催化劑的設計與制備第一章

催化劑的設計與開發第二章

催化劑制備的單元操作第三章

催化劑的成型第四章

催化劑的熱處理第五章

催化劑載體的制備第六章

催化劑的性能評價121、開發一種新催化過程，設計一種新催化劑2、改進現有催化過程，改善現有催化劑的性能3、改進催化劑制備工藝，或采用廉價原料制備催化劑第一章

催化劑的設計與開發3英國科學家D.A.Dowden首次提出催化劑設計構想確定目的反應和副反應的形式（如氧化、脫氫等）考慮強化目的反應抑制副反應的因素根據催化劑屬性（酸堿性、氧化能力等）選擇1968年第4屆催化國際會議上米田幸夫提出數值觸媒學將催化劑物性（酸堿性、結構參數等）與活性關聯1982年提出計算機輔助設計，建立物性數據庫Trimm教授師承Dowden，1980年出版《工業催化劑設計》介紹催化劑的分子水平設計、方法步驟及典型設計案例5D.A.Dowden的催化劑設計程序Trimm的催化劑總體設計程序6米田、御園生催化劑設計程序6工業催化劑的要求1、活性高，選擇性好2、使用壽命長（耐毒性強）3、操作費用（動力消耗）低催化劑設計可分為化學研究和工程設計兩階段化學研究：確定催化劑的化學組成配方工程設計：設計催化劑的宏觀結構、催化反應器7設計程序基礎分析：熱力學、動力學分析技術經濟評價催化劑配方設計：活性組分、助劑、載體催化劑制備設計：制備方法、催化劑宏觀結構催化劑操作設計：選擇反應器及其操作條件9多相催化劑及催化反應系統的設計層次9一、催化劑設計的基礎分析1、熱力學分析2、動力學分析3、技術經濟評價101、化學熱力學分析確定反應原料及產物寫出需要的主反應和不需要的副反應收集有關反應的熱力學數據初步確定合適的反應條件（T、P、原料組成）11（1）指導催化劑開發的方向1904年以前研究高溫氨合成催化劑，大都以失敗告終熱力學分析表明：氨合成是放熱、摩爾數減少的反應平衡常數隨溫度的升高而下降低溫、高壓條件對生成氨有利在高壓、較低溫下找到了Os，隨后又找到了Fe系催化劑改善催化劑性能，降低反應溫度和壓力，提高反應速率只有熱力學上可能自發進行、但遠離平衡的反應才有開發新的或改進舊的催化劑的實際意義12（2）找出能量合理的工藝路線及催化劑放熱反應選擇高活性催化劑，可在較低溫度反應提高產率吸熱反應則考慮能否改變反應路線，增加放熱反應過程丁烯脫氫制取丁二烯的反應是可逆吸熱反應：CH3CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

+

H2在較高溫度（650℃）下才有較大的轉化率烯烴不穩定，易發生裂解、積碳副反應因此長期設計不出優秀的丁烯脫氫催化劑13六十年代以后，考慮將單純脫氫反應改為氧化脫氫反應：CH3CH2CH=CH2

+

1/2O2

CH2=CH-CH=CH2

+

H2O總過程是一個不可逆的放熱反應可在較低溫度下進行，大大減少了副反應催化劑上的積碳被O2氧化，催化劑自動再生七十年代以來，已設計出多種氧化脫氫催化劑反應溫度由650℃降至500℃丁烯轉化率由30％提高到~100%，丁二烯選擇性

>90%催化劑的穩定性明顯提高15CH3CH2CH=CH2

+1/2O2

CH2=CH-CH=CH2

+

H2O丁二烯丁烯152、動力學分析一般工業催化反應的反應過程錯綜復雜假設催化反應機理、速率控制步驟將主、副反應歸類（如脫氫、裂解、聚合等）根據反應類型選擇催化劑如反應原料為飽和烴化合物：若主反應為加氫、脫氫過程可選擇金屬催化劑若主反應為裂解過程可選擇固體酸催化劑16加氫反應有機物加氫反應可分為三類：1、催化加氫：C=C、C=O、C=N等不飽和鍵加氫2、加氫裂解：加氫斷裂C-C鍵，生成低碳烴3、加氫處理：脫除烴類中的雜原子S、N、O、Cl烴類的不飽和鍵易活化，主要因素為H2的擴散、吸附加氫反應放熱大，熱力學上低溫有利一般選用低溫（<100℃）活性高的金屬催化劑無機物（N2、CO）加氫：氨合成、F-T合成18氨合成速率控制步驟控制步驟金屬吸N2曲線Ⅷ1族強度適中氨合成催化劑：Os粉↓熔鐵催化劑↓釕基配合物↓多金屬中心1819F-T合成反應可視為CO在固體催化劑上還原性齊聚：mCO

+

nH2

→

CxHyOz產物為烷烴+烯烴+含氧化合物（醇、醛、酮、酸和酯）催化劑、反應物配比、反應條件等影響產物的碳數分布、加氫及異構化程度，從而改變混合產物的分布目前F-T合成的研究在于開發高效催化劑和定向合成工藝高選擇性地合成汽（柴）油、低碳烯烴或含氧化合物F-T合成的反應機理合成甲醇機理20甲酸鹽機理甲酰化機理羰化物機理22合成液態烴機理1羰化物機理2甲酰化機理3碳化物機理221、碳化物機理：CO解離吸附，生M-C鍵加氫生成碳烯，碳烯聚合碳烯

-消除生成烯烴2、羰化物機理：CO非解離吸附，生成M=C=O羰化物加氫生成表面烯醇a、烯醇脫水生成碳烯，碳烯聚合b、烯醇脫水縮合烯醇脫羥基生成烯烴或斷裂生成醛3、甲酰化機理：CO插入M-H鍵生成甲酰基甲酰基加氫脫水生成碳烯，碳烯聚合CO的吸附狀態加氫、聚合Rh、Pd、Pt上，CO非解離吸附，合成含氧化合物Fe、Co、Ni、Ru上，CO解離吸附，合成烴類Cu-ZnO上CO非解離吸附，合成甲醇23（F-T合成）2425常用的F-T合成反應催化劑Ni用于甲烷化反應（CO解離吸附）Fe、Co、Ru用于F-T合成（低碳烴，液體燃料等）Cu-ZnO用于合成甲醇（CO非解離吸附）新F-T合成催化劑的設計思路1、Cu修飾Fe、Co用作低碳醇合成催化劑2、采用分子篩載體，提高F-T合成中低碳烯烴收率3、促進非解離CO參與反應，避免碳烯的插入反應，提高低碳含氧化合物的選擇性F-T合成反應催化劑設計鐵基F-T合成催化劑鐵箔26Fe+助劑273、技術經濟評價反應經濟性：原料價格、凈化成本產品分離工藝及成本反應能耗、生產規模及利潤催化劑經濟性：活性和選擇性催化劑用量及價格操作費用等28（1）原料凈化和產物分離C6H6

+

3H2

=C6H12可逆放熱反應，240℃平衡轉化率

99.9%200℃平衡轉化率

99.99%苯加氫→環己烷→環己醇→己內酰胺（錦綸-6）要求環己烷中苯殘余量

<0.2%或增加分離環己烷和苯的設備及操作費用或<200℃下選擇高活性催化劑，使轉化率達99.9%29合成氨用煤或重油為原料制合成氣（CO+H2）含少量硫導致后續CO變換（CO+H2O）催化劑中毒凈化合成氣則需要增加設備投資、操作費用開發耐硫變換Co-Mo硫化物催化劑，合成氣無需凈化催化劑開發中不要輕易放棄哪些活性較差，但有其它突出優點（如耐毒性強、不易積碳、熱穩定性高）的催化劑應對各種影響因素進行核算，以得到最大經濟效益（2）多品種催化劑串聯組合催化劑的耐熱性和催化活性常常是一對矛盾對于強放（吸）熱過程，不必局限于只設計一種催化劑在同一催化過程中使用多品種催化劑，往往經濟效益更好合成氨工藝流程3031甲烷蒸汽轉化制氫或合成氣：CH4

