放射性核素（元素）化學(xué)

簡(jiǎn)明放射化學(xué)教程

第三、四、五章

講師：程舸

電話：85619452

放射化學(xué)與放射毒理學(xué)教研室一、放射性核素（元素）化學(xué)概述放射性（radioactive）：原子核自發(fā)地放射出α、β、γ等各種射線的現(xiàn)象，稱為放射性。α射線：氦原子核粒子流，貫穿能力很弱。β射線：高速電子流，貫穿能力較強(qiáng)。γ射線：波長(zhǎng)很短的電磁波，貫穿能力更強(qiáng)。核素（nuclide）：核素是指具有一定數(shù)目質(zhì)子和一定數(shù)目中子的一種原子。具有放射性的核素稱為放射性核素。元素（element）：元素是具有一定數(shù)目質(zhì)子的一類原子。全部由放射性核素組成的元素稱為放射性元素。化學(xué)（chemistry）：在分子、原子、離子層面上某種核素（元素）的存在狀態(tài)、化學(xué)反應(yīng)特性。1、目的2008年7月，法國(guó)南部的特里加斯廷核電站發(fā)生放射性物質(zhì)泄漏事故。有3萬(wàn)升鈾溶液溢出，部分隨雨水流入了鄰近的兩條河流，但對(duì)附近居民的健康不構(gòu)成嚴(yán)重威脅。當(dāng)?shù)氐娜齻€(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)已通知居民不要飲用自來(lái)水，或用自來(lái)水澆灌。這是當(dāng)年繼斯洛文尼亞、烏克蘭核電站事故之后，歐洲發(fā)生的第三起核電站泄漏事故。2、對(duì)象返回（1）天然放射性元素（naturalradioelements）固有的半衰期長(zhǎng)衰變逐步產(chǎn)生的232Th238U235U釷系（4n系）鈾系（4n+2系）錒系（4n+3系）衰變返回84~92號(hào)元素天然放射性元素鈾同位素 238U 235U 234U 豐度 99.27％0.72％0.006％ 衰變方式 α α α 半衰期4.46×109a7.03×108a2.45×105a比活度12.479.42.3×105

（Bq·mg-1)（2）人工放射性元素（artificialradioelements

）1937年意大利礦物學(xué)家C.佩列爾和美國(guó)物理學(xué)家E.G.塞格雷在加利福尼亞大學(xué)勞倫斯-伯克利實(shí)驗(yàn)室用回旋加速器加速的氘核轟擊鉬靶,通過(guò)下述核反應(yīng)98Mo(d,n)99Tc合成了锝，這是人類首次用人工的方法制造出來(lái)的元素。

人工放射系，镎系（4n+1)系。其起始核素是241Pu。半衰期最長(zhǎng)的子體是237Np，半衰期是2.14×106a。237Np的比活度比天然鈾高近2000倍93~112號(hào)元素，以及43Tc和61Pm（3）天然放射性核素不屬于天然放射系而半衰期很長(zhǎng)的的放射性核素，如40K和87Rb。由于宇宙射線與大氣作用，在自然界中不斷進(jìn)行核反應(yīng)形成的，如3H、7Be、14C和22Na等，裂片元素：人工核反應(yīng)的中間產(chǎn)物。3、內(nèi)容（1）基礎(chǔ)知識(shí)（2）主要內(nèi)容（3）試驗(yàn)（1）基礎(chǔ)知識(shí)a、電子層：b、電子軌道（電子云）：電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度排布。S（1）、p（3）、d（5）、f（7）

軌道。*由近到遠(yuǎn)：第一、二、三、四、五、六、七層

K、L、M、N、O、P、Q*由近到遠(yuǎn)：電子（層）的能量由低到高c、電子軌道排布順序：1s3s2s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p5d3d4d6d4f5f鈾U-6p(6e)7s(2e)5f(3e)6d(1e)釷Th-6p(6e)7s(2e)5f(0e)6d(2e)鐳Ra-6p(6e)7s(2e)（2）主要內(nèi)容發(fā)現(xiàn)、分布、存在狀態(tài)、用途、危害。……總體狀態(tài)單質(zhì)（制備、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)）……原子狀態(tài)水溶液(狀態(tài)、水解反應(yīng))……離子狀態(tài)氧化物……分子狀態(tài)鹵化物鹽類絡(luò)合物分析方法……總體狀態(tài)（3）與試驗(yàn)結(jié)合

