復(fù)習(xí)2.ΔrGmo

的2種計(jì)算方法：

ΔrGmo(298K)=∑γpΔfGmo產(chǎn)物-∑γrΔfGmo反應(yīng)物

rGmo(T)

≈ΔrHmo（298K）

-T·

rSmo（298K）

3.轉(zhuǎn)折溫度

ΔrGm=ΔrGmo+RT㏑Q

1.自發(fā)過程的判據(jù)：孤立體系:ΔS>0封閉體系且非體積功為零:ΔG<0

T=ΔrHmo

/ΔrSmo

4.ΔrGm

的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)等溫式

rGm=

rGmo+RT㏑Q

Q：反應(yīng)商aA+bB=gG+hHWnon=0

rGm<0,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

rG

m=0,反應(yīng)達(dá)平衡

rGm>0,反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行Q

=Q

=①當(dāng)△rGmo數(shù)值較大時(shí)，|△rGmo|>40kJ·mol-1可用△

rGmo代替△rGm估計(jì)/判斷反應(yīng)方向。②當(dāng)△rGmo數(shù)值較小時(shí)，|△rGmo|<40kJ·mol-1，需用化學(xué)反應(yīng)等溫式計(jì)算出△rGm，用△rGm的符號判斷方向。③當(dāng)△rGm=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡，由化學(xué)反應(yīng)等溫式△rGmo=－RT㏑Q=－RT㏑Ko∵一定溫度下，一確定反應(yīng)的△rGmo是一定數(shù)∴此時(shí)Q為一常數(shù)，稱之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用Ko表示。ΔrGm=ΔrGmo+RT㏑QaA+bB=gG+hHWnon=0

rGmo

=-RT㏑Q=-RT㏑Ko

Ko:平衡常數(shù)1化學(xué)平衡常數(shù)——定義，計(jì)算2化學(xué)平衡的移動(dòng)第3章化學(xué)平衡1化學(xué)平衡常數(shù)

動(dòng)態(tài)平衡有條件的平衡1.1

化學(xué)平衡的特征

表698K時(shí)反應(yīng)2HI(g)?H2(g)+I2(g)的數(shù)據(jù)No.起始濃度(×10-2mol/L)平衡濃度(×10-2mol/L)

[H2][I2]/[HI]2[H2][I2][HI][H2][I2][HI]11110.32010.32012.35981.840×10-22004.48880.47890.47893.5310

1.840×10-2

30010.69181.14091.14098.41001.840×10-2

47.509811.336700.73784.564713.54401.836×10-2511.964210.666303.12921.831317.67101.835×10-2

[H2]eq[I2]eq/[HI]2eq=Kc1.2平衡常數(shù)(1)

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)aA+bB=gG+hHKc=C:mol·L-1

壓強(qiáng)平衡常數(shù)KpKp=p：Pa濃度平衡常數(shù)Kc

異相平衡:Kc=[CO2]Kp=pCO2CaCO3(s)+H2O(l)+CO2(g)?Ca2+(aq)+2HCO3-(aq)

CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)

溶液,Ko=

氣相

,Ko==Kc

(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)異相反應(yīng)：

CO2(g)+H2O+Ca2+(aq)=CaCO3(s)+2H+(aq)Ko=

在1000K,將1.00molSO2

與1.00molO2

放入5.00dm3封閉容器中

，達(dá)平衡時(shí)有0.85molSO3

生成。對于反應(yīng)2SO2+O2?2SO3

（1）計(jì)算1000K時(shí)反應(yīng)的Ko,Kp

和Kc

；

（2）利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算298K的Ko。

例1解(1)2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)