+

H2O

=

3H2

+

CO可逆吸熱反應，高溫低壓有利于提高平衡轉化率10大氣壓，H2O/CH4=3.5~4反應溫度

>800℃，出口處CH4<2％反應溫度

>1000℃，出口處CH4

<0.5％一段轉化爐（600～800℃）采用活性較好的催化劑轉化大部分甲烷二段轉化爐（>1000℃）采用耐熱性能好的催化劑轉化剩余少量甲烷32CO是氨合成Fe催化劑的毒物，經CO變換反應脫除：CO+H2O=H2

+CO2可逆放熱反應，低溫有利于CO轉化完全，采用兩段變換1、中溫變換鐵-鉻氧化物催化劑，耐熱、耐毒性能較好催化活性較差，300～500℃下轉化大部分CO2、低溫變換銅-鋅金屬催化劑，耐熱、耐毒性能較差催化活性很高，～200℃下轉化剩余少量CO氨合成反應：3H2

+

N2=

2NH3可逆放熱反應，低溫有利于提高平衡轉化率反應器中分段放置兩種催化劑33二、催化劑的配方設計1、活性組分2、助劑3、載體34催化劑中僅有活性組分：塊狀金屬（骨架Ni、鉑網）成型氧化物催化劑（硅鋁微球）活性組分、助劑與載體結合：微粒分散在基質中（Cu-ZnO-Al2O3、分子篩催化劑）微粒分散在載體表面（Pt/Al2O3、CoS-MoS3/Al2O3）351、經驗分類（活性模型、活化模式）2、理論關聯（結構、性能與吸附、催化活性）催化劑開發中，經驗直覺占50％實驗優化占40％理論指導占10％1、活性組分的選擇36用類似反應所用的活性組分作為催化劑初選目標氫解離吸附為控制步驟選擇金屬催化劑部分氧化催化劑選擇d0、d10構型的金屬氧化物正碳離子反應選擇固體酸催化劑（1）活性模型催化加氫催化劑反應類型催化劑類型金屬硫化物氧化物芳香烴→環烷烴Pt、Rh、Ni、CoW(Mo)+Ni(Co)多環芳烴→環烷烴PdW(Mo)+Ni(Co)烯烴→烷烴除Fe、Os外Ⅷ族W(Mo)+Ni雙烯→單烯烴Pd、Ni（S抑制）W(Mo)+Ni炔烴→烯烴Pd，Cu+PdNi+Cr2O3+S不飽和醛、酮→飽和Ni、Co、Pd醛、酮腈→胺Rh、Pt、Pd不飽和酸→深度飽和Ni、Co部分飽和Cu+Cr2O338好的催化劑每個活性中心可發生百萬次吸附轉化若反應物在催化劑上吸附太強，則活性中心只能發生一次轉換，這種現象就是催化劑中毒若反應物的吸附太弱，則不足以使反應物活化一般說來火山型曲線具有普遍性（2）吸附成鍵能力反應物分子

固

體

催化

劑

吸附物種

轉

化

，脫

附

產物吸附活化39金屬的吸附成鍵能力與其d電子構型有關金屬對O2、H2、CO的吸附能力可分別用相應金屬的氧化物、氫化物、羰化物的生成熱表征金屬氧化物的吸附能力與金屬離子的d電子構型、局部配位環境及表面酸堿性等有關固體酸的吸附能力與酸類型、酸強度及酸量有關有多種反應物時可能發生競爭吸附催化劑要兼顧各反應物種的吸附活化41吸附熱金屬氧化物等的生成熱金屬對CO的吸附成鍵能力41同一周期從左到右：d

帶空穴數減少吸附成鍵能力下降VIII族成鍵能力適中CO甲烷化反應的活性與吸附熱42VIII族從上到下，d軌道伸展距離縮短，成鍵能力下降Fe、Co、Ni成鍵能力太強Ru、Rh、Pd成鍵能力適中Os、Ir、Pt與烴類反應物形成

-

配鍵，成鍵能力與Ru、Rh、Pd相當IB、IIB族的成鍵能力弱，但其中IB第四周期的Cu成鍵能力相對強一點，有時也用作加氫催化劑乙烯加氫活性44金屬的甲酸分解活性與甲酸鹽生成熱44Fe、Co、Ni成鍵能力太強Cu的成鍵能力較強氨合成催化活性與氮吸附熱4547硫化物的生成熱與脫硫活性VI族（Mo、W）M-S鍵太強，不利于催化劑中的硫脫出形成空位VIII族（Co、Ni）M-S鍵太弱，不利于有機含硫化合物與空位結合二元硫化物M-S鍵強度適中，既易形成硫空位，又能吸附有機含硫化合物，進而加氫斷Ｃ-S鍵，恢復M-S鍵47M-C鍵強：吸附較強，遷移性差，選擇性差容易導致深度反應M-C鍵弱：吸附較弱，遷移性好，選擇性好選擇性氧化催化劑為d0或d10構型，M-C鍵弱M-C的鍵強與反應選擇性48（3）反應物的吸附活化模式反應物：H2、O2、N2、CO等飽和烴、不飽和烴、芳烴等在不同催化劑上反應物的活化方式也不同了解反應物吸附活化方式有利于選擇合適的催化劑49氫氣、烷烴等多發生解離吸附HHRH

M—MM—MR+

H-在金屬表面均裂H+

H-

O—M—O

O—M—O

在金屬氧化物表面異裂烯烴、CO等可發生解離或非解離吸附C=C C

—

C|π鍵||

鍵MMMH2解離環己烷反應物的吸附方式乙炔50CH3-S-CH3O2a

=

O2-a

=

O-a

=

O2-晶格515354貴金屬Ag表面吸附氧O2-，是乙烯環氧化催化劑n-型氧化物（ZnO、V2O5）表面吸附少量O2-和O-親電氧化活性弱，適合打開Ｃ=Ｃ鍵的選擇性氧化p-型氧化物（

NiO）表面吸附大量O-親電氧化活性高，適合斷裂Ｃ-Ｃ鍵的深度氧化一些具有鹽特征的復合氧化物（鉬酸鹽）幾乎不吸附氧利用晶格氧（O2-）親核氧化，適合選擇性加氧55V2O5的結構↑→V2O5與V6O13剪切可逆變換↑55MoO3的結構特征與其它氧化物生成層狀結構復合氧化物563-x