GB/T5750.13-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法

GB6768-86水中微量鈾分析方法

GB11224-89水中釷的分析方法

GB11214-89水中鐳-226的分析測(cè)定

GB6765-86水中鍶-90放射化學(xué)分析方法-離子交換法GB6767-86水中銫-137放射化學(xué)分析方法

第三章天然放射性核素

3.2鈾化學(xué)92U（Uranium）

3.2.1概述1、自然界中的鈾分布廣泛，含量分散，在地殼中的含量約為0.0004%。礦物中的鈾酰鹽易溶于水。可隨水轉(zhuǎn)移，鈾是環(huán)境中α輻射的主要來(lái)源。

2、鈾的同位素鈾共有15種同位素和一種同質(zhì)異能素。人工鈾有12種―――226-240U(除掉238U、235U、234U外)其中最重要的最有價(jià)值的是233U。

濃縮鈾（enricheduranium）：提高鈾中235U豐度的過(guò)程叫做鈾的濃縮，其產(chǎn)品稱為濃縮鈾。3、鈾的主要用途早期，鈾僅用作玻璃、陶瓷和琺瑯的著色劑。其中235U為易裂變核燃料核素，即它可在反應(yīng)堆的中子照射下發(fā)生核裂變反應(yīng)，釋放出大量能量，成為人們可利用的一種新的能源（核能）；

238U為可轉(zhuǎn)換核燃料核紊，即它在反應(yīng)堆的中子照射下轉(zhuǎn)變?yōu)橐琢炎兒巳剂虾怂?39Pu（钚彈）

233U也是一種易裂變核燃料核素，它是232Th通過(guò)反應(yīng)堆中子照射生成的。此外，鈾還可用作鋼及其它金屬冶煉用的配料，有機(jī)合成中的觸煤，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等。少量金屬鈾在電子管制造中可作為氫、氧的除氣劑，用于純化電子管中的稀有氣體。4、鈾的毒性鈾既是放射性毒物，又是化學(xué)毒物。在放射性物質(zhì)毒性分類中，天然鈾屬中毒性元素。鈾的毒性大小與其核性質(zhì)、化合物形式、解離度、分散度、價(jià)態(tài)和進(jìn)入人體的途徑等因素有關(guān)。通常可溶性和揮發(fā)性的鈾化合物毒性大。可溶的鈾化合物進(jìn)入人體后，以UO22+狀態(tài)形成可溶化絡(luò)合物而被吸收，主要蓄積在腎、骨骼、肝和脾中。鈾急性中毒會(huì)引起中毒性肝炎、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)的病變等。慢性鈾中毒主要表現(xiàn)為腎臟病變。3.2.2金屬鈾的性質(zhì)1、制備金屬鈾主要是用金屬鈣或鎂熱還原鈾的鹵化物和氧化物來(lái)制備的，例如：2、物理性質(zhì)金屬鈾是一種質(zhì)軟且具有一定延展性的銀白色致密金屬，其相對(duì)密度為19.04，熔點(diǎn)為1132℃。金屬鈾能與許多金屬生成具有良好物理化學(xué)特性的鈾合金。3、化學(xué)性質(zhì)

（1）鈾的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能與大多數(shù)非金屬元素起反應(yīng)，并具有很強(qiáng)的還原性。

塊狀會(huì)被緩慢氧化，生成黑色氧化膜。粉末狀金屬鈾在空氣中會(huì)自燃，在25℃時(shí)就能分解水。所以，為了防止氧化及水解反應(yīng)，金屬鈾元件常用鋁外殼包裝。