t=0/mol1.001.000

teq/mol1.00-0.851.00-0.85/20.85=0.15=0.575pSO2=nRT/V=0.15×8.314×1000/(5×10-3)=2.49×105(Pa)pO2=0.575×8.314×1000/(5×10-3)=9.56×105(Pa)pSO3=0.85×8.314×1000/(5×10-3)=1.41×106(Pa)∴Kp=pSO32/(pSO22pO2)=(1.41×106)2/[(2.49×105)2×9.56×105]=3.4×10-5(Pa-1)Ko==3.4×10-5×1.0×105=3.4Kc=[SO3]2/([SO2]2[O2])=(0.85/5)2/[(0.15/5)2(0.575/5)]=0.852×5/(0.152×0.575)=279.2(dm3/mol)(2)2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)△fGmo/kJ?mol-1-300.10-371.1∴△rGmo=2△fGmoSO3(g)-2△fGmoSO2(g)=-2×371.1+2×300.1=-142(kJ?mol-1)∵△rGmo=-RT㏑Ko∴l(xiāng)gKo=-△rGmo/2.303RT

=142×103/(2.303×8.314×298)=24.89Ko(298K)=7.76×1024

15說明:①

平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；②

平衡常數(shù)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，

Ko越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全；③

反應(yīng)式寫法不同，則相應(yīng)的平衡常數(shù)不同。H2+I2?2HIKo11/2H2+1/2I2?HIKo22HI?H2+I2

Ko3Ko1=Ko22=(Ko3)

－1

若方程(3)=方程(1)+方程(2),

則Ko3=Ko1·Ko2

若方程(3)=方程(1)–方程(2),

則Ko3=Ko1/Ko2

H2S?H++HS-

Ko1=HS-?H++S2-

Ko2=H2S?2H++S2-

Ko=Ko1Ko2多重平衡原理：在反應(yīng)體系中存在兩個(gè)或更多平衡時(shí)，某一組分在不同反應(yīng)中的濃度相同。例225℃時(shí)利用反應(yīng)NO(g)+1/2Br2(l)?NOBr(g)制備溴化亞硝酰，Ko1=3.6×10-15；25℃Br2(l)的飽和蒸氣壓為28.4kPa。請計(jì)算下面反應(yīng)的Ko：NO(g)+1/2Br2(g)?NOBr(g)(1)-(2′)=(3)Ko3=Ko1/Ko2′=3.6×10-15/0.533=6.8×10-15(2)Br2(l)=Br2(g)Ko2=p/po=28.4/100=0.284(2′)1/2Br2(l)=1/2Br2(g)K2o′=K2o1/2=0.533解計(jì)算Ko的方法:根據(jù)

Ko

的定義lgKo=

rGmo/2.303RT根據(jù)多重平衡原理，由已知反應(yīng)的Ko計(jì)算1.3平衡轉(zhuǎn)化率定義

α=(n起始-n平衡)/n起始=

n/n起始

×100%當(dāng)體積恒定時(shí),α=（C起始-C平衡）/C起始×100%2.化學(xué)平衡的移動(dòng)

rGm=

rGmo+RT㏑Q

=

-RT㏑Ko+RT㏑Q=RT㏑(Q/Ko)Q<Ko，

rGm<0，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)Q=Ko，

rGm=0，達(dá)平衡Q>Ko，

rGm>0，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)

表698K時(shí)反應(yīng)2HI(g)=H2(g)+I2(g)的數(shù)據(jù)No.起始濃度(×10-2mol/L)平衡濃度(×10-2mol/L)[H2][I2]/[HI]2[H2][I2][HI][H2][I2][HI]11110.32010.32012.35981.840×10-22004.48880.47890.47893.5310

1.840×10-2

30010.69181.14091.14098.41001.840×10-2

47.509811.336700.73784.564713.54401.836×10-2511.964210.666303.12921.831317.67101.835×10-2