xMoO

xO

□

[Mo6+

Mo5+

]O

□3

1-2

x

2

x[MoO6]以兩個棱和兩個頂點共有，形成層狀結構氧空位濃度高→鉬酸鉍（Bi2O3

MoO3）結構特征57Bi2O3·nMoO3α相（n=3）Mo:Bi=1.5:1β相（n=2）Mo:Bi=1:1γ相（n=1）Mo:Bi=1:258反應物分子的化學吸附，往往發生在催化劑表面由多個能力相近的原子組成的活性中心（活性多位體）多位體的幾何排列與反應物價鍵的相適應，有利于化學吸附結構敏感反應要求催化劑表面的原子幾何排布合適（4）催化活性位的幾何結構體心立方Fe、Zn面心立方Pt、Ni、Pd六方密堆積Re、Ru、Os59鐵各晶面上氨合成速率疏松三角形較疏松方形密集菱形C460C4C7C4C4面心立方金屬的低指數晶面（100）（111）（110）6263面心立方金屬的高指數晶面（697）（557）Pt不同晶面的催化選擇性63結構敏感反應要求催化劑表面的原子幾何排布合適環己烷脫氫六位吸附模型6466非結構敏感的反應6667固體表面與體相結構參數存在差異：表面馳豫（層間距壓縮或膨脹）表面重構（表面原子平移）表面臺階、晶格位錯、表面空位金屬氧化物的同晶取代吸附物種引起表面結構的改變682、助劑的選擇選擇助劑通常有兩種方法1、針對主劑出現的問題采取相應的措施2、基于反應機理，用助劑調節主劑性能助劑加量必須適中，既要提高催化劑性能，還要避免副作用，需要進行大量實驗69結構性助劑：耐高溫的金屬或金屬氧化物提高活性中心的分散性及熱穩定性重整催化劑中加入Ir（2454℃）或Re（3180℃），提高Pt（1769℃）晶粒的分散度及熱穩定性熔融法制備氨合成催化劑（Fe-Al2O3-K2O），快速冷卻有利于各組分高度分散，形成固溶體SO2氧化催化劑，加入K2SO4與V2O5生成低熔點化合物，使活性組分在反應條件下處于熔融狀態70調變（電子）型助劑：調節活性組分與反應物的成鍵能力，提高催化劑的活性及選擇性堿性助劑：中和催化劑的酸性，防止積碳提高電子云密度，增強成鍵反饋電子能力提高吸附氧的能力，有利于氧化反應酸性助劑：提高催化劑的酸性，提高裂化能力降低電子云密度，削弱成鍵能力；增強吸附氫的能力，有利于加氫反應有時一種助劑兼有結構和調變雙重功能71增強結構穩定性調變電子授受能力影響活性集團的數量如Ni-Cu催化劑具有良好的環己烷脫氫選擇性：副反應氫解（斷C-C）需要較大的Ni集團以形成高活性位，隨Cu的加入，大的活性集團迅速減少脫氫反應（斷C-H）只需要較小的Ni活性集團合金催化劑7273復合氧化物催化劑復合氧化物催化劑主要用于選擇性氧化反應有機分子活化或脫氫氧分子活化或晶格氧M=O插入活化反應物分子處于有利位置助劑離子晶格取代調節金屬離子的價態（如V4+/V5+）增加結構或電子缺陷（如氧空位）改變催化劑表面酸堿性7鈣鈦礦（ABO3）型復合氧化物

如LaCoO3、LaMnO3或LaTiO3陽離子可在很大范圍內取代A或B主要缺陷為氧空位，O2-遷移導電一般為高溫催化氧化催化劑尖晶石（AB2O4）型復合氧化物如Fe3O4

、ZnFe2O4、Cr3O4A、B位陽離子部分取代一般用于氧化脫氫或深度氧化576V2O5晶格中存在氧空位和V4+，可解離吸附氣相中的O2，有一定的親電氧化功能，而V=O又具有加氧功能苯氧化制順酐催化劑V2O5-MoO3Mo6+取代晶格中V5+，增加了V4+/V5+催化劑吸氧能力增加

正丁烷氧化制順酐催化劑VPOP與V生成焦磷酸氧釩增強L酸中心（V⊕）有利于丁烷脫氫、氧化助劑影響V2O5的催化性能76丙烯在金屬氧化物表面吸附生成堿性的烯丙基CH3CH=CH2+

O-M-O→

[CH2‥CH‥CH2]

+

H︱O-M-OMoO3-Bi2O3偏酸性對烯丙基的吸附較強，被Mo=O親核加成，生成丙烯醛Bi2O3-P2O5或Bi2O3-TiO2偏堿性對烯丙基吸附較弱，有利于烯丙基遷移、二聚，生成苯助劑影響催化劑表面酸性3、載體的選擇載體是固體催化劑所特有的組分載體一般為多孔材料，孔壁表面為化學反應場所7778載體按對反應的影響可分為惰性載體和活性載體按比表面積可分為大表面載體和小表面載體惰性載體：耐高溫，機械強度大，比表面積小如α-Al2O3、硅藻土、硅膠、SiC等常用于高溫操作條件，適于部分氧化和放熱很大的反應，可避免深度氧化和反應熱過度集中活性載體：或有儲氫、儲氧功能，或有酸性，耐熱及強度稍差，比表面積大（100~1000m2/g）如γ-Al2O3、硅鋁膠、TiO2、Cr2O3等工業催化劑中使用最多，可用于各種類型反應8081（1）載體在操作條件下的穩定性開、停工或非正常操作條件下載體的熱穩定性載體是否會和反應物或生成物發生化學反應如SiO2和MgO常用作催化劑載體，但在有水蒸氣存在時，存在以下弊端：SiO2+2H2O→Si(OH)4MgO+H2O→Mg(OH)2原硅酸揮發到氣相，冷凝堵塞氧化鎂水合膨脹、催化劑粉化破裂82（2）載體與活性組分的相互作用載體對金屬活性組分吸附和催化性能的影響包括：金屬的分散度、形貌（非特征性）載體-金屬間發生電子轉移金屬溶入載體氧化物晶格或生成混合氧化物載體的氧化（或還原）物種覆蓋金屬表面83Rh/TiO2還原溫度提高或還原時間延長M-S相互作用增強載體覆蓋部分金屬中心催化選擇性提高SMSI影響催化選擇性84生成表面尖晶石結構NiAl2O4經高溫還原后是很好的選擇性加氫催化劑高度分散的Ni只對C=C加氫，而不會氫解C-C鍵NiO/SiO2

對C=C加氫和C-C氫解反應均有活性84不同載體與活性組分間的相互作用不同：NiO

/γ-Al2O3

>

NiO

/SiO2Pt

/

TiO2>

Pt

/γ-Al2O3

~

Pt

/SiO2選擇貴金屬催化劑的載體，還要考慮催化劑的再生性能重整催化劑載體用弱酸性的γ-Al2O3，外加Cl-增加載體的酸性，而不用酸性強的硅酸鋁活性組分Pt燒結后，在γ-Al2O3載體上可以通過氧化，重新分散，而在硅酸鋁載體上Pt難以再分散85三、催化劑的制備設計1、催化劑的制備方法2、催化劑的孔結構3、催化劑的外形尺寸4、活性組分的分布861、催化劑的制備方法共沉淀型催化劑（活性組分＋載體）混合鹽溶液→共沉淀→粉料成型負載型催化劑預制載體→浸漬或離子交換活性組分的鹽溶液混合型催化劑（載體＋活性組分＋助劑）粉料混合→成型制備方法不同，催化劑的催化性能和效率可有很大差異共沉淀法活性組分擔載量不受限制，分散性好生產操作重復性不好，容易出現分步沉淀的情況難以除去雜質，沉淀不穩定，晶體結構易發生變化影響孔結構的因素復雜混和法活性組分擔載量不受限制分散性較好，能達到與共沉淀相同的程度成型時催化劑的孔結構變化較大浸漬法活性組分的分布狀態可控，擔載量受到限制干燥、焙燒過程影響活性組分的分布比表面積及孔容由成型載體決定，浸漬后略有減少