（2）金屬鈾易溶于HNO3生成UO2(NO3)2，也能溶于濃鹽酸生成UCl4。金屬鈾與H2SO4反應(yīng)緩慢，但當(dāng)有H2O2、HClO

和HNO3

等氧化劑存在時(shí)，能與稀

H2SO4作用生成UO2SO4。（3）金屬鈾不與堿性溶液起作用，但能與含H2O2或Na2O2的堿性溶濃作用，生成可溶性的過(guò)鈾酸鹽。3.2.3鈾的水溶液化學(xué)

1、鈾在水溶液中的價(jià)態(tài)鈾在水溶液中能以U3+、U4+、UO2+和UO22+四種價(jià)態(tài)的離子存在。根據(jù)鈾在水溶液中氧化還原電勢(shì)的大小，可以判斷各種價(jià)態(tài)鈾離子的穩(wěn)定程度。鈾在水溶液中最常見(jiàn)的價(jià)態(tài)是U4+和UO22+，而以UO22+穩(wěn)定性最高，U4+僅能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。通常，U3+和UO2+不穩(wěn)定。在酸性溶液中，U3+是一種還原性很強(qiáng)的離子，能將水分子中的氫還原成氫氣：而UO2+在酸性溶液中能發(fā)生歧化反應(yīng)，生成U4+和UO22+：各種價(jià)態(tài)的鈾離子溶液都有特征的吸收光譜，其水溶液亦呈現(xiàn)不同的顏色，可借此來(lái)鑒別溶液中鈾的價(jià)態(tài)。2、鈾的水解行為水解：水與另一化合物反應(yīng)，該化合物分離為兩部分，水中氫原子加到其中一部分，而羥基加到另一部分。離子勢(shì)：離子電荷z與離子裸半徑的比值。（1）水解能力的順序U5+、U6+強(qiáng)烈水解

（2）U4+的水解能力：最易發(fā)生水解。PH＝2發(fā)生一級(jí)水解反應(yīng)：

溶液pH值的升高，可進(jìn)一步水解，生成難溶于酸的膠體高分子聚合水解產(chǎn)物U[U(OH)3]x(x+4)+

和[U(OH)4]x。（3）UO22+

的水解能力：UO22+在pH＞3的水溶液中開(kāi)始水解，其水解產(chǎn)物與溶液的pH值和鈾濃度有關(guān)。鈾濃度愈高，其水解反應(yīng)析出氫氧化物沉淀時(shí)的pH值就愈低。膠體

膠體是一種分散質(zhì)粒子介于粗分散質(zhì)和溶液之間的一種分散體系。特性：1、相對(duì)穩(wěn)定性可吸附帶電，不會(huì)聚集太大2、丁達(dá)爾現(xiàn)象3、電泳有較大表面積，可選擇性的吸附某種帶電粒子。3.2.4鈾的化合物（氧化物、鹵化物、鹽類）從+3～+6價(jià)的各種鈾化合物，其中最穩(wěn)定的是六價(jià)鈾的化合物，其次是四價(jià)鈾的化合物。1、鈾的氧化物

（1）種類鈾的主要氧化物有UO2、U4O9、U3O8、UO3和UO4等。其中最穩(wěn)定的是U3O8，其次是UO2。（2）主要理化性質(zhì)概括：（1）各種氧化物都不溶于水；（2）鈾的各種氧化物和鹽類（所以固體鈾酰鹽受熱都會(huì)分解，當(dāng)溫度大于500℃時(shí)可轉(zhuǎn)變?yōu)閁3O8）加熱500℃以上最終都轉(zhuǎn)變成U3O8。（3）用途UO2：天然鈾的UO2是鈾工藝的中間產(chǎn)物為動(dòng)力堆的核燃料元件。235U的UO2用其高濃度作為動(dòng)力堆的核燃料元件。UO3：是制取UO2和金屬U的原料。U3O8

：是鈾最穩(wěn)定的一種氧化物。是鈾的基準(zhǔn)物質(zhì)。在500℃以上的空氣中，唯有U3O8才能穩(wěn)定存在，且組成固定，因而可作為重量法測(cè)鈾的基準(zhǔn)化合物。UO4·2H2O：（過(guò)氧化鈾）一般以UO4·2H2O形式存在，是一種難溶于水的酸性氧化物。但它能溶于無(wú)機(jī)酸，轉(zhuǎn)化為鈾酰鹽；也能溶于堿溶液生成過(guò)鈾酸鹽，這些性質(zhì)可用于鈾的分離。（4）重要化學(xué)反應(yīng)