2.1濃度的影響濃度改變不影響平衡常數(shù).反應(yīng)CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)Kc=9t=0/mol?L-10.0200.02000t’=0(mol?L-10.0201.0000計(jì)算CO的平衡轉(zhuǎn)化率例3反應(yīng)CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)Kc=9t=0/mol?L-10.0200.02000

teq/mol?L-1

0.020-x0.020-xxxKc=[H2][CO2]/([CO][H2O]=x2/(0.02-x)2=9,x=0.015(mol?L-1)，CO的轉(zhuǎn)化率α=(0.015/0.02)×100%=75%結(jié)論:增大反應(yīng)物濃度,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng).CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)Kc=9t’=0/mol?L-10.0201.0000teq’/mol?L-10.020-y1.00-yyyKc=y2/[(0.02-y)(1.00-y)]=9,y=0.01995mol?L-1CO的轉(zhuǎn)化率α=(0.01995/0.020)×100%=99.8%解

例4在298K，有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2

和0.0100mol?L-1Fe(NO3)3

混合溶液。已知：Fe2++Ag+?Fe3++Ag(s)Ko=2.98通過計(jì)算給出：

(1)反應(yīng)移動(dòng)的方向(2)達(dá)平衡時(shí)，各組分的濃度(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率(4)若起始時(shí)[Fe2+]=0.300mol?L-1

，而[Ag+]和[Fe3+]保持不變，Ag+的轉(zhuǎn)化率=0.0100/(0.100×0.100)=1<Ko平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。

解(2)Fe2++Ag+?Fe3++Agt=0/mol?L-1

0.1000.1000.0100teq

/mol?L-10.100-x0.100-x0.0100+x (3)Ag+的轉(zhuǎn)化率α=0.0127/0.100=12.7%Ko=(0.0100+x)/(0.100-x)2=2.98x=0.0127mol?L-1∴[Fe2+]=[Ag+]=0.0873mol?L-1[Fe3+]=0.0227mol?L-1解

(4)Fe2++Ag+?Fe3++Agt=0/mol?L-10.3000.1000.0100teq/mol?L-10.300-0.100α

0.100(1-α)0.0100+0.100αKo=(0.0100+0.100α)/{(0.300-0.100α)[0.100(1-α)]}=2.98α=0.381=38.1%解2.2壓強(qiáng)的影響壓強(qiáng)改變不影響平衡常數(shù)

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)例5當(dāng)壓強(qiáng)為原來的2倍結(jié)論:氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)平衡不受壓強(qiáng)改變的影響CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)例6N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)當(dāng)壓強(qiáng)為原來的2倍,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng).結(jié)論:增加壓強(qiáng),平衡向氣體分子數(shù)少的方向移動(dòng).例如:合成氨N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)原料氣（Air）循環(huán)使用，需放空，補(bǔ)充新鮮空氣.乙烷裂解制乙烯C2H6(g)?C2H4(g)+H2(g)恒溫恒壓時(shí)，采用加入H2O(g)的方法提高乙烯的產(chǎn)率。

∵△rGmo（T）

=△rHmo-T△rSmo

△rGmo（T）

=-RT㏑Ko∴-RT㏑Ko=△rHmo-T△rSmo㏑Ko=[-△rHmo/RT]+[△rSmo

/R]2.3溫度的影響△rHmo>

0，T2>T1，Ko2

>Ko1△rHmo<0，T2>T1，Ko2<Ko1升高溫度,平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng).里·查德里（LeChatelier）原理如果對平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動(dòng)。平衡移動(dòng)原理對于反應(yīng)N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)在298K,△rHmo=-91.8kJ?mol-1,△rSmo=-198.1J?mol-1·K-1,△

rGmo=-32.8kJ?mol-1.計(jì)算并回答:（1）700K的△rGmo

；若pN2=33.0atm，pH2=99.0atm，pNH3=2.0atm,預(yù)測反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向.（2）Ko298K,Ko700K,Ko773K（3）討論合成氨反應(yīng)適宜的條件例7(1)△rGmo700K=△rHmo-T·△rSmo=-91.8-700×(-198.1×10-3)=