88分布狀態與負載量、活性組分與載體之間的相互作用力有關負載量較少時，鹽或氧化物一般在載體上單層分散，還原時金屬聚成微晶粒活性組分的分散度以及與載體的作用力對催化活性、抗毒性、熱穩定性均有影響88制備方法主要影響活性組分的分散度、復合物的生成以及催化劑的孔結構、比表面積等物化性能89多組分催化劑的活性與某些（表面）固溶體的形成有關如三種方法制備Pt-Sn/γ-Al2O3小球催化劑混合法：Pt、Sn獨立存在浸漬法：既有獨立的Pt、Sn，又有

Pt-Sn固溶體共沉淀法：僅有Pt-Sn固溶體長鏈烷烴脫氫的反應活性共沉淀法

>浸漬法

>混合法環己烷脫氫和乙烷氫解反應的活性混合法

>浸漬法

>共沉淀法9共膠，活性低，殘余的辛烯醛多1共沉淀浸漬干混浸漬濕混Ni-Cu-Mn/SiO2辛烯醛加氫制辛醇濕混法

~

浸漬法干混法共沉淀法共膠法共膠（水玻璃）、沉淀浸漬法（硅膠粉）生成了硅酸鎳，沒有氧化鎳的峰，催化劑的活性差混合、浸漬法用硅凝膠為載體，未出現硅酸鎳，有氧化鎳的峰，低溫活性高制備方法與硅鋁膠的酸強度分布92共沉淀法混膠法混捏法93制備方法與催化劑的孔徑分布浸漬法載體干混法CoO-MoO3/Al2O393選擇催化劑的制備方法及工藝一般分兩步進行：第一步：先將所選擇的活性組分、助劑、載體用最簡便方式制成細顆粒催化劑供活性評價用第二步：待合適的催化劑配方篩選確定后，再模擬工業用催化劑的制備程序，制得實驗室小樣，供進一步評價用根據評價結果對催化劑的制備方法進行調整注意制備催化劑所用原料必須與將來工業生產相同，三廢問題也需解決94催化劑的生產原料容易獲得，價格便宜，對原料中雜質的限制不應太苛刻，或大部分雜質能在制備過程中除去，殘余雜質對催化劑的性能影響不大催化劑的制備工藝相對簡單，操作費用低，催化劑產品的重復性好，操作及使用安全，無毒，預處理的容易一般說來，所選擇的工藝參數(如濃度、pH值、溫度等)范圍愈窄，產品質量的重現性愈高但是，選擇的工藝參數范圍窄，要求高精密度的控制手段，使工藝過程和設備復雜化應盡量避免采用那種由于制備條件稍加變化，就使產品性能發生很大變化的工藝方法95非均相催化反應在固體催化劑表面上進行，絕大多數催化劑的表面積都由催化劑（載體）的內部孔道提供海綿孔：脫除水分或揮發性組分后形成的貫穿整塊固體的孔，如硅膠、骨架催化劑、熔鐵催化劑等堆積孔：由微小顆粒堆積形成，其形狀取決于微粒的形狀及排列方式，其大小則取決于微粒的大小及排列密度微粒可以是球形、片狀、針狀、多面體等一般多孔催化劑具有混合孔結構：微粒內部存在海綿孔微粒之間形成堆積孔2、催化劑的孔結構一次粒子內部海綿孔

<2nm一次粒子（1~100nm）堆積形成二次粒子，粒間孔

2~20nm二次粒子（0.1~10

m）堆積形成催化劑顆粒，粒間孔

>50nm焙燒溫度對微孔影響很大在沉淀時加入結晶纖維素，可增加一次粒子間空隙（中孔）成型時加入造孔劑，可增加二次粒子間空隙（粗孔）96催化劑的孔結構氧化鋁的孔徑分布有兩個峰5nm為一次粒子的堆積孔，40nm為二次粒子的堆積孔硅膠由膠球粒子三維網狀連接而成，只有微孔（2nm）

-Al2O397硅膠①孔結構與表觀反應速率

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kcn99制備合適孔結構的催化劑，主要是選擇合適的載體催化劑的活性較高，宜采用大孔徑、小比表面積催化劑催化劑的活性較低，宜采用小孔徑、大比表面積催化劑對少數活性很高的催化劑，例如用于氨氧化的鉑或鉑合金催化劑，過程由外擴散控制，應采用無孔的催化劑，為增加催化劑的外表面積，一般制成網狀金屬催化劑1、對于高壓反應，采用均勻小孔催化劑2、對于常壓反應，采用雙孔道催化劑大孔（100nm）作為運輸孔道小孔（1~10nm）提供較大的內表面積涉及大分子反應時，根據反應分子的大小決定最優孔徑100串聯反應：如選擇性氧化反應等，大孔徑、小顆粒的催化劑有利于目的產物選擇性，避免深度氧化若氧化反應伴隨強放熱，導致催化劑燒結失活平行反應：若主反應的級數較高，應選擇大孔徑小顆粒催化劑，提高反應選擇性主、副反應級數相同時，孔徑對選擇性無影響大孔徑、小顆粒催化劑的內擴散阻力小孔徑過大則機械強度差顆粒小則床層阻力大，能耗大在催化劑設計中就要正確處理這些矛盾②孔結構與反應的選擇性孔結構與串聯反應選擇性粗孔、小顆粒101細孔、大顆粒1③孔結構影響活性組分的分布03雙孔載體微孔載體104催化劑的外形尺寸要與化學反應的類型、催化反應器的結構和操作工藝條件相適應首先確定反應器形式，如快速放熱反應宜選擇流化床反應器或三相反應器，提高傳熱效果流化床反應器：傳熱性好，催化劑粒度小，顆粒內外熱質傳遞的影響可以忽略催化劑顆粒的耐磨性粒子形態和粒度分布影響流化質量、氣流夾帶3、催化劑的外形尺寸105列管式固定床反應器流化床反應器106固定床反應器：流體接近活塞流，生產能力較大、產物選擇性好，所用催化劑粒度較大（2～15mm）提高機械強度：載體通過高溫燒結或耐火水泥粘結增加導熱性：載體中添加某種高溫導熱材料（如SiC）催化劑形狀尺寸：與反應管相適應，以減少管壁效應影響表觀活性、氣流分布、壓降、機械強度等如采用圓柱或環狀催化劑，高度與外徑比應接近1:1否則裝填時，催化劑顆粒間相互平行排列端面疊合減少氣固相反應的有效接觸面影響氣流分布，導致壓降增加107塔式固定床反應器直徑大、床層較低，多用易成型的柱、環狀管式固定床反應器直徑小、床層高(9m)，球狀催化劑，流體阻力均勻，耐氣流沖刷移動床反應器機械強度高的小球催化劑流化床(懸浮床)反應器流動性好的微球催化劑，傳質、傳熱阻力小108催化劑粒徑與床層壓降和內傳質108氨合成催化劑粒徑與表觀活性、床層壓降粒徑范圍/nm6～126～93～93～62～41～31～1.5相對活性100102109111119126128相對壓降100114180214335604822氨合成反應在動力學和內擴散控制之間的過渡區進行催化劑顆粒越小：內擴散的影響越小，表觀活性越大床層壓降越大，動力消耗越大催化劑顆粒大小與床層壓降109110H－催化劑床層高度，m，G－流體質量流速，kg/S·m2，g－重力加速度，

－床層的空隙率％

－流體密度，kg/m3fm－阻力系數，其值主要決定于雷諾準數Ren－流體運動狀態系數1~1.9，與流體的Re準數值有關dP－催化劑顆粒當量直徑，m，ΦS－SP/S，顆粒的球化度小顆粒有利于流體均勻分布，內擴散阻力小