UO2

：粉末狀UO2能在氧氣中自燃生成U3O8。

硝酸鈾酰過(guò)鈾酸鹽

U3O8

：不溶于水和各種稀酸，但可與濃HNO3作用生UO2(NO3)2溶液。UO3

：又稱鈾酸酐，是兩性氧化物UO3+

酸→鈾酰鹽（如UO2(NO3)2）UO3

+堿→難溶性鈾酸鹽（如Na2UO4）→難溶性重鈾酸鹽[如(NH4)2U2O7]UO3在水中的溶解度很小，僅1.2×10-8g/100g水，但它能與血漿中的NaHCO3作用，生成可溶性的絡(luò)合物Na4[UO2(CO3)3]，從而增加其在血漿中的溶解度：三碳酸鈾酰鈉

過(guò)氧化鈾以形式存在，可與酸堿反應(yīng)：也可溶于堿性溶液，生成深黃色的過(guò)鈾酸鹽。2、鈾的鹵化物

鈾可形成+3~+6價(jià)化合物，其性質(zhì)隨鹵素原子序數(shù)及鈾化合價(jià)有明顯的遞變關(guān)系。揮發(fā)性：UX3<UX4<UX5<UX6穩(wěn)定性：UF6>UCl6UBr6和UI6無(wú)法穩(wěn)定存在重要的鈾鹵化物有UF6和UF4。（1）種類：主要有UF4、UCl4、UCl6

、UF6、UX3、UX5

。重要的鈾鹵化物有UF6和UF4。（2）主要理化性質(zhì)（3）UF4：制備

性質(zhì)

UF4為綠色晶狀物質(zhì)，俗稱“綠鹽”，其化學(xué)性質(zhì)不活潑，與氧在800℃時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。難溶于水和HNO3、HCl等無(wú)機(jī)酸；易溶于發(fā)煙高氯酸HClO4溶于草酸、草酸銨、碳酸銨（絡(luò)合作用）在沸水中易水解，其水解產(chǎn)物在空氣中可部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槟芤鸱沃卸镜腢O2F2

。（4）UF6制備：粉末

白色晶體

性質(zhì)：UF6在干燥空氣中比較穩(wěn)定，一般不與氧或氮反應(yīng)。但它是一種強(qiáng)氧化劑和氟化劑，常溫下大多數(shù)金屬及有機(jī)物均能被它腐蝕，UF6能與水或水蒸氣強(qiáng)烈作用，產(chǎn)生極毒性氣體，其腐蝕性很強(qiáng)，可引起玻璃、石英等器皿的腐蝕：氟化鈾酰，極毒物質(zhì)引起肺中毒（5）用途UF4

是制備UF6和金屬鈾的原料；UF6可用于大規(guī)模238U和235U的同位素分離，生產(chǎn)濃縮鈾。(與其氣態(tài)性有關(guān)）3、鈾的鹽類（四價(jià)鈾鹽、鈾酰鹽和重鈾酸鹽三種）（1）四價(jià)鈾鹽大多數(shù)不溶于水；少數(shù)四價(jià)鈾鹽U(SO4)2·XH2O和UCl4溶于酸性溶液X=2、4、8、9。易水解，四價(jià)鈾鹽在弱堿性介質(zhì)中易水解，生成難溶U(OH)4氫氧化鈾膠體。（2）鈾酰鹽絕大多數(shù)易溶于水。所以在地下水的侵蝕下，鈾會(huì)從地殼表層進(jìn)入江河湖海和土壤，因而容易轉(zhuǎn)移到動(dòng)物植物體內(nèi)進(jìn)入人體內(nèi)蓄積在腎和骨。常見(jiàn)的鈾酰鹽有UO2(NO3)2、UO2SO4、UO2(CH3COO)2和UO2C2O4

