第12章,原子吸收分光光度計,食品質量與安全專業,概述,原子吸收分光光度法，又稱原子吸收光譜法，是基于蒸汽相中待測元素的 基態原子對其共振輻射的吸收來測定樣品中該元素含量的一種儀器分析方法。,原子吸收分光光度法具有以下特點：,（1）靈敏度高。常規分析中，大多數元素為10 -6 數量級，如采用特殊手段，可達10 -9 數量級。 （2）選擇性好，元素間抗干擾能力強，可不經分離而直接測定。 （3）精密度高。在一般低含量測定中，RSD為1%3%，如采用高精密度測量方法，RSD可低于1%。 （4）適用范圍廣。目前可采用原子吸收分光光度法測定的元素已達70多種。 （5）穩定性好。 （6）簡便快速。,原子吸收分光光度法的局限性是：,（1）標準曲線的線性范圍窄，一般僅為一個數量級。 （2）每測一種元素通常要使用一種元素燈，使用不方便。,基本原理,一、共振吸收線 當原子受外界能量激發時其外層電子由基態躍遷至激發態，從而產生原子吸收光譜。 原子外層電子由基態躍遷到第一激發態時，吸收一定頻率的光而產生的吸收線稱為共振吸收線，簡稱共振線。 因各種元素的結構和外層電子排布不同，不同元素從基態躍遷到第一激發態時所吸收的能量不同，各元素的共振線各具其特征性，故又稱元素的特征譜線。,二、原子的量子能級和能級圖,原子結構示意圖,原子由原子核 及核外電子組成， 電子繞核運動,每個核外電子的運動狀態可由以下4個量子數描述：,主量子數n：表示核外電子分布的層次（殼層） n取一系列正整數值 即n=1,2,3,4 當n=1時，核外電子離核最近 角量子數l：表示同一殼層的電子有不同的軌道形 狀（能量大小不同） l取正整數值，即l=0,1,2,3n-1。 并由相應的符號s,p,d,f表示不同 形狀的軌道有n個。 如：n=1時，l只有s一個軌道； n=3時，l有s，p，d三個軌道,自旋量子數s：表示電子的自旋狀態。只有正轉、反轉之別，故每個電子自旋只有兩個取值，即+1/2,-1/2。 內量子數j：表示核外電子在運動過程中，軌道磁矩產生耦合作用形成的能級分裂。 取值數目由l、s共同決定。當ls時，j可取2s+1個數值。當ls時，取2l+1個數值。J是l和s的矢量和，其加和規律為j=l+s，l+s-1，.，l-s。,三、原子在各能級的分布,正常情況下，原子以其最低能態即基態形式存在。即使在原子化的過程，也只有少數原子以較高能態存在。,理論研究和實驗觀測表明：在熱平衡狀態時，處于基態和激發態的原子數目N取決于該能態的能量E和體系的溫度T，遵循波爾茲曼分布律，即,激發態的原子數目,基態的原子數目,、,統計權重,T熱力學溫度,K波爾茲曼常量,式中，,根據波爾茲曼分布律，比值,隨溫度的指數律而變化，但由于基,態原子數約占99%，在實驗范圍內，溫度變化對比值的影響不是很大。,故在通常的原子吸收分光光度法測定條件下（T=3000K），基態原子數可看作總原子數，即所有的吸收都是在基態進行的，這就大大減少了可用于原子吸收測定的吸收線的數目。所以，在紫外光譜區，每種元素僅有三四個有用的吸收線。這也是原子吸收分光光度法靈敏度高、抗干擾能力強的重要原因。,四、原子吸收線的形狀,當輻射投射到原子蒸氣上時，如果輻射頻率相應的能量等于原子由基態躍遷到激發態所需的能量，就會引起該原子對輻射的吸收，原子吸收線的頻率,式中，E原子激發態和基態間的能量差 h普朗克常量,原子吸收線的特點是由吸收線的頻率、半寬度、強度來表征的。,取決于原子的能級分布特征。,吸收線的頻率,吸收線的半寬度V是極大吸收系數一半處吸收線輪廓上兩點之間的頻率差，它受很多因素影響。,吸收線的強度是由兩能級之間的躍遷概率決定的。,原子吸收譜線的輪廓：通常把吸收系數K隨頻率的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓，以半寬度()表征吸收線的寬度，其值約為103 102nm。0為中心頻率； K0為中心吸收系數。