顆粒越小，床層壓降越大，動力消耗越大顆粒球化度高，形狀因子ΦS大，雖空隙率

小，但阻力系數fm也小，綜合結果還是對壓降有利P

S

g

3

n

3d

2HG2

(1

)3

n

f

P

m

催化劑床層壓降111反應動力學控制：改變催化劑粒度對表觀活性無影響，只是改變壓降，宜用較大顆粒擴散影響大（

>5）：效率因子與西勒模數反比，降低催化劑粒度，可提高催化劑表觀活性，減少催化劑用量，降低催化劑床層的高度可抵消粒度減小對壓降的影響擴散影響較小（

<5）：存在一最佳催化劑粒度，適當選用顆粒大、球化程度高催化劑，減小床層壓降甲烷蒸汽轉化反應溫度很高，采用環柱型鎳催化劑，內擴散阻力仍很大，需要增加催化劑的外表面積采用外表光滑的車輪或七孔型催化劑，明顯提高了催化劑表觀活性，降低床層壓降112113115不同形狀顆粒的外表面積V

kcn

P

s

SP

Decs116反應速率與床層壓降117機械強度與比表面積118制造成本與比表面積1、動力消耗費用2、催化劑和反應器費用3、綜合費用產品費用與催化劑顆粒大小118119有時為兼顧活性和壓降的矛盾，采用組合裝填催化劑如甲烷蒸汽轉化一段爐上段裝填小尺寸的催化劑在溫度高、流速大，對壓降更敏感的下段裝較大催化劑為了解決固定床反應器撤熱和溫控，采用固定床串聯沸騰床的復合反應器，或使用流化床反應器組合裝填和串聯反應器120隨著化工裝置大型化和高活性催化劑的不斷開發固定床反應器的空速和線流速逐步提高催化劑的粒度逐趨增大傳統的活性組分均勻分布催化劑的缺點也日漸明顯催化劑粒徑增大，

增大，

in下降，內表面利用率降低對于串聯反應，內傳遞阻力還可能降低目的產物的選擇性因此出現了各種非均勻分布的催化劑結構4、活性組分的分布均勻分布：可增加催化劑的活性中心數目蛋殼型分布：提高活性組分的利用率減小內部傳質阻力的影響，提高效率因子減少串聯反應中深度轉化的副反應蛋白或蛋黃型分布：避免活性組分中毒減少由磨損引起的活性組份剝落121122如汽車尾氣處理三通道催化劑載體最外層不浸漬活性組分耐毒性好但活性較低的Pt載在次外層耐毒性、活性適中的Rh在中間層耐毒性差但活性高的Pd載在內層使催化劑既有高活性又有長壽命123Corbett等分析了活性組分分布方式對簡單一級反應的內部效率因子和串聯反應選擇性的影響假設了四種活性組分的分布方式集中分布在外表面：由顆粒中心向外表面線性增加均勻分布由顆粒中心向外表面線性遞減a

4x9a

4x/3a

1.0a

2.5

2x1一級反應效率因子隨著活性組分向外表面集中而增加2512串聯反應選擇性隨著活性組分向外表面集中而提高6通過適當選擇活性組分分布方式，活性組分蛋殼型分布的催化劑性能通常優于均勻分布的催化劑但活性組分向外表面集中可能對催化劑失活不利對于反應級數為負，適當的擴散阻力有利改善催化劑的性能，選擇蛋黃或蛋白型催化劑較好Becker等考察了活性組分分布對CO氧化的影響)2126CO

COpO

2

pCO(1

K

pkr

127隨著

增大，各類催化劑都先后出現

>1區域（

=0.4~4.0）蛋黃催化劑最先出現

>1，

max

~

5蛋殼催化劑最晚出現

>1，

max

~

3

越過最大值后，隨著

增大，

迅速下降蛋黃催化劑的

隨

的下降速度比蛋殼催化劑的更快因此除了正確選擇活性組分的分布方式外，還應準確控制

的數值，才能使活性組分發揮最大的效益

s

128Pe

skcn

LD

c130130確定活性組分的分布方式主要考慮反應動力學（k）擴散阻力（De）主副反應的相對速率催化劑的失活機理催化劑的制造成本1311、催化劑的運輸與裝填2、催化劑的預處理3、催化劑的使用操作條件4、催化劑的失活與再生四、催化劑的操作設計1321、催化劑的運輸與裝填催化劑通常是塑料袋密封后裝桶（金屬桶或纖維板桶）運輸時嚴禁摔、滾、碰、撞擊，以防催化劑破碎催化劑在儲存及裝填過程中都要求防潮、防污染催化劑的裝填直接影響催化劑床層的氣流分布及壓降裝填之前：先過篩催化劑，除去運輸中產生的碎末細粉裝填過程：避免催化劑從高處落下造成破碎保持顆粒分布均勻，催化劑床層斷面阻力均勻列管式反應器每根管的裝填應一致，裝填前要稱重催化劑裝填中定時振動管子，最后測每根管的阻力降134料斗法裝填催化劑1342、催化劑的預處理為了運輸、存儲、裝填過程中的安全，相當一部分金屬催化劑是以氧化物形式出廠的按催化劑的使用狀態可進行還原、硫化等預處理過程金屬催化劑使用前需要進行還原處理金屬硫化物催化劑需在還原性氣氛下用H2S或CS2將金屬氧化物轉化為相應的硫化物還原溫度、氣氛及還原時間影響活性組分的分散度硫化效果也直接關系硫化物催化劑的加氫脫硫活性135部分工業催化劑的活化催化過程催化劑活性組分活化甲烷蒸汽轉化Ni/α-Al2O3NiO→NiCO中溫變換Fe3O4-Cr2O3Fe2O3→Fe3O4（部分還原）CO低溫變換Cu-ZnO-Al2O3CuO→Cu甲烷化Ni/

-Al2O3NiO→Ni氨合成Fe-K2O-Al3O4Fe3O4→Fe萘氧化制苯酐V2O5-K2SO4/SiO2VOSO3

→V2O5（氧化）加氫精制CoS-MoS2/

-Al2O3MoO3→MoS2Co2O3→CoS（還原硫化）金屬催化劑的還原甲烷蒸汽轉化催化劑NiO/Al2O3136CO中溫變換催化劑Fe2O3+H2→Fe3O4137在工業催化劑的使用過程中，應采用合理的操作條件，否則催化劑將很快失活，或需重新更換，或需頻繁再生活化溫度：溫度過高容易引發催化劑積碳、燒結原料組成：原料中有害的雜質會使催化劑中毒壓力：壓力波動使催化劑受力不均，破碎，堵塞催化劑床層空速：高速氣流沖刷造成催化劑破碎、粉化低流速影響擴散、傳熱效果，甚至導致催化劑燒結非定態操作：控制進料組成、流向或加料位置周期變化如合成氨、F-T合成、部分氧化反應等3、催化劑的使用操作條件1384、催化劑的失活與再生理論上講，催化劑在催化循環過程中不被消耗實際生產中，由于種種原因導致催化劑活性下降機械破損：破碎、磨損組成變化：活性組分流失結構變化：燒結、中毒、積炭

催化劑壽命對于大規模的工業化生產尤為重要有時催化劑成本不高，但更換催化劑的成本很高催化劑的失活139140再生可以在固定床反應器中間歇進行流化床、移動床反應器中連續進行水蒸汽消碳：C+H2O