等。難溶鹽主要有(UO2)2[Fe(CN)6]亞鐵氰化鈾酰、(UO2)3(PO4)2磷酸鈾酰等。具有兩性：a、酸性介質(zhì)中以UO22+存在；

b、pH.>5的介質(zhì)中以難溶性重鈾酸鹽存在。實(shí)驗(yàn)室回收mg級(jí)鈾硝酸鈾酰：由鈾及化合物與硝酸作用制得，常見(jiàn)黃綠色透明結(jié)晶，易溶于水和許多有機(jī)溶劑，其溶解度與HNO3和其它的硝酸鹽濃度有關(guān)，適用于溶劑萃取分離會(huì)發(fā)生脫硝分解反應(yīng)：硫酸鈾酰：金屬鈾或氧化物與硫酸反應(yīng)。有較好的熱穩(wěn)定性，可作為勻相反應(yīng)堆填料。重鈾酸鹽鈾酰鹽用氨水或堿作用來(lái)制備主要有(NH4)2U2O7

、Na2U2O7、K2U2O7

俗稱“黃餅”，它在鈾的水冶過(guò)程中，常被用來(lái)分離和濃縮鈾。重鈾酸鹽也易溶于無(wú)機(jī)酸而重新轉(zhuǎn)變?yōu)殁欟｛}：重鈾酸鹽與碳酸銨作用，可生成易溶性的三碳酸鈾酰銨：

3.2.5

鈾的絡(luò)合物1、重要的無(wú)機(jī)絡(luò)合物（1）具有實(shí)際意義的是UO22+所形成的絡(luò)合物，如UO22+與Cl-、CO32-和SO42-

、C2O42-等酸根形成的陰離子絡(luò)合物。在鈾水冶廠和環(huán)境樣品的監(jiān)測(cè)中，常利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附鈾的絡(luò)陰離子，如UO2Cl42-、UO2（SO4）22-和UO2（SO4）34-

等，以達(dá)到分離、回收和濃縮鈾的目的(用離子交換法在鈾礦中提取鈾）。（2）鈾還能與硫氰酸鹽和亞鐵氰化鹽等形成有色絡(luò)合物，可用于鈾的分析。

（3）UO22+與銨、堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽作用，能形成絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大的[UO2(CO3)3]4-

意義（用途）將含鈾的廢水通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂來(lái)吸附UO22+，回收鈾，也可用于監(jiān)測(cè)廢水、海水環(huán)境、生物樣品中微量鈾。臨床方面，利用UO22+與碳酸鹽生成易溶性三碳酸鈾酰絡(luò)合物這一特性制備各種促排鈾的藥物。實(shí)驗(yàn)證明，NaHCO3是防治早期鈾中毒的有效藥物。口服或擠脈注射0.87％NaHCO3溶液可增加尿鈾的排出量，從而減少鈾在腎等臟器內(nèi)的沉積量，緩解中毒癥狀。2、有機(jī)絡(luò)合物（三類）（1）EDTA乙二胺四乙酸,DTPA二乙撐三胺五乙酸在臨床上常作為鈾及其他一些金屬陽(yáng)離子的促排藥物。在放射衛(wèi)生防護(hù)中，可采用pH＝9的5％EDTA或EDTA—2Na鹽溶液對(duì)鈾污染的物體表面進(jìn)行去污。

（2）U4+和UO22+能與一些偶氮染料（偶氮砷ⅢBr-PADAP吡啶偶氮類等）生成有色絡(luò)合物，用于分光光度法測(cè)定鈾的含量。（3）U4+和UO22+能與有機(jī)試劑（例酮、醚、酯等）及中性磷萃取劑（如TOPO、TBP）生成易溶于有機(jī)溶劑的絡(luò)合物，此性質(zhì)常用于鈾的萃取及分離。3.2.6鈾的分析測(cè)定鈾的分析方法及其靈敏度g常量分析重量法U3O8