,原子吸收線并非如想象那樣是一條嚴格的幾何線，而是呈一定寬度的譜線輪廓，所謂的譜線輪廓是指譜線強度按波長有一分布值。,譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應該是一條幾何線，但由于處于同一狀態的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬。,在通常的原子吸收分光光度法測量條件下，影響譜線變寬的因素主要有：,（1）Doppler線寬D （2）Lorentz線寬vL （3）Holtsmark線寬vR （4）自然寬度N。,吸收線的總半寬度vT可用下式表示：,（1）、Doppler變寬：是運動波源表現出來的頻率移位效應。,運動波源“背向”檢測器運動時紅移 運動波源“向著”檢測器運動時紫移，即Doppler變寬。,Doppler變寬由下式決定：,T熱力學溫度 A吸收原子的相對原子質量,由上式可以看出： 相對原子質量小的元素，Doppler線度較寬；溫度越高，線度越寬。,通常Doppler線寬vD為10-3nm數量級,Holtsmark變寬又稱共振變寬，是同種原子碰撞引起的發射或吸收光量子頻率改變而導致的譜線變寬，它隨原子蒸氣濃度的增加而增大。,隨著譜線變寬，吸收值相應的減小，這種減少不是濃度的線性函數，結果將導致標準曲線彎向濃度坐標軸,在通常的原子吸收分光光度法測定條件下，當金屬原子蒸氣壓在133.3Pa以下時，Holtsmark變寬可忽略不計,Lorentz變寬是吸收原子與蒸氣中局外原子或分子等相互碰撞而引起的譜線變寬、譜線頻移與不對稱性變化。,Lorentz變寬效應的大小隨局外氣體壓力的提高而增大，也隨局外氣體性質的不同而不同,在通常的原子吸收分光光度法測定條件下，它的數量級為10-3nm。,Lorentz變寬效應對氣體中所有原子都是均勻變寬，是按一定比例引起吸收值減少的固定因素，只降低分析靈敏度，不破壞吸收值與濃度間的線性關系。,Holtsmark變寬和Lorentz變寬又統稱壓力變寬或碰撞變寬。,對于工作在大氣壓下的吸收池，壓力變寬效應比較大并伴有中心波長移位效應,吸收線的自然寬度與產生躍遷的激發態原子的壽命有關。根據量子學的測不準原理，能級的能量具有不確定能量E，其關系為：,Et=h 式中t測量所需的時間 h普朗克常量,激發態的原子壽命越短，吸收線自然寬度越寬。,自然寬度N10-5nm數量級，相較于其他變寬因素顯得微不足道。,在通常的原子吸收分光光度法測定條件下，吸收線線寬主要由Doppler變寬與Lorentz變寬控制。,當局外元素原子濃度很小時，吸吸收線線寬主要由Doppler變寬控制,五、原子吸收值與原子濃度的關系,從光源輻射出來的特征譜線的光（強度為。），經過原子蒸氣(長度為l),從光源輻射出來的特征譜線的光（強度為I。），經過原子蒸氣（長度為l）后，光強度減弱為I。光強度減弱的程度符合Lambert定律，即：,I=I。exp(-Kvl),A=-lg I/I。=0.4343Kvl,式中：Kv吸收系數,原子吸收線輪廓是同種基態原子在吸收其共振輻射時被展寬了的吸收帶，原子吸收線輪廓上的任一個點都與相同的能級躍遷相聯系，所以基態原子濃度N。與吸收系數輪廓所包圍的面積（稱為積分吸收系數）成正比。,1955年，瓦爾什從理論上證明，在吸收池內元素的原子濃度和溫度不太高且變化不大的條件下，峰值吸收系數K。與待測基態原子濃度存在線性關系，所以可用峰值吸收系數K。來代替積分吸收系數。,而峰值的測定只要使用銳線光源，不必使用高分辨率的單色器就能做到。,用比例常數代替吸收系數，并將N。近似地視為蒸氣原子的總濃度N，整理得： A=KNl （1） K比例常數,實際工作中通常要求測定被測試樣中的某組分濃度，而當被測試樣中被測組分濃度c與蒸氣相中總原子濃度N之間保持某種穩定的比例關系時： N=ac （2） 式中a比例系數,合并（1）、（2）式，