→CO2+H2FeS

+

H2O

→

Fe3O4

+

H2S

+

H2空氣燒焦：CxHy

+O2→CO2

+H2O還原氣體處理：被氧化的金屬活性組分酸或堿溶液處理：除去金屬上的毒物補充經揮發而流失的組分（P、S2-、Cl-）催化劑的再生141Pt/Al2O3重整催化劑因積碳和Pt晶粒長大失活氯氧化燒碳（PtO再分散）+還原處理鐵系丁烯氧化脫氫催化劑因積碳和Fe2O3被還原失活燒碳處理，Fe3O4重新氧化為Fe2O3燒碳再生時通入水蒸汽可促進消碳反應（C+H2O）用純氧（C+O2）則會大量放熱，易使催化劑燒結燒碳溫度太低，焦炭難以清除干凈溫度太高，導致催化劑燒結催化裂化催化劑添加助燃劑Pt/4A分子篩，兼顧反應和再生142催化劑的使用壽命既取決于催化劑本身特性，如抗毒性、耐熱性等，也取決于催化劑的操作條件一般說來，催化劑的使用壽命越長，工業價值越大，尤其是大的固定床反應器，更換催化劑的操作成本太大對于更換操作方便的催化劑，與其長時間在低活性下操作，還不如在短時間內有極高的活性，而失活后又很容易再生或回收制成新催化劑143總體上對設計的催化劑至少有下述三方面的要求1、單位體積或重量催化劑的活性越高越好2、催化劑的壽命越長越好3、操作費用（動力消耗）和設備投資越少越好但這三方面的要求往往發生矛盾1、機械強度與活性2、耐毒性與活性3、使用壽命與活性4、最佳操作條件與設備復雜性這時需要全面考慮，統籌設計，保持催化劑的哪些特點，保持限度如何，犧牲催化劑的哪些特點，犧牲限度如何，找出最佳方案，得到最大的經濟效益144計算機在催化劑設計中的應用一、輔助催化劑配方設計①建立數據庫：物性數據、圖表、數學模型、經驗規則②專家系統：依靠大量知識，完成催化劑成分的分子設計③神經元網絡：通過“學習”實驗數據，建立催化劑組成與催化活性的網絡模型，優化催化劑配方二、輔助催化劑操作設計數學模擬催化劑在催化反應器中的“使用操作”結果優化催化劑使用操作條件145第二章

催化劑制備的單元操作沉淀（膠凝）浸漬（離子交換）混合（干混、濕混、滾涂、噴涂）成型（壓片、擠條、滾動、噴霧）熱處理（干燥、焙燒、還原）146單元操作基本內容操作過程及設備過程的基本原理及規律影響產品物性的主要因素該單元操作的特點147第一節

沉

淀制備固體催化劑最常用操作單元幾乎所有固體催化劑都有一部分通過沉淀得到沉淀操作條件對沉淀速度以及沉淀物的形狀、粒子大小影響很大，進而影響催化劑的性能沉淀設備為間歇式帶攪拌的釜式反應器148149一、沉淀的基本原理

沉淀是溶解的可逆過程，平衡時沉淀物的離子積等于溶度積固體溶解時，達到飽和濃度，固液兩相處于平衡狀態增加溶液中溶質的濃度，到達飽和濃度時，卻沒有出現固體沉淀，只有在過飽和的溶液中，才有固體沉淀物析出開始析出沉淀所需的過飽和度稱為臨界過飽和度結晶過程有新相生成，需要一定的活化能，溶質分子必須有足夠能量，克服液固相界面阻力，碰撞凝聚，生成晶核CD臨界過飽和曲線AB為飽和曲線150P為穩定區：溶液濃度低，尚未達到飽和，不可能沉淀Q為介穩區：不會自發生成晶核，如外加晶種，將會有沉淀析出S為不穩定區：濃度超過臨界過飽和度，能自動生成晶核，析出沉淀溶液的飽和度曲線熱力學穩定區動力學穩定區不穩定區15232C4343V

r

E

4

r2

CCV

r

E溶液中的離子碰撞聚集形成小微粒，微粒的總自由能En為體積自由能EV與表面自由能ES之和當微粒達到臨界晶核半徑rc時，En達到極大值EcEn

EV

ESr

2

E

體積自由能新相生成活化能為臨界晶核表面能的三分之一表面自由能晶核的臨界半徑與溶液濃度（過飽和度）的關系RT

ln

c c

r

2

M

cc*－飽和濃度，c

/c*－過飽和濃度新相生成所需的活化能：過飽和度c/c*越大，晶核的表面張力

越小，生成晶核所需的活化能越低2C216

3M

23R2T

2

2

ln

c c

43EC

r

2M

152P

RT

rKelvin公式：ln

Prc

2M

ln

c

RT

r153晶核生成：溶質通過碰撞聚集形成穩定的晶核晶核生長：離子在晶核上定向排列成結晶體誘導期：溶液中離子碰撞聚集成小簇團，小簇團又溶解消失只有當簇團達到臨界晶核半徑，才能繼續長大因此出現大量可觀測的晶體之前存在誘導期1、聚集速率

>定向速率：大量離子很快聚集為晶核，溶液濃度迅速下降，沒有離子使晶核生長，晶核也來不及定向排列，聚集成無定形沉淀2、聚集速率

<定向速率：初期形成的晶核較少，更多的離子在晶核上定向排列，得到均勻的大顆粒結晶型沉淀3、聚集速率≈定向速率：一部分離子聚集成晶核，一部分離子在晶核上定向排列，同時又有新晶核生成，晶粒大小不一1551－晶核生成速率v

k

(c

c

)3～41

12－晶核生長速率v

k S

(c

c

)1~22

23－晶粒大小溶液過飽和度與晶粒大小155影響晶粒長大的主要因素：1、溶液中可利用的離子的量（過飽和度）2、沉淀物的極性、表面吸附的雜質3、介質粘度、溫度過飽和度越高，沉淀速度越快，晶粒越細，結晶越不完整，包藏雜質越多較低過飽和度溶液中易得到較大顆粒的完美結晶體氫氧化物定向速度慢，一般生成無定形沉淀或膠體鹽類沉淀極性強，定向速率快，容易生成晶形沉淀金屬硫化物的溶解度太小，其晶核的聚集速度遠大于定向速度，一般生成非晶形或膠狀沉淀156二、沉淀的操作步驟1、配制金屬鹽溶液2、選擇沉淀劑3、中和沉淀4、老化5、過濾、洗滌6、干燥、焙燒1571、配制金屬鹽溶液催化劑生成中常用金屬作原料，將金屬用酸溶解制成金屬鹽溶液，溶解時要避免水解而生成膠體沉淀硝酸鹽：最常用，硝酸根經洗滌或加熱易除去硫酸鹽：價格低、用量少，但硫酸根不易除去氯化物：成本高，僅適用于貴金屬王水溶解貴金屬金、鉑、鈀加熱驅趕硝酸，得氯化物的濃鹽酸溶液（氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸等）1582、選擇沉淀劑無毒、易分解揮發，價格便宜氨水、尿素、CO2、碳酸銨、草酸銨KOH比NaOH貴沉淀效率高，沉淀物的溶解度小沉淀物便于過濾和洗滌沉淀物類型符合后加工（成型）要求159堿類沉淀劑（OH-）一般生成非晶形沉淀①低價離子氫氧化物含OH-較少，熱溶液中得到晶形沉淀②Al(OH)3等含OH-多，定向排列困難，水合離子易縮聚形成無定形或膠狀沉淀，經水熱老化，可轉化為晶形沉淀③硅酸脫水縮合，形成膠粒，膠粒縮聚形成網絡骨架結構鹽類沉淀劑靜電引力大，定向容易，一般生成晶形沉淀沉淀劑CO32-水解：