容量法滴定微量分析一、分光光度法1、原理：有色給合物-最大吸收峰-比爾定律2、顯色劑：雙偶氮變色酸類(如偶氮胂Ⅲ和偶氮氯磷Ⅲ等)、吡啶偶氮類（如Br-PADAP）和噻唑偶氮類等。3、常用：（1）偶氮胂Ⅲ(ASAⅢ)-俗稱鈾試劑Ⅲ。

ASAⅢ+U4+665nm酸性

（2）

Br-PADAP（吡啶偶氮類）

Br-PADAP+UO22+578nmpH=7.8（3）三元絡(luò)合物

三元膠束絡(luò)合物、三元離子締合物和三元混合配位絡(luò)合物

三元膠束絡(luò)合物

UO22+－顯色劑－表面活性劑增加水中的溶解度三元離子締合物形成易溶于有機(jī)溶劑的離子絡(luò)合物-可進(jìn)行萃取。二、熒光法1、原理：熒光法是利用鈾在外來(lái)光源的激發(fā)下發(fā)出特征的熒光來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。光能的入射使原子核周圍的一些電子由原來(lái)的軌道躍遷到了半徑更大的軌道，為激發(fā)態(tài)，不穩(wěn)定。當(dāng)躍回到某個(gè)穩(wěn)定的基態(tài)時(shí)以光的形式放出能量。2、常用：

（1）固體熒光法

UO22+-熔劑（NaF

）-紫外線(波長(zhǎng)365nm)干擾因素多,需預(yù)先分離（2）激光-液體熒光法UO22+-鈾熒光增強(qiáng)劑-337nm的單色光可直接測(cè)定（3）X射線熒光法電磁輻射引發(fā)選擇性和靈敏度均不夠高三、放射性分析法1、α計(jì)數(shù)法分離-制膜-α計(jì)數(shù)器2、α能譜法分離-制膜-α譜儀3、γ能譜法衰變子體-γ射線特征峰4、液體閃爍計(jì)數(shù)法

四、活化分析法

核反應(yīng)

A+a=B+b

A(a,b)B

快速、簡(jiǎn)便、靈敏、可進(jìn)行非破壞性測(cè)定低本底α、β測(cè)量?jī)x

BH1216型低本底α、β測(cè)量?jī)x

BH1216型低本底α、β測(cè)量?jī)x，是目前國(guó)內(nèi)外較為理想的α、β測(cè)量?jī)x。它能廣泛應(yīng)用于輻射防護(hù)、環(huán)境樣品、飲用水、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)科學(xué)、核電站、反應(yīng)堆、同位素生產(chǎn)、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域中α、β的總活度的測(cè)量。在放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)課程中主要用于水中總α、β放射性的測(cè)定。一、儀器主要組成上下鉛室主探頭與反符合探頭高壓電源電腦及打印機(jī)測(cè)量盤及樣品架閃爍體二、閃爍體1、測(cè)量原理電離現(xiàn)象：引起物質(zhì)電離，產(chǎn)生相應(yīng)的電信號(hào)。電信號(hào)與射線種類、活度、能量有關(guān)。(具有一定能量的輻射，由于光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)、正負(fù)電子對(duì)效應(yīng)或輻射粒子的碰撞，都可以把中性原子或分子上的電子激發(fā)或碰撞出來(lái)成為自由電子。失去電子的原子或分子成為荷正電荷的離子,就產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)；自由電子能量足夠時(shí)，會(huì)碰撞材料中其他中性原子或分子而產(chǎn)生新的電子-空穴對(duì)。)

感光現(xiàn)象：與普通現(xiàn)象一樣，作用于感光橡膠。熒光現(xiàn)象：激發(fā)閃爍物質(zhì)發(fā)出熒光。2、閃爍體類型分類：固態(tài)與液態(tài)、無(wú)機(jī)與有機(jī)探測(cè)α：ZnS(Ag)，發(fā)光效率高探測(cè)β：塑料閃爍體，可做成任何形狀(苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族碳?xì)浠衔铮浒l(fā)光機(jī)制主要由于分子本身從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的躍遷。)

探測(cè)γ：NaI(Tl),核醫(yī)學(xué)中