？ 3. 在所介紹的七類-消除反應中，那些遵循查依采夫規則？那些 遵循霍夫曼規則？ 4. 什么是Wittig反應？它具有哪三個優點？ 5. 什么叫羥醛縮合？含有