CO3

=

HCO3

+

OH2-

-

-溶液的pH不同，可能生成不同類型的鹽或復鹽1603、中和沉淀及其影響因素①沉淀pH②沉淀溫度③加料方式④攪拌強度⑤雜質161沉淀劑常用堿性物質，pH值高，金屬離子沉淀完全對于兩性化合物，pH值過高，沉淀又重新溶解：Al(OH)3

+

OH-

=

AlO2-

+

2H2O若沉淀劑為氨水時，濃度過大，使沉淀生成配合物溶解若為多組分共沉淀時，應考慮不同組分的溶度積不同酸性溶液中過飽和度低，沉淀顆粒大，組分分布不均堿性溶液中過飽和度高，沉淀顆粒小，組分分布均勻一般工業催化劑都在偏堿性（

pH>8）溶液中沉淀①沉淀pH162②沉淀溫度溫度影響溶液的過飽和度及離子的擴散速度①溫度過低，溶液的過飽和度大，但溶質分子的動能低，擴散速率小，所以晶核生成及生長速度均很小②溫度升高，成核及離子擴散速度增加，先后達到最大值③溫度更高，溶液過飽和度下降，成核速度首先下降④溫度過高，溶液中粒子的熱運動過快，定向排列困難，晶粒的生長速度也隨之下降低溫下過飽和度高，碰撞聚集的幾率較大，有利于形成大量晶核，得到無定形沉淀高溫下過飽和度低，碰撞聚集的幾率較小，形成的晶核少，而離子的擴散速度快，有利于得到較大的結晶型沉淀溫度與核的生成及生長速率163164③加料方式順加：將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，pH值從小到大，成核較少，晶粒較大，多組分易分步沉淀如共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑，Cu在酸性溶液中優先沉淀，導致催化劑中銅的微晶聚集，在使用過程中容易燒結，催化劑的耐熱性能差逆加：將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中，pH值從大到小，成核較多，晶粒較小，多組分可同時沉淀，各組分分布均勻并加：按比例將鹽溶液及沉淀劑并流加到中和沉淀槽中，溶液pH值基本恒定，沉淀的組成分布均勻，晶粒大小均勻加料速度166加料順序及速度對沉淀的影響166攪拌提供形成新相所需能量，強度越大，成核速度越快聲波或超聲波能提高成核速度，降低所需臨界過飽和度攪拌增加溶液的湍流，有利于溶質向晶面擴散，加速晶粒長大，當擴散速率增加到一定程度，晶粒生長由擴散控制轉為表面反應控制，若攪拌太劇烈，對離子定向排列不利晶形沉淀：不斷攪拌，緩慢均勻地加入沉淀劑，以免局部過濃，同時維持較低的過飽和度，便于較大晶體形成無定形沉淀：劇烈攪拌，迅速加入沉淀劑，并使之盡快分散，在高的過飽和度下迅速析出大量晶核④攪拌強度167不溶性雜質吸附沉淀離子，加快成核速度可溶性雜質影響晶核析出速度沉積在晶核表面：阻礙晶體長大或改變結晶體形貌破壞晶格周期性，出現晶格缺陷或位錯利用助劑共沉淀干擾晶體成長，可提高催化劑的活性共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑Zn2+、Cu2+用CO3

沉淀時，少量的Zn

沉積在堿式碳酸銅2-

2+的結晶上，進入晶格，生成復鹽化合物，使碳酸銅的結晶生長速度減慢，而得到Cu、Zn高度分散的細小的晶粒⑤雜質168在溶液中加入細微的晶種能起晶核在作用微小的晶種將沉淀離子吸附在其表面，并引導沉淀離子定向排列，可大大提高晶化速度晶種的大小及加入量應與溶液的過飽和度相適應：晶種顆粒過小，可能被溶解在溶液中晶種加量過多，溶液的過飽和度不足以使晶核充分長大在分子篩制備過程中，利用晶種引導非結晶型凝膠轉化為結晶型沉淀，合成出晶形單一、結晶度高的分子篩晶體水玻璃合成八面沸石，不加入晶種，200℃無結晶生成加入晶種，90～100℃即可結晶⑥晶種1695、沉淀的老化由于酸堿中和反應速度較快，沉淀離子在晶核表面往往來不及定向排列，得到無定形沉淀沉淀反應終了后，沉淀物與母液在一定條件下接觸一段時間，稱為老化（陳化）過程水熱老化過程中，沉淀與母液中的離子反復交換沉淀－溶解－沉淀小顆粒

大顆粒雜質溶解無定形沉淀

結晶形沉淀晶型（Ⅰ）

晶型（Ⅱ）顆粒r越小，溶解度cr越大在大顆粒和小顆粒沉淀同時存在的情況下，溶液濃度對大顆粒已飽和，但對小顆粒尚未達到飽和Oswald老化：小顆粒逐漸溶解促使大顆粒不斷成長顆粒表面的凸處溶解，沉積到表面凹處在小顆粒溶解過程中，吸附在小顆粒之中的雜質也隨之轉入溶液，最后得到含雜質較少、較均勻的大顆粒晶體

2M

170ln

crc

RT

r沉淀粒子的大小和溶解度之間的關系為：c*－大顆粒的溶解度（飽和濃度）171水熱老化過程中，沉淀中的離子通過表面擴散、定向排列，逐漸變成有序排列的晶體如新生成的氫氧化鋁是細小的非晶型沉淀，經過水熱老化后轉成結晶，晶粒長大不同的老化條件可以得到不同晶型的物質合成分子篩時，除了反應物配比外，晶化條件（溫度、介質pH值、時間等）對分子篩晶型影響很大172三、沉淀方法分類按沉淀組分：單組分沉淀多組分共沉淀按加料方式：均勻沉淀超均勻共沉淀按操作工藝：導晶沉淀浸漬沉淀氣相沉淀173四、沉淀法的優缺點優點：①金屬鹽原料選取不受限制，可用較便宜的硫酸鹽，洗滌時除去硫酸根②適合于高含量、高分散負載型催化劑的制造，各組分能均勻一致高度分散③控制合適的工藝條件，可得到理想的表面結構，合適的孔容和孔徑分布④采用不同的沉淀劑，得到不同的晶形沉淀，提高催化劑的成型性能，制備高強度的催化劑174缺點：①生產過程比較復雜，所用設備較多，對操作技術要求較高，產品重復性較差②溶液處理量大，能量消耗較大，洗滌用水多，操作成本較高③生產效率較低，在同樣設備情況下，沉淀法的生產能力不及浸漬法和混合法175共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑CO+H2

→

CH3OH合成氣合成甲醇是強放熱、體積縮小反應高壓法：~30MPa，350℃，ZnO-Cr2O3低壓法：5~15MPa，250℃，CuO-ZnO-Al2O3（Cr2O3）低壓法反應選擇性好，能耗低，設備投資少，生產能力強CuO-ZnO催化劑的低溫活性好，但耐熱、耐毒性能差176Cu+-ZnO為活性相：ZnO活化吸附H2Cu+活化吸附COAl2O3是結構助劑，分隔穩定活性組分，防止Cu晶粒燒結要求：ZnO與CuO充分接觸與Al2O3分散均勻共沉淀法：Cu、Zn、Al同時沉淀，壓片成型CuO和ZnO晶粒小而均勻（~10nm）混合法：Cu、Zn共沉淀，與Al2O3粉料混合成型CuO和ZnO晶粒大而不均勻，分別為16和40nmCO

+H2

→

CH3OH178179共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑避免分步沉淀：加料方式：并流或逆加沉淀條件：溫度、pH強烈攪拌，高度分散共沉淀過濾洗滌Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3Na2CO2110℃干燥焙燒壓片成型300℃70℃pH~7

15

80mm180用緩沖劑將反應物暫時隔開快速混合均勻，瞬間形成均勻過飽和體系

按液體比重，在沉淀槽內依次放入硅酸鈉溶液、緩沖劑硝酸鈉、硝酸鎳溶液

驟然攪拌，形成均勻的過飽和溶液，鎳和硅同時沉淀，生成某種復鹽化合物

靜置，析出硅酸鎳水凝膠

分離、洗滌、干燥、焙燒和還原，得高度分散鎳催化劑超均勻沉淀法180第二節

膠

凝膠凝是沉淀操作的一種特殊形式溶膠（膠體溶液）通過膠凝過程得到半固態的凝膠特別適合于制備水合氧化物：SiO2、Al2(SiO3)3、NiSiO3、MgSiO3溶膠－凝膠法：分子態－聚合態－溶膠－凝膠－固體無機鹽或金屬醇鹽控制水解，或水解產物膠溶溶膠-凝膠法常用于制備含Al2O3、TiO2、ZrO2的多組分催化劑（膜），產品純度高，結構可控181膠凝過程的工藝流程與沉淀相同：（1）配制原料鹽溶液（2）反應生成溶膠（3）溶膠膠凝生成凝膠（4）老化（5）洗滌（6）干燥、焙燒如：硅酸鹽水解→單硅酸→多聚硅酸(硅溶膠)→硅凝膠→硅膠成膠罐182老化罐183一、溶膠的結構及其穩定性膠體體系：1~100nm大小顆粒分散在介質中溶膠：液相介質中固體分散凝膠：固相介質中液體分散溶膠體系分為三大類：膠體分散體系（多個分子聚成膠粒，熱力學不穩定，不可逆體系）高分子溶液（膠粒為單個分子，熱力學穩定，親液溶膠，可逆體系）締合膠體（表面活性劑膠束）分散相（顆粒）在介質（液體）中的溶解度須極小必須有穩定劑存在，防止分散相顆粒集聚長大184親液溶膠與憎液溶膠親液溶膠：分散相與分散介質之間有很強的親和力，能自動分散在介質中，形成穩定的膠體體系如高分子溶膠，在適當條件下可發生膠凝，凝膠具有可逆性憎液溶膠：分散相與分散介質之間沒有或只有很弱親和力，不能自動分散在介質中，需用特殊方法制備并添加穩定劑如貴金屬、硫化物溶膠等，其沉淀中不包含分散介質過渡憎液溶膠：如Al(OH)3、Fe(OH)3）等溶膠氫氧化物可以通過羥基橋連接成巨大分子，對水有一定親和力，沉淀中常含大量的水（凝膠），但凝膠沒有可逆性1851、溶膠的制備方法分散法：將大顆粒磨碎、分散膠溶法：加酸或電解質，使小顆粒表面溶解或吸附，形成雙電層凝聚法：使分子或離子凝聚成較大膠體顆粒物理法：除去部分溶劑（如蒸發），或降溫冷卻，或更換溶劑，使溶液過飽和度提高化學法：利用化學反應得到膠體大小的沉淀186不同溶解度的物質凝聚時，有以下幾種情況：溶解度極低的物質（c*

<10-12），在低過飽和溶液中就得到膠體粒子溶解度較大的物質（c*

>10-1），一般得到較大的沉淀顆粒多數氫氧化物的溶解度為10-3～10-6，在較高過飽和度溶液中，得到膠體粒子18溶液過飽和度與沉淀顆粒大小8188由凝聚法直接生成的膠粒為一次粒子各種氫氧化物凝聚生成的一次粒子均為4±1nm，與氫氧化物的分子量及溶解度無關這是因為在高過飽和度區，成核速度太大，溶液中的溶質向核界面的擴散成為控制步驟，因此一次粒子的大小主要取決于擴散速度一次粒子通常聚集成較大的二次粒子，二次粒子的大小對催化劑或載體的比表面積影響很大1892、溶膠的結構膠粒（1~100nm）在介質中分散形成透明的溶膠膠粒具有一定的（晶體）結構與介質之間存在著明顯的相界面表面帶有電荷，與周圍介質的電荷相反具有導電性、滲透壓、光散射效應大小可由光散射效應測量190{[Al(OH)

] nAlO+

(n-x)Cl-}x

+

xCl-

3

m

膠

粒

膠核

緊密層

膠團鋁與鹽酸反應生成氯化鋁，氯化鋁水解生成氫氧化鋁溶液中過剩的Al3+（或AlO+）、Cl-則成為穩定劑m個Al(OH)3分子聚成膠核，界面上優先吸附同類離子AlO+AlO+又吸引溶液中的反離子Cl-形成雙電層一部分反離子緊靠膠核（緊密層），另一部分在外圍分散（分散層）在電場作用下，膠核帶著緊密層（膠粒）整體移動，分散層則反向移動1911、吸附(膠核優先吸附同類離子)如制備AgI溶膠：AgNO3

+KI

→AgI溶液中KI過量：{[AgI]mnI-·(n-x)K+}x-·

xK+AgNO3過量：{[AgI]mnAg+·

(n-x)NO3-}x+

·

xNO3-2、解離（膠核表面SiO2水解生成的H2SiO3解離）{[SiO2]mnSiO3

·

yH

}

·

xH2-

+

x-

+加入少量NaOH，Na2SiO3解離作用較強，膠粒帶電多，且反離子Na+的擴散能力比H+強，使硅溶膠更穩定{[SiO2]mnSiO32-·

yNa+}x-

·

xNa+膠粒表面電荷來源AgI溶膠帶負電192帶正電193

氫氧化物溶膠的電性與介質pH值有關酸性介質中膠粒荷正電：{[Al(OH)3]mnAlO+·(n-x)Cl-}x+·

xCl-{[SiO2]mnH+·

ySO4

}

·

xSO4

（pH<2，硅酸溶膠）2-

x+

2-中性介質中膠粒荷負電：{[Al(OH)3]mnAlO2-·(n-x)Na+}x-·

xNa+{[SiO2]mnSiO3

·

yH

}

·

xH

（硅溶膠）2-

+

x-

+或{[SiO2]mnSiO3

·yNa

}

·

xNa2-

+

x-

+硅溶膠的結構194195溶膠屬于熱力學不穩定體系，但又具有動力學穩定性溶膠是高分散多相體系，分散相顆粒小，布朗運動強烈，能阻止其因重力作用而下沉；但膠體顆粒有巨大的表面能，有自發聚集成大顆粒的趨向，最后或聚沉或交聯形成凝膠溶膠的穩定性主要是聚集穩定性，膠體顆粒是否聚集長大帶電穩定性：帶相同電性的膠粒因布朗運動過于靠近時，其靜電排斥力迅速增大，阻礙膠粒相互接觸、聚集溶劑化穩定作用：顆粒表面的水合離子在表面形成了一層水合層，水合層中的水分子定向排列，且粘度比“自由水”高，有彈性，成為膠粒接近時的機械阻力，防止溶膠的粘結3、溶膠的穩定性溶膠的帶電穩定性196大膠團間存在分子間吸引力小膠粒間存在靜電排斥力198ζ電位與溶膠穩定性ζ電位：分散層和緊密層中反離子的比例ζ電位大，分散層中反離子多，溶劑化層厚；緊密層的反離子少，膠粒帶電多，靜電斥力大ζ電位大，溶膠穩定分散層厚度由反離子的數量及擴散性決定Na+穩定硅酸溶膠緊密層分散層1